聚乙烯介質(zhì)中空間電荷形成與抑制機理

聚乙烯介質(zhì)中空間電荷形成與抑制機理

1高壓直流電纜的最佳劑量為消除空間電荷隨著新能源的開發(fā)，能源能源和太陽能的發(fā)電能力日益增加，海洋勘探業(yè)的快速發(fā)展，大陸、島嶼和油氣平臺之間長距離大規(guī)模能源的傳輸被迫緊迫。高直聯(lián)醚聚醚電纜（hdpe）的設(shè)計特點是具有許多有限的帶（陷阱）。在電壓范圍內(nèi)，衰落極限處的電流形成空間電荷。當(dāng)?shù)仉妷罕绕骄妷焊咭槐?，顯著降低了屋頂?shù)睦寐省Ｒ虼?，高壓直徑電纜的開發(fā)應(yīng)消除絕緣體的空間電荷效應(yīng)。已有研究表明:低密度聚乙烯中混入0.5%二氧化鈦(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、三氧鋁(Al2O3)和鈦酸鋇(BaTiO3)等4種納米粒子都能大幅度降低空間電荷介電譜測量表明,納米粒子形成的陷阱越深,抑制空間電荷效果越好.Takada在解釋納米MgO抑制空間電荷作用方面,進(jìn)行了嚴(yán)格電場計算,認(rèn)為納米MgO在70kV/mm的電場中產(chǎn)生了感應(yīng)偶極子,其位壘阱達(dá)到1—5eV,作用范圍50—101000?.現(xiàn)己查明,消除空間電荷效應(yīng)的有效途徑是在聚乙烯(或交聯(lián)聚乙烯)中添加極性物質(zhì).在解釋添加極性物質(zhì)抑制空間電荷的機理方面,至今國內(nèi)外文獻(xiàn)一致認(rèn)為極性物質(zhì)在非極性的聚乙烯中形成了深陷阱,深陷阱使電荷在絕緣中無法沿電場方向移動,阻止了電荷的局部積聚.深入推敲可知,目前這種解釋不可能消除空間電荷,深陷阱雖能阻止電荷的局部積聚,但空間電荷仍在介質(zhì)中,即使空間電荷在介質(zhì)中均勻分布,由Poisson方程求得的電場分布是不均勻的,以深陷阱捕獲電荷作為消除空間電荷的解釋難以成立.本文基于聚合物絕緣的能帶理論,探討聚合物中空間電荷的形成和抑制機理.2聚合物介質(zhì)的帶壓抗側(cè)t.能帶理論是在處理晶體電子結(jié)構(gòu)的過程中發(fā)展起來的.晶體結(jié)構(gòu)既有長程有序,反映周期性,又有短程有序,反映近鄰原子的結(jié)合;而許多聚合物是兩相共存體系,失去了長程有序,沒有周期性,但仍保留了短程有序.在聚合物介質(zhì)中能帶結(jié)構(gòu)除有導(dǎo)帶和價帶外,還有大量的局域態(tài),局域態(tài)的電子不能像自由電子那樣運動,而只能通過隧道效應(yīng)從一個局限態(tài)轉(zhuǎn)移到另一個局限態(tài),或靠熱激發(fā)到導(dǎo)帶去.習(xí)慣上把局態(tài)稱做陷阱,聚合物晶區(qū)與非晶區(qū)的界面、分子的支鏈、端基、鏈的折疊、斷裂和雜質(zhì)都能形成陷阱.聚合物介質(zhì)的能帶模型和局域態(tài)密度分布分別示于圖1(a)和(b)中.圖中ts為淺陷講;td為深淺陷;Ec為導(dǎo)帶;Ev為價帶;EF為Fermi能級;Eg為聚乙烯的禁帶寬度,約8—10eV;Ee為電子陷阱;Eh為空穴陷阱.3電子陷阱的獲得設(shè)平板聚乙烯試樣含有單能級淺陷阱,試樣夾在兩塊相同金屬的電極中,聚乙烯試樣與電極的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示.圖2中電子淺陷阱Ete是受主型的,當(dāng)它是空的時候為中性,捕獲電子后呈負(fù)電性;空穴淺陷阱Eth是施主型的,它含有一個電子時為中性,失去一個電子時呈正電性.當(dāng)電極與聚乙烯試樣接觸后,電極和絕緣的真空、Fermi能級跨過界面連續(xù),從圖2(b)可見,ψi>ψm.電極中的電子將部分填滿靠電極附近的陷阱,電子的累積區(qū)域長度λ,由電極和聚乙烯能帶的具體參數(shù)決定.當(dāng)電極上外施直流電壓,如圖2(c)所示聚乙烯試樣中的電場強度F,假如試樣中沒有雜質(zhì),在低電場作用下,電極中的電子通過Schottky效應(yīng)跳過位壘向聚乙烯導(dǎo)帶注入電子,由于界面附近導(dǎo)帶彎曲(見圖2(b)),電子不能在導(dǎo)帶中通行無阻,行走很短距離后掉入陷阱,形成負(fù)極性空間電荷.從圖2(c)可見,由于價帶的彎曲,陽極空穴注入的位壘比陰極電子注入的位壘高,因此只有繼續(xù)增加外施電場強度F,才開始陽極注入空穴,形成正極性空間電荷.當(dāng)試樣中陷阱密度很大、外施直流電場強度很高時,電極中的電荷也可通過遂道效應(yīng)直接注入聚乙烯的陷阱中,并通過陷阱之間的遂道效應(yīng)傳輸?shù)絻?nèi)部陷阱中.根據(jù)電荷入陷和脫陷動力方程,陷阱從導(dǎo)帶捕獲電子的速率為式中Nt為陷阱能級密度,nt為陷阱電子密度,σn為陷阱的捕獲面積,ν為電子的熱運動速度,n為導(dǎo)帶中自由電子密度.因熱運動,電子逃脫陷阱的速率為其中en為陷阱熱發(fā)射電子速率,有其中v為電子振蕩頻率,一般為1011—1012/s;k為Boltzmann常數(shù);T為絕對溫度.由(1)式和(2式),求得陷阱捕獲電子的速率為在外施電場強度F作用下,設(shè)電子的電荷遷移率為μn,則電子通過試樣的電流密度為從(5)式得n,代入(4)式,解微分方程,得同樣的推導(dǎo),陷阱從價帶中捕獲空穴密度為式中陷阱熱發(fā)射空穴速率ep=νexp[(Ev—Et)/kT];Ap=(σpjp)/(qμpF),其中σp為在能級Et上陷阱捕獲空穴的載面,jp為空穴在試樣中引起的電流,μp為空穴的遷移率.在低電場強度下,通過試樣的電流jn和jp很小,不足以引起明顯的空間電荷.此時,如果介質(zhì)有離子性雜質(zhì),雜質(zhì)電離成正負(fù)離子分別向極性相反的電極遷移,在陽極和陰極附近介質(zhì)中形成異極性空間電荷.在高電場強度下,陰極和陽極分別場發(fā)射電子和空穴向介質(zhì)注入電荷,有式中a是常數(shù);bc和ba是與電極功函數(shù)、介質(zhì)禁帶寬度和電子親和力相關(guān)的常數(shù);Fc和Fa分別是陰、陽極與介質(zhì)界面上的電場強度.4聚乙烯電極的耦合接觸設(shè)介質(zhì)中沒有任何陷阱,根據(jù)Fermi能級的定義,在此能級帶上自由電子數(shù)等于空穴數(shù),由此有由于kT·ln(Nv/Nc)很小,可忽略,由(11)式得由(12)式可見,在這樣的介質(zhì)中,Fermi能級位于禁帶中央.當(dāng)介質(zhì)中同時含有電子淺陷阱Ets和空穴深陷講Etd時,介質(zhì)的Fermi能級EFi公式為忽略(13)式中數(shù)值相對較小的導(dǎo)帶(Nc)和價帶(Nv)項,可得當(dāng)聚乙烯與電極接觸后,由于ψm>ψi,介質(zhì)的電子向電極遷移,在界面附近介質(zhì)中形成正電荷積累區(qū)(或稱耗盡區(qū)),正電荷積累區(qū)的長度為x0.介質(zhì)的Fermi能級下降,直到EFi與EF在一條直線上,形成系統(tǒng)的Fermi能級EFs[見圖3(b)],由于電極中電子必須克服位壘(ψm-χ)才能進(jìn)入介質(zhì),對電極中的電子而言,聚乙烯與電極之間形成了阻塞型接觸.設(shè)淺陷阱的密度為Nt,聚乙烯的介電常數(shù)為ε,相對于系統(tǒng)Fermi能級的陷阱位能為ψt,那么Poisson方程為對(15)式積分,考慮到x=x0,dψt/dx=0,可得對(17)式積分,考慮到x=0時,ψt=Φ0-Et+x=x0時ψt=ψi得由(18)式解得假定(Ec-Et)=0.5eV,ε=2.3ε0=20.36×10-12F/m,e=1.6×10-19C,Φ1=1eV和Φ0=2.5eV,聚乙烯是結(jié)晶和無定形兩相物質(zhì),在全無定形的玻璃相中陷阱密度高達(dá)1026(meV)-1,以聚乙烯的陷阱密度0.5×1025(meV)-1代入(19)式,得:從(20)式可見,電極與聚乙烯界面的阻塞接觸的耗盡區(qū)寬度小于100A,小于電子隧道效應(yīng)的距離,因此耗盡區(qū)的位壘對電子而言是透明的,這就是說電子從電極穿過位壘到聚乙烯的概率等于電子從聚乙烯穿過位壘到電極的概率,電極與聚乙烯的界面形成中性接觸.在這種情況下,當(dāng)電極兩端外施直流電壓時,圖3(b)中導(dǎo)帶呈直線傾斜,試樣中電場分布均勻,電荷遷移率不變,j=qpnF電流遵從Ohm定律,在聚乙烯沒有電子空間電荷.同樣的道理,也沒有空穴空間電荷.為了進(jìn)一步說明上述論點,這里應(yīng)當(dāng)強調(diào)兩個概念:1)聚合物介質(zhì)中跳躍電導(dǎo),由于聚合物導(dǎo)帶窄,除電子在導(dǎo)帶中從一個電極遷移到另一個電極外,大部分電子是以在導(dǎo)帶與淺陷阱之間交替跳躍向電場反方向遷移的;2)陷阱能否捕獲電子(或空穴),完全決定電極與介質(zhì)的介面性能,也就是接觸的類型,只有是Ohm接觸時,電極才能注入載流子進(jìn)入絕緣,顯著的空間電荷限制電流才能通過絕緣,反之,電流可以忽略不計.從圖3可見,Ets<Ψm-χ,屬于阻塞接觸,陷阱Ets中不可有電子,本征電導(dǎo)可以忽略不計(熱離子電導(dǎo)不在本征電導(dǎo)中),因而,聚合物介質(zhì)跳躍電導(dǎo)引起電子動態(tài)陷阱,可以忽略不計.5聚乙烯空間電荷分布測量一般電極與聚乙烯的界面是Ohm接觸,本文理論驗證的要點是在聚乙烯中引入深陷阱后,電極與介質(zhì)間的界面變成中性接觸.界面接觸的性能與類型可以通過介質(zhì)的電導(dǎo)與場強曲線的關(guān)系來驗證.接觸對空間電荷形成的影響可通過測量聚乙烯中空間電荷的分布來驗證.1)試樣:聚乙烯與含有1%納米添加劑的聚乙烯兩種試樣,聚乙烯的牌號為DJ200,試樣厚度0.17—0.3mm.2)高場強電導(dǎo)測量:測量電路如圖4所示.3)空間電荷分布測量:采用電聲脈沖法測量,電脈沖幅值1kV,寬度12ns,測量裝置參閱.6結(jié)果與討論6.1施主型空穴陷阱的測量以厚度0.17mm純聚乙烯和含有1%納米粒子的聚乙烯為試樣,分別測量了電導(dǎo)電流與電場強度的關(guān)系如圖5所示.從圖5可見,聚乙烯試樣的電導(dǎo)電流與電場強度的關(guān)系是折線,在低電場強度范圍內(nèi)電流隨著電場強度的增加呈線性增加.當(dāng)電場強度大于30kV/mm,電流迅速增加,一般來說,30kV/mm是陽極開始發(fā)射空穴的電場強度,這種電流應(yīng)屬于空間電荷限制電流.從圖5可以看出,含1%納米粒子聚乙烯的電導(dǎo)電流與電場強度的關(guān)系,在整個電場強度范圍內(nèi)是一根直線,電流服從Ohm定律,這就證明了電極與介質(zhì)的接觸為中性接觸,驗證了(11)—(20)式推導(dǎo)的正確性,證明了深陷阱在聚乙烯中抑制空間電荷的機理.聚乙烯中陷阱能級分布在0.1—1.1eV范圍內(nèi),從陷阱濃度看,絕大多數(shù)陷阱能量在0.7eV以下,屬于淺陷阱.過渡金屬氧化物例如MgO是極性分子,在納米顆粒中含有大量MgO分子,在沒有電場的情況下,在聚乙烯中可以把納米顆?？闯烧?fù)電荷中心重疊的施主型空穴陷阱,即使在不同電場強度(最高200kV/mm)的情況下,納米顆粒極化,感應(yīng)偶極子形成的位壘阱深度為1—5eV,其0.1eV位壘阱作用范圍為5—1000A,0.1eV是非常淺的陷阱.如果以5eV深位壘阱計算,從文獻(xiàn)的圖7(b)可見,只有在電場強度200kV/mm下納米顆粒(直徑100nm)表面上才能達(dá)到,因此從稍遠(yuǎn)的距離(例如1μm)看,仍可把納米顆粒的電荷作用中心看成重合的施主型空穴陷阱.6.2聚乙烯試樣的電子發(fā)射在不同直流電場強度下,聚乙烯試樣中的空間電荷分布示于圖6中.因為(9)和(10)式中ba>bc,因此陰極開始發(fā)射電子的電場強度Fe比陽極開始發(fā)射空穴的Fa低.聚乙烯試樣Fc約為10kV/mm.從圖6可見隨著電場強度的增加,陰極發(fā)射的電子逐漸增加,陰極發(fā)射明顯.圖6曲線中間部分平坦,不是右邊電子發(fā)射曲線的自然延伸,這是因為陽極發(fā)射的空穴與陰極發(fā)射的電子部分中和的緣故,由于陰極發(fā)射的電子比陽極發(fā)射的空穴多,圖中己看不出空穴注入了.圖6的空間電荷分布說明了前述的空間電荷形成機理.含有1%納米添加劑的聚乙烯試樣在直流電場作用下和去掉電場后的空間電荷分布示于圖7中.從圖7(a)可見,除陽極、陰極上分別有界面電荷峰外,試樣中間沒有空間電荷.從圖7(b)可見,去掉電壓后試樣中亦無空間電荷,10s后電極界面電荷峰消失.納米無機粒子的極化位壘高達(dá)1—5eV,在聚乙烯中形成深陷阱,因此可以消除或降低空間電荷.7聚乙烯介質(zhì)界面接觸的模擬1)在一級陷阱模型上,以電子和空穴入陷和脫陷動力學(xué),