北京市街道粉塵中20個元素的地球化學特征及來源探討

北京市街道粉塵中20個元素的地球化學特征及來源探討

1離子束氣體染整“路障”通常指堆積在道路上的廢物，也稱為“道路沉積”或“道路灰燼”。它含有大量有毒和有機污染物，如多環(huán)芳烴，成為城市環(huán)境中的主要污染物（霍尼韋爾等人，1980年；菲格爾喬伊爾，1991年；羅格爾秋月爾，1997年；雅加爾。2001b；sezginer，2003；王力士.，2006）。街道灰塵中的元素組成、分布模式及其可能的來源在整個城市環(huán)境中都不盡相同,隨環(huán)境特征而變化(DeMigueletal.,1997).城市街道灰塵重金屬污染源自多方面,如周圍土壤、道路鋪筑物(如瀝青、混凝土)、機動車(輪胎,車體,剎車磨損,及尾氣排放)、工業(yè)排放和大氣干濕沉降等(Sutherlandetal.,2000;Arslan,2001;Al-Khashman,2004;Tokalιoluetal.,2006).春天沙塵天氣也會帶來大量的金屬及礦物顆粒,還可能是街道灰塵中細粒組分的重要來源.吸入灰塵顆粒要比灰塵進入消化系統(tǒng)更易危害人體(Ferreira-Baptistaetal.,2005),因為污染元素主要在細顆粒物中(PM2.5)聚集,而細粒物要比粗顆粒更易被人體吸入、沉積于支氣管和肺泡中,并能持續(xù)聚集于人體中而造成更大傷害(Zhouetal.,2003;Sunetal.,2006).快速的城市化和工業(yè)化以及機動車尾氣排放量的增大引起城市地表環(huán)境中“人為”痕量金屬元素(Pb,Zn,Cu,Ni,Cr)含量的升高(Ahmedetal.,2006).Lankey等(1998)報道,機動車所排放的Pb超過50%將沉積于道路及附近土壤中,這些顆粒物會因機動車駛過或風的作用而再次懸浮,從而成為大氣中Pb的主要來源之一.再懸浮的街道灰塵和尾氣排放分別對PM10和PM2.5的含量起著決定性的作用(Abu-Allabanetal.,2003).有關北京市街道灰塵的研究報道還不多,Cen等(2004)對北京市東自通州區(qū)、西至石景山區(qū)貫穿全城的主干道上的街道沉積物進行了采樣分析,結果表明,首都鋼廠對街道沉積物的污染僅限于西部采樣區(qū)附近,地質(zhì)背景及長距離輸運的灰塵自西向東緩慢降低,交通排放對市中心影響最大,而建筑材料(如Cr和Ca)對街道灰塵的影響沿剖面不規(guī)律的分布.但因此次研究采樣范圍及樣品數(shù)量均很小,無法準確評價北京市街道灰塵的來源及污染模式.本文的目的在于在擴大采樣范圍(4條剖面)、增大樣品數(shù)量及對不同季節(jié)(春、秋季)樣品進行對照的基礎上力求更準確地反映北京市街道灰塵的污染現(xiàn)狀和判別其可能的污染物來源.2樣本采集和分析收集分析2.1研究區(qū)域與采樣點概況北京位于北緯39°56′、東經(jīng)116°20′,為半干旱、半濕潤的具有典型北溫帶大陸性季風氣候特征的地區(qū).多年平均氣溫為12℃,年降水量為650mm左右;全年以西北風為主(特別是冬季),年平均風速為2.4m·s-1.到目前為止,北京市機動車保有量已達到280多萬輛,且平均每天新增機動車1000多輛.因交通堵塞、車速減慢,使得尾氣排放造成的污染更加嚴重.機動車除了尾氣排放,還在運動中造成揚塵污染,使得北京道路上空的污染明顯高于城市區(qū)域上空的污染.本次研究的區(qū)域位于北京六環(huán)路以內(nèi)的城近郊區(qū),分4條剖面(北西-南東(NWSE),北東-南西(NESW),東-西(EW),南-北(NS))采集街道灰塵樣品,共計62個樣品.采樣點具體位置見圖1.2.2分析方法和過程北京市內(nèi)4條剖面街道灰塵樣品于2005年4月25～26日采集.采樣前2d有一次輕微的外來沙塵天氣.樣品基本是在城市街道的交叉路口采集,為了保證樣品的代表性,一般是在交叉路口的4個方位采用多點(人行道、自行車道及機動車道邊緣地帶)采樣再進行混合的方法制備1個采樣點的樣品.樣品用干凈的塑料掃帚和簸箕進行搜集,采樣范圍一般在100m2以內(nèi),樣品質(zhì)量約為300g.采集的樣品存放于干凈的自封袋中,樣品編號為1～16(NWSE01～NWSE16,北西-南東),17～32(NESW01-NESW16,北東-南西),33～46(NS01～NS14,南-北),46～62(EW01～EW16,東-西),共計62個樣品.樣品經(jīng)室溫空氣干燥后,過150目(100μm)不銹鋼篩,將<100μm樣品存于干凈的自封袋中以備分析之用.選用<100μm粒級的樣品是因為空氣動力學直徑在500～1000μm范圍的顆粒物能通過“蠕動”搬運,100～500μm的顆粒物通過“跳躍”搬運,<100μm的細顆粒則通過“懸浮搬運”,而其中<10μm的特細顆粒物能在大氣中長久滯留(Schmel,1980;Nicholson,1988).有證據(jù)表明,空氣動力學直徑≤100μm或粒徑更大的顆粒物都可被人體吸入而危害健康(Kennedyetal.,2002).采用原子熒光光譜法(AFS,XGY1011A)分析樣品中的As、Hg、Sb;采用等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS,XSeriesII,Thermoelectroncorporation,美國)分析Cd、Ce、Cu、La、Nb、Ni、Y;采用壓片法X-射線熒光光譜法(XRF,PW4400/40,PANalytical)分析Cr、Mn、Pb、Ti、Zn、Al、Fe、Ca、K;采用氧化熱解電位法分析OC.以上分析由中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查技術研究所中心實驗室完成,具體分析方法和步驟詳見文獻(Zhengetal.,2005).分析過程中按樣品總數(shù)8%插入國家一級標準物質(zhì)(具有73種定值成分的地球化學標準物質(zhì)GBW07401、GBW07402、GBW07403和GBW07408),按樣品總數(shù)6%插入重復樣.樣品分析中重復樣標準偏差均小于10%,平均為6.5%.主成分分析和因子分析是最常用于環(huán)境研究方面的多元統(tǒng)計方法,以闡明變量和/或樣品以及和污染源之間潛在的相關關系,并提取街道灰塵中與元素分布及來源有關的因子(Yeungetal.,2003;Cenetal.,2004;Tokalιoluetal.,2006).本次研究數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析采用SPSS12.0.3北京市m組分且未研磨+研磨表1中列出了62個街道灰塵樣品中部分元素的分析結果,及與北京地區(qū)A層土壤背景值的比較.由于所選樣品的粒度組分不同或是否經(jīng)過研磨都可能對分析結果之間的比較帶來一定的誤差,故表1中僅列出了北京與馬德里等4個城市的分析結果,這些城市街道灰塵的研究均取<100μm組分且未經(jīng)研磨(Cen等(2004)研究中所取樣品為<125μm組分,經(jīng)過研磨).結果表明,本次分析與Cen等(2004)所得出的北京街道灰塵結果基本一致,尤其是元素Ce、Cr、Cu、La、Pb、Ca和K.Zn含量較高的采樣點基本都是多路公交車?？奎c及加油站附近,說明Zn的污染與交通排放有直接關系,Pb的含量變化與Zn極其相似(見圖2),似乎說明Pb的污染也主要來源于交通排放.與其它城市比較發(fā)現(xiàn),北京市有毒元素含量并不高.Cu、Pb、Zn的含量與Luanda相近,但要低于Oslo和Madrid.而與北京地區(qū)土壤背景值比較(見表1)發(fā)現(xiàn),只有As、Ti、Mn的含量低于土壤背景值,其它元素的含量都不同程度地高于土壤背景值,Cd和Hg的最大值甚至達到了北京地區(qū)土壤背景值的250倍和64倍.可見這些元素的點污染狀況相當嚴重.4有機碳元素組合街道灰塵中元素組成及濃度反映了這一特定地區(qū)自然及人類活動的特點.北京市土地利用狀況對街道沉積物的化學組成影響明顯,如首都鋼廠位于市區(qū)西部石景山區(qū),導致其周圍的表層土壤和街道沉積物中的Fe含量增高,機動車排放導致市中心區(qū)域Cu、Zn、Ba、Pb、Ni等元素含量偏高等(Cenetal.,2004).因子分析已被廣泛應用于判別街道灰塵的污染源研究中.本次研究采用主成分分析及方差極大法旋轉(zhuǎn)提取出影響北京市街道灰塵的5個主要因子.表2列出了因子分析提取出的5個因子的結果,這5個因子能夠解釋全部變量的69.3%.因子載荷絕對值大于0.1的元素列于表中,大于0.5的為黑體字.因子1中所列Zn、Sb、Pb、Cu等元素為親銅成礦元素組合,這些元素是典型的環(huán)境污染元素,可能主要來源于交通.DeMiguel等(1997)認為,街道灰塵的交通污染源以Pb-Cu-Ba-Zn元素組合為特征(本文無Ba元素分析結果).W?hlin等(2006)研究發(fā)現(xiàn),僅因剎車磨損排放的重金屬就有Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Sb、Ba、Pb.前面提到的Pb和Zn的元素含量變化之間的相似性(見圖2)以及在市區(qū)多路公交車?？奎c和加油站附近元素的高含量似乎也說明這一組合主要來源于交通污染.Al-Khashman(2004)也發(fā)現(xiàn),街道灰塵中Pb、Cu、Zn的最高值均出現(xiàn)在汽車服務站附近.有機碳(OC)氣溶膠來源于化石燃料燃燒直接排放的一次有機氣溶膠和經(jīng)過大氣化學反應生成的二次有機氣溶膠(Caoetal.,2003;2004).OC屬于該組合說明,這些元素與土壤有機質(zhì)有較為密切的關系.土壤顆粒的再懸浮也是街道灰塵的一個重要來源(DeMigueletal.,1997;Banerjee,2003),土壤中這些污染元素的累積富集和分布與土壤有機質(zhì)有關.一般而言,富含有機質(zhì)的土壤有利于Cu等重金屬污染元素的聚積.因子2包含有元素Ni、Nb、Y、As.Mn與這一組元素也有輕微的關系,盡管其因子得分未達到0.5.這一元素組合可能與成土母質(zhì)的地質(zhì)背景有關.成土母質(zhì)是土壤形成的物質(zhì)基礎,成土母質(zhì)的元素含量直接影響著土壤背景值(李廷芳,1992).北京市平原地區(qū)成土母質(zhì)分為2大類:黃土性母質(zhì)和近代河流洪、沖積物.黃土性母質(zhì)發(fā)育的土壤質(zhì)地一般為壤質(zhì),較發(fā)育于近代洪沖積物上的土壤粘重,此類土壤為元素Cr、Cu、As、Zn、Ni、Mn等的高背景值區(qū)(李廷芳等,1986).與北京地區(qū)背景值比較,街道灰塵中Ni、Nb、Y和As的平均值均接近或略低于背景值.Y、Nb、La、Ce、Zr、Rb和Ti等元素是典型的自然源元素,其來源應是周圍土壤(Cenetal.,2004).而重稀土元素Y與輕稀土元素La和Ce未能在同一因子組合中,說明輕重稀土元素的地球化學行為在街道灰塵的沉積及存在過程中發(fā)生了分異,這一結果與Cen等(2004)得出的結論稍有差異,這可能與Cen等(2004)只在北京市東-西一個剖面上采樣的代表性不夠有關.因子3中Fe、Mn、Cr、Ti為鐵族元素組合,這些元素是典型的鋼鐵企業(yè)污染元素,可能與首都鋼廠污染有關.Cen等(2004)認為,Fe、Ti、Mn、V是首都鋼廠生產(chǎn)的鋼及合金產(chǎn)品的特征元素.在煉鋼過程中,Mn是良好的脫氧劑和脫硫劑;Cr在結構鋼和工具鋼中用以提高強度、硬度和耐磨性,且又是不銹鋼、耐熱鋼的重要合金元素;Ti是鋼中強脫氧劑.Cr在這一組合中因子得分只有0.536,而在因子1中的得分也達到了0.457,這一現(xiàn)象說明交通排放可能是街道灰塵中Cr的另一個重要來源.因子4為La、Ce元素組合.La和Ce為稀土元素,是典型的自然源元素.我國土壤中La/Ce的值為0.46,北京西北郊降塵中La/Ce的變化范圍為0.49～0.6(李德成等,2001),而街道灰塵中La/Ce為0.49～0.56,均值為0.53,顯然這一組元素應來自于周圍土壤.土壤再懸浮和/遷移是“自然元素”最主要的來源(DeMigueletal.,1997).因子5為Ca、Al、K組合.Ca代表城市地區(qū)石灰質(zhì)建筑材料及廢棄物(Yeungetal.,2003;Cenetal.,2004),如水泥、砂漿、石灰等.Al和K則是粘土類礦物的特征成分.現(xiàn)代建筑中大量采用的砂石就是含有15%以上粘土礦物的長石砂巖.Al和K的因子得分為負數(shù),說明在城市環(huán)境中這2個元素與Ca的地球化學行為是互為消長的關系,即當Ca的元素含量越高時,Al和K的含量就越低;反之亦然.Hg在因子1和因子4中的得分均接近于0.5(分別為0.416和0.471),其原因很可能是多種地球化學作用下多成因之故:一是Hg可能主要來源于已被污染的表層土壤(出現(xiàn)在因子4中);二是疊加了人為污染作用,如北京市區(qū)冬季燃煤對顆粒Hg的貢獻(Wangetal.,2006).Cd在以上5個因子中均未出現(xiàn).一些研究表明,城市環(huán)境中的Cd主要來源于廢棄物的焚燒及建筑物涂層脫落和墻面維修(Ferreira-Baptistaetal.,2005)、多源大氣排放(Banerjee,2003)、電鍍金屬腐蝕(DeMigueletal.,1997)以及城市公園土壤中長期施用含Cd肥料而引起表土Cd的濃集(李德成等,2001)等.圖3為各采樣點Cd的含量(樣品按序號排列),Cd最高值(18515ng·g-1)出現(xiàn)在豐臺區(qū)世界公園南門采樣點,次高值(7430ng·g-1)在二環(huán)路佑安醫(yī)院附近采樣點;結合其它幾個超過2000mg·kg-1的采樣點情況分析發(fā)現(xiàn),這些采樣點的共同特點是機動車流量大、居住人口相對密集.機動車非尾氣排