表面高分子刷

表面高分子刷的研究進展

材料科學(xué)與工程學(xué)院

朱振濤 學(xué)號：201421000636摘要：綜述了近年來高分子刷的制備及研究進展。主要介紹了聚合物分子刷的3種制備方法，即“graftingto”、“graftingthrough”和“graftingfrom”，并分析了它關(guān)鍵詞：們的優(yōu)劣勢。同時對高分子刷在納米導(dǎo)線、生物醫(yī)藥材料和其他納米材料方面的應(yīng)用進行了概括，最后對其制備和應(yīng)用發(fā)展方向進行了展望和總結(jié)。關(guān)鍵詞：高分子刷；“graftingto”方法；“graftingthrough”方法；“graftingfrom”方法；應(yīng)用發(fā)展前言：近年來，通過高分子薄膜表面修飾，使材料的潤濕性、耐磨性以及生物適應(yīng)性等得到了改進，該領(lǐng)域成為了又一個研究熱點。在各個工業(yè)部門中，具有特定功能的表面涂層改性的方法已經(jīng)成為工程師開發(fā)和研制新技術(shù)產(chǎn)品的一條必由之路。自組裝單分子層(SAM)為在不同的金屬基材料表面改性提供了一個很好的途徑，通過在表面上自組裝小分子的有機物質(zhì)可以極好的改善表面的內(nèi)在屬性，但由于其相應(yīng)涂層厚度極小而導(dǎo)致的一系列不穩(wěn)定因素阻礙了SAM的進一步發(fā)展。比起其他表面改性方法，聚合物分子刷在引入不同的官能團方面具有高度靈活性，從而使其在穩(wěn)定性上有較好的提高(例如高分子自組裝膜)。除此以外，在其他外部引發(fā)條件下，通過改變其疏水性和生物適應(yīng)性等物理性質(zhì)，運用功能化的嵌段高分子作為“智能”或者響應(yīng)表面也是研究的一個熱點［1］。由于聚合物分子刷自身的結(jié)構(gòu)特點，使其可以更好的改變和控制界面和表面的性質(zhì)，并且可以通過改變其結(jié)構(gòu)和組成，從而改變聚合物分子刷的聚集形態(tài)，因此對分子刷的研究得到了越來越多的關(guān)注。目前，聚合物分子刷通常由三種不同的路線得到：1)通過帶有高分子側(cè)鏈的大單體均聚而得到聚合物分子刷的大單體聚合(Graftingthough)；2)將帶有活性端基的高分子鏈接到主鏈的接枝主鏈法（Graftingto）；4）從主鏈上活性中心直接接枝成為聚合物分子刷的主鏈接枝法（Graftingfrom）。1、高分子刷的定義高分子刷一詞是由表面引發(fā)聚合衍生而來，主要是指分子鏈一端以物理或者化學(xué)鍵合固定在界面或固體基材表面的單層的聚合物層。當(dāng)附著在界面或者固體基材表面的單層聚合物分子鏈密度足夠高時，這些個體重疊的無規(guī)線團呈現(xiàn)特殊的構(gòu)象形式，即附著在界面或者固體基材表面的分子鏈采取比較伸展的構(gòu)象，形成一種類似于刷子的結(jié)構(gòu)。故人們把這種附著在界面或者固體基材表面的高度伸展的單層膜稱為高分子刷［2］。2、高分子刷的合成“graftingto,方法，即接枝到主鏈法，是利用聚合物末端的功能基團通過特殊相互作用或化學(xué)反應(yīng)把一種聚合物鏈接到另一聚合物主鏈上，從而制備聚合物分子刷；“graftingthrough"方法，即大單體聚合法，是利用聚合方法把末端帶有雙鍵或其他反應(yīng)基團的大分子單體聚合起來，從而在聚合物主鏈上制備分子刷；“graftingfrom”方法，即從主鏈接枝法，是首先利用化學(xué)反應(yīng)在聚合物主鏈上引入聚合反應(yīng)引發(fā)基團，然后再進行聚合反應(yīng)［3］，從而制備聚合物分子刷。2?1、“grafting方法該方法是將2種或2種以上分子質(zhì)量及體積都較大的聚合物相連到一起，由于常用的反應(yīng)聚合物的聚集態(tài)一般是無規(guī)線團結(jié)構(gòu)，反應(yīng)活性點經(jīng)常被包埋，不利于活性點的接觸；另外分子間的位阻也妨礙了聚合物鏈間的接觸。所以這種方法一般不常用來制備聚合物分子刷。2002年美國阿拉巴馬大學(xué)Uhrig等［4］首先用正丁基鋰為引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯（S）發(fā)生活性陰離子聚合，制備得到聚苯乙烯基鋰（PSLi）,接著通過控制PSLi和三氯甲基硅烷的濃度比例得到聚苯乙烯基甲基二氯硅烷，將該聚合物和活性陰離子聚合得到的聚異戊二烯二鋰（LiPILi）一起反應(yīng)，得到梳型聚合物。2005年希臘雅典大學(xué)Christodoulou等［5］報道了多種梳型聚合物的制備，他們以異戊二烯（I）和S為原料，采用正丁基鋰為引發(fā)劑，通過活性陰離子合成了聚異戊二烯基鋰（LiPILi）和PSLi，利用PILi和對氯二甲基苯乙烯反應(yīng)得到末端帶雙鍵的聚異戊二烯（PI），然后再加入I、醇鉀和PSLi，引發(fā)聚合得到聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚異戊二烯基鋰；該聚合物和二氯二甲基硅烷反應(yīng)，得到聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯四嵌段聚合物。2012年，法國里昂大學(xué)Bertrand等利用0CD與金剛烷的主客體包合作用，在水溶液中通過超分子自組裝作用形成了聚合物分子刷。2?2、“graftingthrough”方法該方法目前研究相對比較多，主要源于其良好的接枝密度和明確的側(cè)鏈長度.但是也存在一些問題，比如當(dāng)大單體再次聚合時，由于空間位阻的影響，使得聚合度不高，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低.主要的制備方法包括活性自由基聚合、開環(huán)聚合等。2005年，希臘雅典大學(xué)Driva等⑹用B作為單體，正丁基鋰為引發(fā)劑引發(fā)聚合得到聚丁二烯基鋰（PBLi），再滴加對二氯甲基硅烷基苯乙烯得到大分子單體，再用叔丁基鋰引發(fā)該大分子單體和B,得到雙重PB的梳型聚合物。2006年，鄭州大學(xué)張阿方等⑺利用開環(huán)易位聚合（ROMP）技術(shù)在二代的樹枝化聚合物分子表面制備高密度分子刷。首先通過活性酯法在脫保護的樹枝化聚合物表面引入降冰片烯，再在Grubbs催化體系下進一步進行降冰片烯的開環(huán)易位聚合，合成高接枝密度的分子刷。2007年，美國加利福尼亞大學(xué)Eric等通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）合成了聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酰琥珀酰亞胺-聚乙二醇三嵌段共聚物。該共聚物具有良好的雙親性，并且聚乙二醇鏈的長度可調(diào)，在水中，共聚物可以形成以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為核，聚乙二醇（PEG）為殼的納米粒子。用1,4,7，10-四氮環(huán)十二烷四乙酸（DOTA）對共聚物功能化，能夠螯合放射性64Cu細(xì)胞核，使生物和體內(nèi)的正電子發(fā)射斷層顯像。實驗結(jié)果表明，隨著聚乙二醇鏈段的增長，納米粒子與血液的相容性增強。2007年，希臘雅典大學(xué)Zamurovic等⑻用活性陰離子合成了聚異戊二烯（PI）和聚丁二烯（PB），再用它們與對氯二甲基硅烷基苯乙烯反應(yīng)得到大分子單體，合成了6種不同的分子刷聚合物。2?3、“graftingfTom”方法該方法是目前合成聚合物分子刷的常用方法之一，其在理論研究和工業(yè)應(yīng)用方面都已成熟。優(yōu)點是聚合條件溫和、耐水以及可聚單體多。該方法適用于各種活性聚合方法，通常通過陰陽離子活性聚合、活性自由基聚合等實現(xiàn)，可以避免前述2種方法在聚合過程中的位阻影響，制備得到高接枝密度、窄相對分子質(zhì)量分布和較長聚合物鏈的聚合物分子刷。2006年，美國華盛頓大學(xué)Cheng等［9］以分子結(jié)構(gòu)中含溴和降冰片烯的分子為單體，首先利用romp制備了聚降冰片烯主鏈骨架，然后利用該大分子上的溴元素為引發(fā)基團，加入單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）,通過ATRP合成側(cè)鏈為PMMA、主鏈為聚降冰片烯的分子刷。2007年Cheng等［10］采用類似的方法，將原來單體上的鹵素更換為三硫代碳酸酯，首先利用RoMP制備了聚降冰片烯主鏈骨架，然后利用該大分子上的三硫代碳酸醞引發(fā)新加入的S和馬來酸酐發(fā)生RAFT聚合，得到類似的分子刷。2010年,我國上海有機化學(xué)研究所Feng等［11］采用三（2-二甲氨基乙基）胺和氯化亞銅依次催化N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）和2-羥乙基丙烯酸酯（HEA）發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合（SET-LRP）,得到聚（N-異丙基丙烯酰胺）-聚（2-羥乙基丙烯酸酯）二嵌段聚合物（PNIPAM-b-PHEA），該嵌段共聚物用2-氯丙酰氯官能化，得到PNIPAM-b-PHEA-Cl，然后加入2VP，得到聚（N-異丙基丙烯酰胺）-聚（2-羥乙基丙烯酸酯）-聚（2-乙烯基吡啶）三嵌段聚合物。3、高分子刷的應(yīng)用3.1、 納米導(dǎo)線2002年，德國美因茨大學(xué)物理化學(xué)研究所Djalali等由“graftingthrough"方法合成了長徑比較大的雙親性聚合物分子刷。該物質(zhì)在甲苯溶劑中形成以P2VP為核、以PS為殼的柱狀刷。在甲苯中，無機鹽HAuCl4通過與聚合物分子刷上的P2VP強烈的相互作用，可以在P2VP上形成沉積，利用電流、紫外光或化學(xué)還原試劑將其還原為金屬離子。根據(jù)HAuCl4的多少和實驗中的還原條件，成功地合成出線性排列的金納米粒子和納米導(dǎo)線。在納米導(dǎo)線中，導(dǎo)體部分金屬粒子沉積在聚合物的核上，而納米導(dǎo)線的絕緣層則是聚合物分子刷的殼。2004年，德國拜羅伊特大學(xué)Muller等［121報道了以聚丙烯酸為核的雙親性柱狀聚合物分子刷的制備，接著將其與金屬離子螯合形成螯合分子刷，制備納米導(dǎo)線。這種以Fe3+、Fe2+與聚丙烯酸相互作用而形成的螯合分子刷，結(jié)構(gòu)和長度可以利用可控聚合進行精確的控制，因此可以制備預(yù)定長度和結(jié)構(gòu)的納米導(dǎo)線。3.2、生物醫(yī)用材料2008年，加拿大多倫多大學(xué)Wang等報道了水溶性分子刷聚噻吩-g-聚（甲基丙烯酸-2-（N,N-二甲基氨基）乙酯）的合成。首先由含鹵素的噻吩單體制備得到聚噻吩（PT）,接著通過ATRP法引發(fā)甲基丙烯酸-2-（N,N-二甲基氨基）乙酯聚合，制備得到聚合物分子刷。在稀溶液中，聚合物吸收和發(fā)射光譜表現(xiàn)了對pH響應(yīng)的可逆性。PT可以溶于很多溶劑中，同時聚（甲基丙烯酸-2-（N,N-二甲基氨基）乙酯）的側(cè)鏈帶正電荷，可以與DNA分子結(jié)合，所以為分子刷探針在生物傳感領(lǐng)域的應(yīng)用創(chuàng)造了可能性。2012年,南京郵電大學(xué)張志勇［13］通過Suzuki反應(yīng)和?；磻?yīng)合成了大分子引發(fā)劑，再通過ATRP反應(yīng)合成了中性共軛聚合物分子刷，分別用碘甲烷和溴乙烷修飾后得到了2種聚芴-g-甲基丙烯酸二甲胺乙酯分子刷型水溶性共軛聚合物。這2種聚合物分子刷都可以用作汞離子的傳感器。另外，他還合成了其它聚合物分子刷，分別可以用于熒光材料、藥物載體和特異性檢測材料。2013年，新加坡國立大學(xué)Peng等首先制備得到聚十二烷胺（DDA）和聚（異丁烯-alt-馬來酸酐）（PIMA），再通過“grafting方法將兩者連接制備得到聚合物分子刷，最后分別與2種疏水的納米粒子四氧化三鐵和復(fù)合氧化物鐵酸錳結(jié)合，制備得到2種納米材料。它們均具有良好的pH、溫度和動力學(xué)穩(wěn)定性；當(dāng)將其與NIH/3T3纖維母細(xì)胞和MCF-7乳腺癌細(xì)胞一起培養(yǎng)時，發(fā)現(xiàn)具有好的生物相容性，未來可以用作藥物緩釋載體。3.3、其他納米材料2010年，清華大學(xué)Yuan等網(wǎng)首先由乙酰丙酮鐵制備得到四氧化三鐵納米顆粒，再在其表面接入鹵素溴原子，通過ATRP方法引發(fā)2-羥乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）聚合，最后采用其側(cè)鏈的羥基為活性點引發(fā)己內(nèi)酯CL）發(fā)生ROMP反應(yīng)，得到表面附著聚（2-羥乙基甲基丙烯酸酯）-聚己內(nèi)酯嵌段聚合物的四氧化三鐵（Fe3O4@PHEMA-g-PCL）。該物質(zhì)顯示了超順磁性和強的磁化強度；體外降解實驗發(fā)現(xiàn)，隨著PCL鏈長度的降低，其降解速度變大；另外還可以通過調(diào)節(jié)PCL鏈的長度來調(diào)節(jié)藥物分子的釋放速度，可以用于藥物緩釋載體。2011年，美國紐約州立大學(xué)水牛城分校Bolton等通過核-殼結(jié)構(gòu)分子刷的單分子模板來制備可降解的有機納米管，通過水解除去聚酯內(nèi)芯可以得到空心有機納米管。4、總結(jié)高分子刷由于其獨特的高密度的大分子結(jié)構(gòu)，已經(jīng)被應(yīng)用于很多方面。近年報道的各種活性可控聚合反應(yīng)，可以用來精確設(shè)計聚合物分子刷的主鏈和側(cè)鏈的聚合度、規(guī)整度、接枝密度以及分散性，實現(xiàn)聚合物分子刷結(jié)構(gòu)的多變，從而拓寬其實際用途。未來應(yīng)該進一步強化聚合物分子刷的合成方法、表面性質(zhì)、體積和溶液行為的研究，以發(fā)揮其應(yīng)用潛力。比如，自由基聚合的“graftingfrom”方法要求低的聚合速率和有限的單體轉(zhuǎn)化率，以避免制備過程中出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。聚合物分子刷已經(jīng)在智能材料方面取得了應(yīng)用，未來有望在生物醫(yī)藥、催化、光電等方面取得進展。5、參考文獻[1]MerlitzH,HeGL,WuCX,etal.Nanoscalebrushes;howtobuildasmartsurfacecoating[J].Physicalreviewletters,2009,102（11）:115702.MilnerST.Science,1991,251:905?914.董建華.高分子科學(xué)前沿與進展[M].北京：科學(xué)出版社，2006：1-783.UHRIGD，MAYSJW.Synthesisofcombs，centipedes，andbarbwires：Poly（isoprene-graft-styrene）regularmultigraftcopolymerswithtrifunctional，tetrafunctional，andhexafunotionalbranchpoints[J].Macromolecules，2002，35（19）：7182-7190.CHRISTODOULOUS，IATROUE，LOHSEDJ，etal.Anioniccopolymerizationofstyrenic-tippedmacromonomers：Aroutetonoveltriblock-combcopolymersofstyreneandisoprene[J].JournalofPolymerScience：PartA，PolymerChemistry，2005，43（18）：4030-4039.DRIVAP，IATROUH，LOHSEDJ，etal.Anionichomo-andcopolymerizationofdouble-tailedmacromonomers：Aroutetonovelmacromoleculararchitectures[J].JournalofPolymerScience：PartA，PolymerChemistry，2005，43（18）：4070-4078.張磊，李文，張阿方.聚合物分子刷的合成與應(yīng)用[J].化學(xué)進展，2006，18（7/8）：939-949.ZAMUROVICM，CHRISTODOULOUS，VAZAIOSA，etal.Micellizationbehaviorofcomplexcomblikeblockcopolymerarchitectures[J].Macromolecules，2007，40（16）：5835-5849.CHENGC，KHOSHDELE，WOOLEYKL.Facileone-potsynthesisofbrushpolymersthroughtandemcatalysisusinggrubbs'catalystforbothring-openingmetathesisandatomtransferradicalpolymerizations[J].NanoLetters，2006，6（8）：1741-1746.CHENGC，KHOSHDELE，WOOLEYKL.One-pottandemsynthesisofacore-shellbrushcopolymerfromsmallmoleculereactantsbyring-openingmetathesisandreversibleadditionfragmentationc