太陽能電池的研究進展

太陽能電池的研究進展

1太陽能電池的前景能源和環(huán)境是21世紀面臨的兩個主要問題。據(jù)專家估計，在當前的能耗下，可以開采的石油資源將在幾十年后消耗，自然資源只能為人類使用約200年。太陽能電池作為可再生無污染能源,能很好地同時解決能源和環(huán)境兩大難題,具有很廣闊的發(fā)展前景。照射到地球上的太陽能非常巨大,大約40min照射到地球上的太陽能就足以滿足全球人類一年的能量需求。因此,制備低成本高光電轉換效率的太陽能電池不僅具有廣闊的前景,而且也是時代所需。2太陽能電池的分類太陽能電池種類繁多,主要有硅太陽能電池、聚光太陽能電池、無機化合物薄膜太陽能電池、有機薄膜太陽能電池、納米晶薄膜太陽能電池和疊層太陽能電池等幾大類。2.1硅能電池目前,硅太陽能電池占太陽能電池的絕大部分(94%),根據(jù)硅片厚度的不同,可分為晶體硅太陽能電池和薄膜硅太陽能電池兩大類。2.1.1太陽能電池的制備晶體硅太陽能電池有單晶硅(c-Si)和多晶硅(p-Si)太陽能電池兩類,最早出現(xiàn)的是利用切片技術(硅片厚度約0.5mm)制備的c-Si太陽能電池,而后帶狀硅技術的出現(xiàn),避免了切片的操作,隨著絲網印刷和機械刻槽技術的出現(xiàn),c-Si太陽能電池的性能得到了進一步提高。而后用p-Si代替c-Si并應用c-Si太陽能電池的一些技術,如選擇腐蝕發(fā)射結、金屬吸雜、腐蝕絨面、表面和體鈍化、細金屬柵電極等等,制備了p-Si太陽能電池。與c-Si太陽能電池相比,p-Si太陽能電池成本低,但存在明顯的晶粒界面和晶格錯位等缺陷而導致光電轉化效率相對較低。目前c-Si和p-Si太陽能電池的應用已經進入大規(guī)模發(fā)展階段,然而,c-Si和p-Si太陽能電池的成本因需高純Si原材料而居高不下,其發(fā)展受到了一定的限制。據(jù)報道c-Si太陽能電池最高光電轉化效率已達24.7%(理論最高光電轉化效率為25%);Geogia采用磷吸雜和雙層減反射膜技術,制備了光電轉化效率為18.6%的p-Si太陽能電池;新南威爾士大學光伏中心采用類似PERL電池技術,制備了光電轉化效率為19.8%的p-Si太陽能電池;中國能源網報道,德國弗勞恩霍夫協(xié)會科研人員于2004年采用新技術,在世界上率先使p-Si太陽能電池的光電轉換效率突破20%大關,達到20.3%。2.1.2太陽能電池的光電轉換效率薄膜硅太陽能電池(硅膜厚約50μm)的出現(xiàn),相對晶體硅太陽能電池,所用的硅材料大幅度減少,很大程度上降低了晶體硅太陽能電池的成本。薄膜硅太陽能電池主要有非晶硅(a-Si)、微晶硅(μc-Si)和多晶硅(p-Si)薄膜太陽能電池,前兩者有光致衰退效應,其中μc-Si薄膜太陽能電池光致衰退效應相對較弱但μc-Si薄膜沉積速率低(僅1.2nm/s),光致衰退效應致使其性能不穩(wěn)定,發(fā)展受到一定的限制,而后者則無光致衰退效應問題,因此是硅系太陽能電池的發(fā)展方向。日本三菱公司在石英(SiO2)襯底上制備的多晶硅薄膜太陽能電池的光電轉化效率達到16.5%,德國Fraunhofer研究所在石墨和碳化硅(SiC)襯底上制備的p-Si薄膜太陽能電池的光電轉化效率分別為11%和9.3%,日本SONY公司用多孔硅分離技術制備的p-Si薄膜太陽能電池的光電轉換效率達到12.5%;a-Si薄膜太陽能電池的光電轉換效率已達14.5%;μc-Si薄膜太陽能電池的光電轉換效率已達9.8%。2.2聚光太陽能電池聚光是降低太陽能電池總成本的一種方法,通過聚光器(倍率一般大于幾十倍,有反射式和透鏡式兩種)將較大面積的陽光聚在一個較小的范圍內,形成“焦斑”或“焦帶”,并將太陽能電池置于“焦斑”或“焦帶”上,以增加光強,克服太陽輻射能流密度低的缺陷,從而獲得更多的電能輸出。與普通太陽能電池相比,聚光太陽能電池因需耐高倍率的太陽輻射,所以要求在較高溫度下光電轉換性能良好的半導體材料,最理想的半導體材料是單晶硅和砷化鎵(GaAs)。聚光太陽能電池通常采用垂直結構,以減少串聯(lián)電阻,同時柵線較密,約占電池面積的10%,以適應大電流密度的需要。Speetrolab于2003年開發(fā)的Ga0.5In0.5P/GaAs/Ge電池的光電轉換效率高達35.2%(66個太陽強度),Speetrolab又于同年7月25日公布了地面聚光電池的光電轉化效率可達36.9%。目前投產的三結Ga0.5In0.5P/GaAs/Ge聚光太陽能電池光電轉化效率為28%(AM1.5,100～300個太陽強度)。聚光太陽能電池雖然有很高的光電轉化效率,但光學聚光系統(tǒng)比較復雜,并且需要跟蹤太陽,散熱也非常困難。目前所用的聚光太陽能電池較少,聚光倍數(shù)均較低,成本相應較高。2.3太陽能電池的最優(yōu)層材料選用的無機化合物主要有CdTe,CdS,GaAs,CuInSe2(CIS)等,其中CdTe的禁帶寬度為1.45eV(最佳產生光伏響應的禁帶寬度為1.5eV),是一個理想的半導體材料,截止2004年,CdTe電池光電轉化效率最高為16.5%;CdS的禁帶寬度約為2.42eV,是一種良好的太陽能電池窗口層材料,可與CdTe、SnS和CIS等形成異質結太陽能電池;GaAs的禁帶寬度為1.43eV,光吸收系數(shù)很高,GaAs單結太陽電池的理論光電轉化效率為27%,目前GaAs/Ge單結太陽電池最高光電轉換效率超過20%,生產水平的光電轉換效率已經達到19～20%,其與GaInP組成的雙節(jié)、三節(jié)和多節(jié)太陽能電池有很大的發(fā)展前景;CIS薄膜太陽能電池實驗室最高光電轉化效率已達19.5%,在聚光條件下(14個太陽光強),光電轉化效率達到21.5%,組件產品的光電轉化效率已經超過13%;CIS薄膜用Ga部分取代In,就形成CuIn1-xGaxSe2(簡稱CIGS)四元化合物,其薄膜的禁帶寬度在1.04～1.7eV范圍內可調,這為太陽能電池最佳禁帶寬度的優(yōu)化提供了機會,同時開發(fā)了兩種新的材料,用Ga完全取代In形成CuGaSe2,用S完全取代Se形成CuInS2,以備In、Se資源不足時可以采用。但是,Cd和As是有毒元素,In和Se是稀有元素,嚴重地制約著無機化合物薄膜太陽能電池的大規(guī)模生產。2.4激子結合有機薄膜太陽能電池與硅太陽能電池相比具有質量輕、柔韌易加工性、低成本及可大面積制備等優(yōu)點,有很大的發(fā)展?jié)摿?但正處于研發(fā)初期,激子結合能大,電子遷移率低,導致光電轉化效率低且壽命短等缺點。目前,在實驗室特定研究條件下,有機薄膜太陽能電池光電轉換率可達9.5%。2.5太陽能電池的制備目前半導體納米晶薄膜太陽能電池電極所廣泛使用的半導體是銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2),TiO2雖然具有無毒、穩(wěn)定、制備工藝簡單且抗腐蝕性能好等特點,但是禁帶寬度為3.2eV,只能吸收波長小于380nm的紫外光,因此光電轉化效率低。研究納米晶薄膜太陽能電池最成功的是瑞士科學家Gratzel等人,他們于1991年提出的染料Ru(dcbpy)2[(μ-CN)Ru(CN)(bpy)2]2敏化納米TiO2薄膜作為陽極的太陽能電池,以較低的成本制備了光電轉化效率為7.1～7.9%的太陽能電池,在這一領域取得了突破性進展。隨后這種電池以其原料低廉和制作工藝簡單等優(yōu)點而引起人們的廣泛關注,Gratzel等人又于2006年對工藝改進后將光電轉化效率提高到11.3%。2.6太陽能電池的熱回收過程鑒于單結電池只能將太陽光譜中一定波長的光能有效地吸收并轉換成電能,由此將不同帶隙寬度的半導體材料疊加起來,分別吸收不同波長范圍的入射光,從而提高太陽能電池的光電轉化效率,因此出現(xiàn)了雙結、三結和多結疊層太陽能電池。2.6.1太陽能電池的電化學制備GaAs疊層太陽能電池主要有雙結和三結兩種,CHUNG等人于1988年采用金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)生長制備Al0.37Ga0.63As/GaAs雙結疊層太陽能電池,其光電轉化效率達到23%,此后該太陽能電池的研究未取得新的進展;黃子乾等用金屬有機化合物氣相淀積法(MOVPE)生長制備GalnP/GaAs雙結疊層太陽能電池,通過對摻雜劑、生長技術及條件的調整與改進,極大地提高了GalnP/GaAs雙結疊層太陽能電池的性能,最高光電轉換效率達到23.8%,國際上已經達到25.7%;三結Ga0.5In0.5P/GaAs/Ge疊層太陽能電池在2000年最高光電轉化效率達到29%,2002年大批量生產平均光電轉化效率達到26.5%。2.6.2cdte/cds的光學性質化合物半導體CdTe的禁帶寬度為1.45eV,很接近太陽能電池需要的最優(yōu)化禁帶寬度(1.5eV),是一種制備太陽能電池極佳的半導體材料,CdTe太陽能電池的理論光電轉換效率在29%左右。由于禁帶寬度的變化,CdTe/CdS界面上的互擴散會顯著影響材料的光學性質,同時CdS是六方結構而CdTe是立方結構以及約9%的失配度從而導致在界面上產生高密度的面缺陷和線缺陷,致使距其理論光電轉換效率還有很大的差距。目前,實驗室CdTe/CdS太陽能電池的最高光電轉換效率為16.5%。李愿杰等研制的CdS/CdTe太陽能電池為國內先進水平,其光電轉換效率已達國內最高(13.38%,0.5cm2)。該科研組又于2007年研制了CdS/CdTe疊層太陽能電池,其開路電壓最高達到了852mV,短路電流密度最大為13mA/cm,填充因子最高為55.2%,這種疊層電池的光電轉化效率達到了8.16%(0.071cm2)。2.6.3太陽能電池底電池多晶硅(p-Si)的禁帶寬度為1.12eV,比非晶硅(a-Si)小(1.7eV),作為a-Si/p-Si疊層太陽能電池底電池的光吸收體,能有效地吸收從頂電池透射下來能量小于a-Si禁帶寬度的太陽光,從而提高太陽能電池的光電轉換效率,已制備出光電轉換效率為12%的a-Si/p-Si疊層太陽能電池;CulnSe2的禁帶寬度為1.04eV,光吸收系數(shù)很高,是一種理想的疊層太陽能電池底電池材料,已制備出光電轉換效率為13%的a-Si/CIS疊層太陽能電池;薛俊明等采用射頻等離子體增強化學氣相沉積法(RF-PECVD)制備a-Si頂電池,采用甚高頻等離子體增強化學氣相沉積法(VHF-PECVD)制備微晶硅(μc-Si)底電池,并優(yōu)化了a-Si/μc-Si疊層太陽能電池頂電池與底電池的本征吸收層厚度匹配與電池電流匹配,以及氧化鋅/金屬復合背反射電極對電池的作用,研制出了光電轉化效率為9.83%的薄膜a-Si/μc-Si疊層太陽能電池(1.0cm2);朱鋒等通過調整a-Si頂電池N層和μc-Si底電池P層的厚度,降低NP隧穿結的影響,獲得光電轉化效率為11.73%的a-Si/μc-Si疊層太陽能電池(0.25cm2)。a-Si/a-SiGe/a-SiGe三結疊層結構的出現(xiàn),大大提高了太陽能電池在太陽光譜中的長波吸收,較小面積(0.25cm2)的轉換效率達15%,由于Ge材料昂貴,現(xiàn)在開始研究a-Si/a-Si/a-Si三結疊層太陽能電池。3電極表面織構化多晶硅薄膜太陽能電池的結構和制備工藝雖然有所不同,但原理上是一致的,圖1和圖2分別是其簡單結構和制備工藝。多晶硅薄膜太陽能電池的制備過程中:襯底材料有玻璃、c-Si、p-Si、SiC、Al2O3、SiO2膜等;隔離層是在襯底上再沉積一層薄膜,如在玻璃襯底上沉積SiO2薄膜,起介質層(絕緣)和隔膜層(阻止襯底中雜質滲入多晶硅薄膜)的作用;籽晶層一般用低溫等離子體法(LPCVD)制備;通過再結晶等方法使晶粒增大;用CVD等方法在其上生長多晶硅薄膜;p-n結可在沉積多晶硅薄膜的同時摻硼、磷等獲得;光學限制即上下表面織構化和減反射;電學限制即制備前后電極的歐姆接觸;電極制備方法主要有絲網印刷、光刻、電子束蒸發(fā)和電子鍍等;鈍化包括晶粒晶界鈍化和表面鈍化。4晶硅薄膜沉積方式的影響多晶硅薄膜是多晶硅薄膜太陽能電池的主體部分,薄膜質量的好壞直接影響太陽能電池性能的好壞。多晶硅薄膜制備工藝的主要區(qū)分點在其沉積溫度和沉積方式,因此不同的沉積溫度和沉積方式的控制直接影響薄膜的質量,從而影響著多晶硅薄膜太陽能電池的光電轉換效率。主要的多晶硅薄膜的制備方法有:化學氣相沉積法(CVD)、再結晶法、液相外延法(LPE)、濺射沉積法和等離子噴涂法(PSM)。4.1化學氣沉積法rcd4.1.1太陽能電池h該法先用加熱器將襯底加熱至適當?shù)臏囟?然后通以反應氣體(如SiF4、SiH4等),在還原氣氛(H2)下反應生成硅原子并沉積在襯底表面形成薄膜。反應溫度較高(800～1200℃),且難以形成較大的顆粒多晶硅,并且容易在晶粒之間形成孔隙,對制備較高光電轉換效率的太陽能電池很不利。隨著技術的進步又出現(xiàn)了等離子增強化學氣相沉積法(PECVD)和熱絲化學氣相沉積法(HFCVD)。4.1.2系統(tǒng)結構及原理該法是在非硅襯底上制備晶粒較小的多晶硅薄膜的一種方法,其制備溫度很低(100～400℃),晶粒很小(約10-7m數(shù)量級),但已屬于多晶硅薄膜,幾乎沒有效率衰減問題。邱春文等以SiF4/H2混合氣體作為反應氣源時能在低溫下(<400℃)制得大顆粒(直徑>100nm)、擇優(yōu)取向(220)明顯的優(yōu)質多晶硅薄膜,加入少量的SiH4氣體后,多晶硅薄膜的結構并不會發(fā)生明顯的改變,但其生長速率提高了將近10倍,達到0.92nm/s。目前用這種方法制備的多晶硅薄膜太陽能電池的光電轉換效率已經達到10.7%,但是該方法也存在生長速度慢且薄膜易受損等問題,有待今后研究改進。4.1.3熱絲法制備硅原子薄膜該法的熱絲是耐高溫且有一定韌性和機械強度的金屬絲,一般為鎢絲或鉭絲,金屬絲通電后發(fā)熱至高溫,電離反應氣體(SiF4、SiH4、H2等)產生等離子體,發(fā)生復雜的物理化學反應之后形成硅原子,硅原子再沉積在基片上形成薄膜。王麗春等用HFCVD法在普通玻璃襯底上低溫沉積多晶硅薄膜,研究熱絲與襯底間距(5～10mm),熱絲溫度(1400～1800℃)和襯底溫度(205～320℃)對多晶硅薄膜的晶化率、晶粒尺寸、晶粒取向以及形貌的影響規(guī)律。實驗結果表明:隨著熱絲與襯底間距增加,多晶硅薄膜的晶化率和晶粒尺寸明顯減小;隨著熱絲溫度的降低,多晶硅薄膜的晶化率先不斷增大后突然大幅度減小。4.2薄膜結構設計該法一般先用CVD法在襯底上沉積一層較薄的非晶硅或微晶硅層,再用結晶技術對這層硅薄膜進行再結晶,可得到較大晶粒的多晶硅層。再結晶技術沉積溫度比較低,可選用廉價的玻璃襯底取代昂貴的石英或單晶硅襯底,從而大幅度降低生產成本。到目前為止,再結晶技術主要有:固相晶化法(SPC)、區(qū)熔再結晶法(ZMR)和金屬誘導結晶法(MIC)。4.2.1在結晶過程中,把非晶硅通過結晶獲得結晶晶該法是先用CVD等方法在比較低的溫度下(<600℃)淀積非晶硅薄膜,然后再進行熱退火,使非晶硅薄膜再結晶以獲得多晶硅薄膜,其主要特點是非晶硅發(fā)生晶化的溫度低于其熔融后結晶的溫度。陳城釗等先用PCVD法沉積非晶硅薄膜,再用固相晶化法對其退火以獲得多晶硅薄膜(退火溫度700～800℃),研究結果表明晶粒平均尺寸隨著退火溫度的降低、摻雜濃度的降低、薄膜厚度的增加而增加,并且退火后多晶硅薄膜暗電導率提高了2～4個數(shù)量級。4.2.2熔融再結晶法該法需將非晶硅整體加熱至一定溫度(約1100℃),再用一束很窄的源能量在非晶硅表面來回移動,加熱局部非晶硅使其熔化再結晶。區(qū)熔再結晶法可以得到厘米級的晶粒,并且在一定的技術處理和工藝條件的配合下可以得到比較一致的晶粒取向。加熱的源能量主要有激光、條狀燈絲、電子束以及射頻等,其中激光加熱再結晶法是用得最普遍最成熟的。激光再結晶法(LMC)采用激光束的高溫將非晶硅薄膜熔化再結晶,從而得到多晶硅薄膜,但難以制備大面積薄膜,而且晶粒尺寸和均勻性也難以控制。4.2.3納米薄膜的制備該法是把非晶硅薄膜淀積在薄金屬層襯底上,或者在非晶硅薄膜上淀積一層薄金屬層,或者將金屬離子注入到非晶硅薄膜中,然后置于保護氣體(如Ar)中加熱退火,非晶硅薄膜便會再結晶形成多晶硅薄膜。最常用的金屬是鋁,鋁誘導晶化法制備多晶硅薄膜的溫度只需560℃,但致命的缺點是金屬會污染多晶硅薄膜。最近,PereiraL等先用LPCVD法在玻璃襯底上淀積150nm的非晶硅薄膜,再在其上淀積不同厚度的A1和Ni薄膜,并在襯底溫度為500℃,反應氣壓為6.65Pa的Ar中退火再結晶以獲得多晶硅薄膜,實驗結果表明,Ni比Al誘導結晶出的多晶硅薄膜中晶體含量高,達到84%。4.3晶硅薄膜的制備該法就是先通過高溫將硅熔融在母液里,然后降低溫度使硅析出形成多晶硅薄膜,液相外延法可通過控制生長條件來直接得到具有減反射絨面結構的多晶硅薄膜。這種方法沉積的多晶硅薄膜質量不高,也沒有太大進展,但能制備出光電轉化率高達23.17%的GaAs太陽能電池。4.4粘結劑為非晶態(tài)該法是一種重要的制備薄膜的物理方法,要求真空度高,襯底溫度相對較低。該方法沉積硅薄膜速度快,雜質含量低等優(yōu)點,但淀積的薄膜不均勻,致密度不高,且一般為非晶態(tài)。劉曉為等人用磁控濺射方法