北京市不同功能區(qū)道路粉塵中重金屬分布狀況研究

北京市不同功能區(qū)道路粉塵中重金屬分布狀況研究

與城市土壤和污染區(qū)相比，地表徑流具有分布廣泛、采樣方便、代表性強(qiáng)、與非點(diǎn)源污染密切相關(guān)等獨(dú)特的環(huán)境特征。考慮到城市區(qū)域高強(qiáng)度人類(lèi)活動(dòng)的干擾，重金屬和多環(huán)芳烴（pahs）分布在城市地表。來(lái)源復(fù)雜，組成不同。不同城市功能區(qū)的地表徑流具有特定的分布規(guī)律和累積（這些特征與土地利用、綠化條件、交通狀況和土壤裸露程度直接相關(guān)）。北京作為全國(guó)最大的城市之一,總?cè)丝跀?shù)量已經(jīng)突破1700萬(wàn)人,機(jī)動(dòng)車(chē)保有量已達(dá)到280多萬(wàn)輛,且平均每天新增機(jī)動(dòng)車(chē)1000多輛.由于汽車(chē)大量增加、能源使用尚不夠合理、建筑施工較多等原因產(chǎn)生的道路灰塵仍是城市環(huán)境的一大壓力.隨著市域交通道路網(wǎng)絡(luò)的完善和跨區(qū)域高速公路網(wǎng)絡(luò)的建設(shè),交通雍塞和空氣污染仍然是長(zhǎng)期困擾北京的難題,交通堵塞、車(chē)速減慢,使得尾氣排放造成的污染更加嚴(yán)重.實(shí)驗(yàn)以北京為例,研究了北京市區(qū)不同功能區(qū)道路灰塵重金屬Cd、Hg、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn以及PAHs的含量和污染特征,初步評(píng)價(jià)了道路灰塵中重金屬和PAHs的污染水平,以期為城市市政清掃除塵方式的改進(jìn)和城市環(huán)境污染的防治提供科學(xué)依據(jù).1材料和方法1.1道路灰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的確定本研究在北京市市區(qū)內(nèi)不同功能區(qū)(公園、居民區(qū)、商業(yè)區(qū)、建筑施工區(qū)、城市公路和車(chē)輛密集區(qū))共選擇代表性樣點(diǎn)12個(gè),分別于2007年10月和2007年11月用松下MC-CG663型吸塵器采集道路灰塵.采樣點(diǎn)的具體情況見(jiàn)表1.每次采樣過(guò)程持續(xù)30min左右,獲得500g左右的道路灰塵.采集的道路灰塵被帶回實(shí)驗(yàn)室后,用潔凈的篩子(篩孔直徑1000μm)篩除煙頭、植物碎屑等雜物.留取各采樣點(diǎn)粒徑<1000μm的道路灰塵樣品的一部分作為總樣品,然后依次用篩孔直徑分別為500、300、125、74和40μm的鋼篩篩分道路灰塵得到各粒徑范圍下的分樣品.在進(jìn)行下一次篩分之前稱(chēng)量樣品,最終計(jì)算出各粒徑范圍內(nèi)道路灰塵的質(zhì)量分?jǐn)?shù).1.2分析1.2.1加入有機(jī)溶劑準(zhǔn)確稱(chēng)取1.0000g道路灰塵于50mL聚四氟乙烯燒杯中,用3滴高純水潤(rùn)濕,加入5mL硝酸(優(yōu)級(jí)純)、10mL氫氟酸(優(yōu)級(jí)純)、2mL高氯酸(優(yōu)級(jí)純),將聚四氟乙烯燒杯置于200℃的電熱板上蒸發(fā)至高氯酸冒煙約3min,取下冷卻;再依次加入5mL硝酸、10mL氫氟酸及2mL高氯酸,于電熱板上加熱10min后關(guān)閉電源,放置過(guò)夜后,再次加熱至高氯酸煙冒盡.趁熱加入8mL王水,在電熱板上加熱至溶液體積剩余2～3mL,用約10mL高純水沖洗杯壁,微熱5～10min至溶液清亮,取下冷卻;將溶液轉(zhuǎn)入25.0mL有刻度值帶塞的聚乙烯試管中,用高純水稀釋至刻度,搖勻,澄清.移取清液1.00mL于聚乙烯試管中,用硝酸(優(yōu)級(jí)純)稀釋至10.0mL,搖勻,備上機(jī)測(cè)定,此方法參見(jiàn)文獻(xiàn).Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的濃度用等離子體質(zhì)譜法測(cè)定(ICP-MS,XSeriesⅡ,Thermoelectroncorporation,美國(guó)).采用原子熒光光譜法(AFS,XGY1011A)分析樣品中Hg的濃度.分析過(guò)程中按樣品總數(shù)的8%插入國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)GSS1、GSS2、GSS3和GSS8(國(guó)家分析中心提供),按樣品總數(shù)6%插入重復(fù)樣.標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的回收率為83.3%～120.0%,測(cè)定中重復(fù)樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%.1.2.2凈化-蒸發(fā)法提取芳香烴準(zhǔn)確稱(chēng)取5.0000g的灰塵樣品,以?xún)艋臑V紙包樣,置于索氏提取器中,同時(shí)加入一定量的回收率指示物萘-d8、二氫苊-d10、菲-d10、-d12各1mL以控制回收率,在底部加入活性銅片做脫硫處理.以250mL的丙酮∶正己烷1∶1(體積比,下同)為提取劑索氏提取,提取中水浴溫度控制在60℃,回流24h后回收提取液.提取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮到2mL后并經(jīng)溶劑轉(zhuǎn)換后,在硅膠/氧化鋁凈化柱上進(jìn)行凈化,用70mL二氯甲烷∶正己烷=3∶7提取芳香烴進(jìn)行分析.淋洗液再次用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮到1mL,加入2mL正己烷,蒸發(fā)到0.5mL,用正己烷溶劑定量轉(zhuǎn)移到KD濃縮器刻度量管中,添加多環(huán)芳烴的內(nèi)標(biāo)化合物六甲基苯10μL并用高純氮吹蒸定容至1mL后冷藏待分析.采用HP5972GC-MS儀分析被美國(guó)國(guó)家環(huán)保局列入優(yōu)先控制污染物黑名單的16種PAHs,包括萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IcdP)、二苯并[ah]蒽(DahA)和苯并[ghi]芘(BghiP).通過(guò)檢索NIST質(zhì)譜譜庫(kù)和色譜峰保留時(shí)間進(jìn)行定性分析,并采用內(nèi)標(biāo)峰面積法、6點(diǎn)校正曲線(xiàn)定量.所有實(shí)驗(yàn)過(guò)程均進(jìn)行空白對(duì)照實(shí)驗(yàn),加入16種PAHs的標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)同樣的實(shí)驗(yàn)處理程序進(jìn)行回收率測(cè)定,16種PAHs的標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均回收率為75.3%.1.3土壤重金屬污染評(píng)價(jià)igeo學(xué)者們已經(jīng)提出了許多用于評(píng)價(jià)土壤,沉積物和灰塵中重金屬富集狀況的方法.本研究采用地累積指數(shù)法Igeo(geoaccumulationindex),對(duì)北京市道路灰塵的重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià).Igeo的計(jì)算公式為:Ιgeo=log2[ci1.5Bi]Igeo=log2[ci1.5Bi]式中,ci表示道路灰塵中污染物i的濃度,Bi是該污染物的地質(zhì)背景值,文中各類(lèi)重金屬元素的Bi采用北京市土壤重金屬含量背景值;∑16PAHs的Bi采用北京市郊區(qū)土壤∑16PAHs濃度的最低值.評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為:Igeo<0表示沒(méi)有實(shí)際污染;0<Igeo<1表示無(wú)污染至輕度污染;1<Igeo<2表示中度污染;2<Igeo<3表示中度污染至嚴(yán)重污染;3<Igeo<4表示嚴(yán)重污染;4<Igeo<5表示嚴(yán)重污染至極度污染;Igeo>5表示極度污染.2結(jié)果與討論2.1北京市道路除塵器重金屬含量的城市差異表2和表3分別顯示了各采樣點(diǎn)道路灰塵總樣品中重金屬和PAHs的濃度.所有采樣點(diǎn)道路灰塵中重金屬Cd、Hg、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量的平均值分別為710ng/g、307ng/g、85.0μg/g、78.3μg/g、41.1μg/g、69.6μg/g和248.5μg/g.已有學(xué)者報(bào)道沈陽(yáng)市區(qū)道路灰塵中重金屬Cd、Cu、Pb和Zn含量的平均值分別為4.35μg/g、81.33μg/g、106.26μg/g和334.47μg/g;上海市道路灰塵中Cu、Ni、Pb和Zn含量的平均值分別為182μg/g、86μg/g、264μg/g和673μg/g.比較可知北京市道路灰塵中的重金屬濃度比沈陽(yáng)和上海市道路灰塵中重金屬的濃度明顯偏低.表4列出了世界各大城市道路灰塵中重金屬的含量,比較可看出北京市道路灰塵中Cd的平均濃度低于世界某些大城市,比如新德里的交通密集區(qū)(15.8μg/g)、亞巴克(1.9μg/g)和伯明翰(1.62μg/g);Cr的濃度高于列出的大部分城市,比如馬德里和亞客巴,但是遠(yuǎn)低于新德里的交通稠密區(qū)(700μg/g).總的說(shuō)來(lái),世界上已有調(diào)研的城市的道路灰塵中Cu、Ni、Pb和Zn的濃度普遍高于北京市道路灰塵中重金屬的含量.表5列出了世界上幾個(gè)大城市道路灰塵中∑16PAHs的含量.開(kāi)羅市區(qū)道路灰塵中∑16PAHs的含量與本研究測(cè)得的北京市道路灰塵中∑16PAHs的濃度差不多,而比希臘的塞薩洛尼基地區(qū)小一些;它們都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他城市,如我國(guó)的臺(tái)灣、邯鄲市、天津市和上海市.但是,不同的城市有著各自的環(huán)境特點(diǎn)和元素組成,且各研究者的采樣方法和采樣設(shè)備不同,比較所得的道路灰塵中重金屬的含量高低并不能反映各個(gè)城市人類(lèi)活動(dòng)的實(shí)際強(qiáng)度.所以,亟待制定一個(gè)城市道路灰塵中污染物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法用于污染物的分析測(cè)定.2.2重金屬在道路塵網(wǎng)中的污染程度采用弗里德曼非參數(shù)檢驗(yàn)法對(duì)表2中各采樣點(diǎn)道路灰塵中重金屬的濃度進(jìn)行檢驗(yàn)得到漸進(jìn)顯著性概率為0.00<0.05,說(shuō)明各采樣點(diǎn)道路灰塵中重金屬含量存在顯著差異.各采樣點(diǎn)重金屬濃度檢驗(yàn)的平均秩分別為YYT(3.71)、ZZY(6.14)、HXL(3.71)、LZ(7.71)、NC(1.57)、WFJ(12.00)、XT(3.71)、SH(5.43)、JSL(7.57)、XJ(8.57)、XC(8.86)和TI(9.00).顯然,WFJ、TI、XC和XJ是受重金屬污染最大的地方,而這些點(diǎn)都是機(jī)動(dòng)車(chē)密度較大、車(chē)輛行駛較慢的地方.雖然SH采樣點(diǎn)上車(chē)流量最大,但是重金屬的污染程度并非最大,這可能是因?yàn)槿h(huán)上車(chē)速比較快,汽車(chē)尾氣排放的顆粒物較易被席卷到空中成為大氣污染物擴(kuò)散的緣故.在HXL、LZ、YYT和ZZY這些居民居住區(qū)和綠化區(qū)域,重金屬在道路灰塵上的吸附量較小.比較各采樣點(diǎn)道路灰塵中∑16PAHs的含量,XC、XJ和TI也具有較高的濃度,而在居民區(qū)和公園內(nèi),PAHs的污染也較小.采用弗里德曼非參數(shù)檢驗(yàn)法對(duì)不同重金屬的濃度進(jìn)行非參數(shù)檢驗(yàn)后得到的漸進(jìn)顯著性概率為0.00<0.05,說(shuō)明道路灰塵中不同重金屬的含量存在顯著差異.各類(lèi)重金屬濃度檢驗(yàn)的平均秩分別為Cd(2.00)、Hg(1.00)、Cr(5.50)、Cu(4.92)、Ni(3.25)、Pb(4.33)和Zn(7.00).由此可看出道路灰塵中不同類(lèi)重金屬污染排序?yàn)閆n>Cr>Cu>Pb>Ni>Cd>Hg.這種污染狀況與世界其他各大城市是一致的.已有報(bào)道說(shuō)Zn主要來(lái)源于汽車(chē)輪胎的機(jī)械磨損,潤(rùn)滑油的泄露;Cr是許多合金的重要成分,原油和煤炭中含有微量的Cr(Ⅲ),在燃油燃燒的過(guò)程中會(huì)被氧化成Cr(Ⅵ)而排放到大氣中;Cu主要來(lái)源于汽車(chē)金屬零部件的磨損.所以,在交通流量比較大,車(chē)輛擁堵比較厲害的區(qū)域道路灰塵中的重金屬污染通常較為嚴(yán)重.2.3道路1.2重金屬污染地積累指數(shù)Igeo的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6.各采樣點(diǎn)道路灰塵中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均地積累指數(shù)分別為1.67、0.88、1.35、-0.39、0.80和1.40.5種元素的Igeo平均值Cd>Zn>Cu>Cr>Pb>Ni.Cd、Zn和Cu處于中度污染水平,Cr和Pb處于輕度污染水平,Ni處于無(wú)實(shí)際污染水平.總的說(shuō)來(lái),北京市不同功能區(qū)道路灰塵各類(lèi)重金屬污染處于無(wú)污染至中度污染水平.∑16PAHs的污染水平在不同功能區(qū)的差異比較大:公園道路灰塵∑16PAHs為無(wú)污染至輕度污染水平,居民區(qū)道路灰塵∑16PAHs處于中度污染至嚴(yán)重污染,在交通密集區(qū),比如城市快速干道和車(chē)站處,PAHs的污染處于嚴(yán)重污染至極度污染水平.2.4圍內(nèi)道路表土中重金屬濃度圖1和圖2分別顯示了各粒徑范圍內(nèi)道路灰塵中重金屬和∑16PAHs的濃度.比較各粒徑范圍內(nèi)道路灰塵中重金屬濃度可看出:總體上,道路灰塵中重金屬的濃度隨著粒徑的增大而呈現(xiàn)減小的趨勢(shì),而對(duì)于多環(huán)芳烴在各粒徑范圍內(nèi)的道路灰塵上的濃度,最大的濃度通常集中在<300μm的范圍內(nèi),說(shuō)明小粒徑的道路灰塵更容易吸附污染物,這和許多學(xué)者的研究結(jié)果相吻合.2.5城市清掃車(chē)去除重金屬的質(zhì)量負(fù)荷圖3顯示了不同粒徑范圍內(nèi)的道路灰塵上重金屬和∑16PAHs的質(zhì)量負(fù)荷率.質(zhì)量負(fù)荷率的計(jì)算公式如下:污染物質(zhì)量負(fù)荷率=[ci×ΜΡi4∑n=1ci×ΜΡi]×100%式中,ci是重金屬Cd、Hg、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn或者∑16PAHs在某粒徑范圍內(nèi)道路灰塵上的濃度,MPi是某粒徑范圍內(nèi)道路灰塵的質(zhì)量分?jǐn)?shù).由圖3可以看出,重金屬在各粒徑范圍內(nèi)道路灰塵上的質(zhì)量負(fù)荷分布比較均勻.所研究的6種重金屬在粒徑范圍為<40、40～74、74～125和125～300μm的道路灰塵上的平均質(zhì)量負(fù)荷率分別為20.5%、30.6%、24.1%和25.3%.這與重金屬濃度隨粒徑減小的趨勢(shì)不一致,說(shuō)明了雖然重金屬傾向于吸附在較小粒徑范圍的道路灰塵上,但是由于粒徑范圍在74～300μm內(nèi)的道路灰塵占有較大的質(zhì)量分?jǐn)?shù),城市清掃車(chē)在去除地表顆粒物時(shí)不僅應(yīng)當(dāng)關(guān)注小尺度的顆粒物,也應(yīng)該通過(guò)升級(jí)除塵裝備,去除300μm以下的道路灰塵.同樣地,∑16PAHs在粒徑范圍為<40、40～74、74～125、125～300和300～500μm內(nèi)的道路灰塵上的平均質(zhì)量負(fù)荷率分別為23.6%、23.7%、21.0%、28.1%和3.7%,說(shuō)明PAHs的質(zhì)量負(fù)荷也主要集中在粒徑<300μm的道路灰塵上,且在40～300μm粒徑范圍內(nèi)的道路灰塵上的分配比較均勻.3污染物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法(1)北京市道路灰塵中重金屬Cd、Cu、Ni、Pb和Zn的濃度普遍低于世界上已有調(diào)研的城市,∑16PAHs的濃度也低于其他城市如我國(guó)的邯鄲市、天津市和上海市.但是,不同的城市有著各自的環(huán)境特點(diǎn)和元素組成,且各研究者的采樣方法和采樣設(shè)備不同,所以,亟待制定一個(gè)城市道路灰塵中污染物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法用于污染物的分析測(cè)定.(2)弗里德曼非參數(shù)檢驗(yàn)顯示各采樣點(diǎn)道路灰塵中重金屬含量存在顯著差異.在居民區(qū)和綠化區(qū)域,重金屬和多環(huán)芳烴在道路灰塵上的吸附量較小;而在機(jī)動(dòng)車(chē)密度較大、車(chē)輛行駛較慢的城市交通區(qū)的道路灰塵上重金