依蘭油頁(yè)巖cs2-nmp溶劑萃取物的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)

依蘭油頁(yè)巖cs2-nmp溶劑萃取物的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)

0油頁(yè)巖溶劑萃取世界石油采石量約為2750億噸，相當(dāng)于目前世界天然原油的5.4倍。這是潛在的巨大能源。開發(fā)潔凈、高效的油頁(yè)巖加工工藝,實(shí)現(xiàn)油頁(yè)巖的最大價(jià)值轉(zhuǎn)化,必須了解和掌握油頁(yè)巖本身有機(jī)物的組成和結(jié)構(gòu)。多年研究表明,溫和條件下的油頁(yè)巖溶劑萃取是研究油頁(yè)巖化學(xué)結(jié)構(gòu)的一種重要方法。溶劑萃取物主要為低分子化合物,研究其組成、結(jié)構(gòu)、含量及與其他成分的結(jié)合方式等對(duì)油頁(yè)巖的有效轉(zhuǎn)化利用具有重要意義。Iino等在1988年研究發(fā)現(xiàn),二硫化碳-N-甲基-2-吡咯烷酮(CS2-NMP)混合溶劑對(duì)煤具有良好的萃取效果,室溫條件下中國(guó)棗莊煤和日本新夕張莊煤的萃取率分別達(dá)到77.9%和55.9%。筆者在溫和條件下對(duì)依蘭油頁(yè)巖進(jìn)行了CS2-NMP(體積比1∶1)溶劑萃取,采用GC/MS技術(shù)分析了萃取物的組成和結(jié)構(gòu),以期對(duì)該地區(qū)油頁(yè)巖的高效利用提供一些理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)1.1快速智能碳?xì)浞▽?shí)驗(yàn)儀器:HP6980/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)、R205B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、KZCH-Ⅱ型快速智能碳?xì)浞治鰞x、KZCH-Ⅲ型快速智能定硫儀、馬沸爐、電熱恒溫干燥箱、SHZ-D(Ⅲ)型真空抽濾機(jī)。試劑:用作溶劑的二硫化碳、N-甲基-2-吡咯烷酮為市售分析純。1.2工業(yè)分析和元素分析以黑龍江依蘭地區(qū)油頁(yè)巖為研究對(duì)象,將原礦樣粉碎至過200目篩,在5mol/L的濃鹽酸溶液中浸泡24h酸解,于105℃下真空干燥4h,保持真空至室溫,置于充氮的干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩Ｓ晚?yè)巖的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。稱取10g礦樣,常壓80℃條件下對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行連續(xù)6h水浴冷凝回流萃取。萃取過程結(jié)束后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在常壓下蒸除萃取溶劑,然后利用GC/MS分析萃取物的組成。2結(jié)果與討論2.1取率:5.2%油頁(yè)巖的煤化程度較煤低、有機(jī)質(zhì)含量少的本質(zhì)因素直接決定了其相對(duì)小的萃取率。實(shí)驗(yàn)中CS2-NMP混合溶劑對(duì)油頁(yè)巖的萃取率為8.8%。秦志宏等認(rèn)為混合溶劑CS2-NMP向煤中滲透是破壞煤分子間作用力的前提,低階煤很大程度上保留了成煤植物的大分子結(jié)構(gòu),這些大分子結(jié)構(gòu)在溶劑中屬于難溶部分,使溶劑很難滲透。Iion等研究了煤在CS2-NMP混合溶劑中的萃取率與表征煤階的碳含量之間的關(guān)系,當(dāng)碳含量小于86%時(shí),萃取率隨碳含量增加而逐漸增大并達(dá)到一個(gè)極大值,之后迅速下降。2.2萃取物組成分析油頁(yè)巖萃取物組分的GC/MS實(shí)驗(yàn)分析條件為:HP190915-433型毛細(xì)管柱(30.0m×250μm×0.25μm);載氣為氦氣,流速1.0mL/min;分流比為20∶1;進(jìn)樣口溫度為300℃;EI源,離子化電壓70eV,離子源溫度為230℃;質(zhì)量掃描范圍30～500amu。鑒定化合物按PBM法與NIST譜庫(kù)化合物質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索對(duì)照,根據(jù)置信度或相似度來確定化合物的結(jié)構(gòu)。對(duì)于譜庫(kù)難于確定的化合物則依據(jù)主要離子峰及特征離子峰、分子量進(jìn)行比較等確定化合物的結(jié)構(gòu),并采用面積歸一法計(jì)算出各化合物的相對(duì)含量。研究發(fā)現(xiàn),油頁(yè)巖有機(jī)物中油母是主要成油物質(zhì),其中的碳主要以脂肪族及環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)存在,也有部分芳香族化合物,熱解時(shí)可以提取大量的頁(yè)巖油。依蘭油頁(yè)巖萃取物的GC/MS總離子流色譜如圖1所示。由圖1可知,油頁(yè)巖萃取物的GC/MS總離子流色譜顯示可辨峰達(dá)110個(gè),表明油頁(yè)巖CS2-NMP萃取物中含有較多的GC/MS可測(cè)成分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,萃取物主要由脂肪烴、芳香族化合物、含雜原子化合物組成,三類物質(zhì)相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖2所示。由圖2可知,脂肪烴(78.58%)占有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì),其次是含雜原子化合物(20.35%),而芳香烴萃取量很少(1.07%),組成上與油母相一致。2.2.1脂鏈烴和烷生物標(biāo)志物烷烴的組成油頁(yè)巖萃取物中含量最大的脂肪烴組分主要由烷烴和烯烴構(gòu)成。烷烴的脂鏈烴中檢測(cè)出了C13～C34的多種正構(gòu)烷烴以及少量異構(gòu)烷烴,同時(shí)檢測(cè)出了萜烷生物標(biāo)志物藿烷。脂環(huán)烷組分則包括了環(huán)烷烴及多種異環(huán)己烷。萃取物中還檢測(cè)出了多種低碳原子數(shù)的烯烴。2.2.2烷基苯乙烯芳烴化合物主要檢測(cè)出了一種烷基取代萘,屬于典型的稠環(huán)芳香族化合物。2.2.3含氧和氮元素的化合物萃取物中含有較多的含氧、氮、硫及鹵族元素的化合物。含氧和氮元素的物質(zhì)則為醇、酮、酸、酸酐、酯類,主要包括哌啶、喹啉、咪唑、嘧啶、茚酮、甾醇等的衍生物。萃取物中還檢測(cè)出了幾種鹵代烷烴。3脂肪烴及含雜原子化合物(1)作為一種低煤化程度的礦物,依蘭油頁(yè)巖CS2-NMP溶劑萃取獲得了較低的萃取率(8.8%)。(2)油頁(yè)巖CS2-NMP萃取物中含有較多的脂肪烴、含雜原子化合物及一種少量的稠環(huán)芳香族化合物烷基取代萘,礦物中容易溶解的是脂肪結(jié)構(gòu)和含醇、酮結(jié)構(gòu)的部分,不易溶解的則是富含芳環(huán)大分子結(jié)構(gòu)的部分。(3)萃取物