醋酸生產(chǎn)與使用的研究進(jìn)展

醋酸生產(chǎn)與使用的研究進(jìn)展

醋酸是現(xiàn)代化工的重要產(chǎn)品之一。它是一家用于工商業(yè)、石油、制藥等原料和溶劑的公司，如pta（對(duì)苯二甲酸）和pva（聚乙烯醇）。醋酸的消耗量超過(guò)了其他有機(jī)酸,醋酸在有機(jī)化工中的地位可以和硫酸在無(wú)機(jī)化工中的地位相媲美。歷史上醋酸通過(guò)糧食發(fā)酵和木材蒸餾分解來(lái)生產(chǎn),但今天醋酸大多由乙醛氧化、丁烷液相氧化、輕油液相氧化及甲醇羧基化等方法來(lái)生產(chǎn)。在醋酸生產(chǎn)與用醋酸作原料的化工工藝中,由于催化及反應(yīng)所需的空氣與富氧的加入,并伴生甲酸、醋酐、酯、酮、過(guò)氧化物及鹵化物等對(duì)設(shè)備與管道所用金屬材料(主要指316L)腐蝕造成重大影響。雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)醋酸用材做了不少研究,但隨著現(xiàn)代化工與時(shí)俱進(jìn),新工藝不斷推出,老裝置擴(kuò)能與工藝參數(shù)的優(yōu)化強(qiáng)化,對(duì)醋酸用材的要求越來(lái)越高,但某些設(shè)備仍發(fā)生嚴(yán)重腐蝕,尚未得到根本性解決因此研究如何選擇經(jīng)濟(jì)可靠的醋酸用材,減少腐蝕,延長(zhǎng)設(shè)備壽命,乃是專(zhuān)業(yè)人員不懈努力的目標(biāo)。1乙酸腐蝕1.1氧化劑的氧化性醋酸的腐蝕性在有機(jī)酸中僅次于甲酸,其離解程度比無(wú)機(jī)酸弱得多,故屬弱還原性酸,但在高濃度時(shí)呈現(xiàn)較強(qiáng)的還原性,特別是在沸騰濃醋酸溶液且含Cl-、Br-、I-及甲酸時(shí)呈強(qiáng)還原性。這里還原性酸僅指金屬腐蝕時(shí)陰極上發(fā)生放氫反應(yīng)2H++2e→H2(H+為去極劑)氧化性酸僅指金屬腐蝕時(shí)陰極上不發(fā)生析氫,而發(fā)生吸氧反應(yīng)醋酸的還原性或氧化性取決于它的氧化還原電位,如醋酸中含有一定量的氧,Fe3+、Cu2+等變價(jià)金屬離子與高錳酸鹽、重鉻酸鹽等氧化劑,將使其氧化還原電位從還原性轉(zhuǎn)向氧化性。如一般醋酸生產(chǎn)及PTA、PVA裝置采用氧化反應(yīng)工藝,設(shè)備系統(tǒng)多屬氧化性環(huán)境,但在后續(xù)工序,尤其在工藝流程出口端,已變?yōu)槊摎饣蛏傺?應(yīng)屬還原性了。此外醋酸蒸發(fā)器與醋酸提濃塔或脫水塔塔釜,由于濃醋酸水分蒸發(fā),生成少量醋酐,脫氣少氧也應(yīng)屬還原性。當(dāng)然甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸,不采用氧化,而用含I-、Cl-的催化劑,則完全屬于還原性環(huán)境。當(dāng)然在醋酸生產(chǎn)與其他用醋酸作原料的生產(chǎn)工藝中,很多是屬于氧化性與還原性交替或交叉環(huán)境。如PTA的催化劑回收的薄膜蒸發(fā)器等設(shè)備,甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的蒸餾與回收設(shè)備等。乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的脫水塔中段形成甲乙混酸應(yīng)屬還原性環(huán)境或還原性與氧化性交叉環(huán)境。在某種情況下需用氮?dú)馊パ?使設(shè)備處于還原性環(huán)境,如PVA回收六塔采用脫氧銅而必須氮封,漏入空氣則會(huì)加快銅的腐蝕。又如PTA干燥器采用316L制作,在含Br-醋酸的TA物料輸送用135℃蒸汽加熱列管間接干燥,遇有逆向的氮?dú)?含5%的O2),應(yīng)屬還原性或還原性與氧化性交叉環(huán)境。發(fā)現(xiàn)有嚴(yán)重點(diǎn)蝕與SCC(應(yīng)力腐蝕破裂),說(shuō)明在高溫含鹵醋酸中,發(fā)生點(diǎn)蝕與SCC,必須要有少量氧或氧化劑,如徹底去氧,則只能產(chǎn)生全面腐蝕。這在上海石化實(shí)驗(yàn)室通氧、通氮或充氣腐蝕試驗(yàn)中得到了佐證?？傊?在氧化性醋酸中有利于使用鈍態(tài)金屬,如含鉬不銹鋼、鈦等。在還原性醋酸中應(yīng)使用脫氧銅、鎳鉬合金、鋯;在氧化性與還原性交叉環(huán)境應(yīng)使用鎳鉻鉬合金、鎳鉻鉬鐵合金,也可考慮選用高鉬(大于6%)的不銹鋼或鈦。1.2現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的結(jié)果不銹鋼在醋酸中當(dāng)氧化劑不足使其轉(zhuǎn)入鈍態(tài)時(shí),氧化劑起著增大腐蝕的作用;氧化劑需要達(dá)到一定濃度后可以使不銹鋼由活態(tài)轉(zhuǎn)入鈍態(tài),使腐蝕速度下降;但氧化劑濃度太高,可以使不銹鋼由鈍態(tài)變成過(guò)鈍化態(tài),腐蝕速度會(huì)升高,所以在含鹵醋酸中,氧化劑過(guò)少或過(guò)量均可能會(huì)使不銹鋼發(fā)生全面腐蝕與點(diǎn)蝕。關(guān)于高溫含鹵醋酸中含鉬不銹鋼在氧化劑濃度過(guò)高情況出現(xiàn)過(guò)鈍化現(xiàn)象,不僅在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn),而且在現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備調(diào)查中均得到佐證。如中科院冶金所為上海石化滌綸廠開(kāi)發(fā)屏蔽泵葉輪分析腐蝕原因時(shí)發(fā)現(xiàn),在沸騰濃醋酸通入氧氣情況下,SCS14(316)和開(kāi)發(fā)的Cr20Ni19Mo3Cu2的腐蝕率均比不通氧的腐蝕率提高了1.41倍,還促進(jìn)了點(diǎn)蝕;上海石化機(jī)研所用采自PTA分離干燥工序的含溴醋酸在110℃進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試與腐蝕試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)316L、317L與904L,通氧氣進(jìn)入過(guò)鈍化區(qū),腐蝕率提高并出現(xiàn)點(diǎn)蝕,而通氮?dú)馊员３肘g態(tài),不發(fā)生點(diǎn)蝕,而254SMO試樣不管通氧通氮均處于鈍態(tài),不發(fā)生點(diǎn)蝕。又如上海石化PTA裝置從225kt/a擴(kuò)能到400kt/a,為提高生產(chǎn)率從原來(lái)的空氣氧化工藝改為富氧氧化工藝,近年來(lái)316L、317L不銹鋼設(shè)備與管道腐蝕(尤其是點(diǎn)蝕)比早年越來(lái)越嚴(yán)重。因此說(shuō)明不銹鋼在高溫含雜醋酸中,增大氧化劑,如加入富氧,催化劑醋酸鈷、醋酸錳在反應(yīng)過(guò)程中被氧化Co2+→Co3+,Mn3+→Mn7+,腐蝕產(chǎn)物Fe2+→Fe3+,Cr3+→Cr6+均作為激烈的陰極去極化劑會(huì)加速不銹鋼點(diǎn)蝕過(guò)程。鈦在加富氧的高溫含鹵醋酸中不像不銹鋼會(huì)發(fā)生過(guò)鈍化,如在PTA氧化反應(yīng)器等設(shè)備中可安全使用。但鈦在強(qiáng)烈氧化介質(zhì)中也會(huì)過(guò)鈍化,如在發(fā)煙硝酸、液氧、干氯氣等中會(huì)劇烈反應(yīng)。1.3cl-對(duì)不銹鋼的點(diǎn)蝕和點(diǎn)蝕醋酸生產(chǎn)中由于加入不同催化劑,總或多或少含有鹵素離子。鹵素離子由于最外層缺一個(gè)電子,為達(dá)到外層電子殼完整需達(dá)到8個(gè)電子,所以具有高的電子親和力,且半徑小,有變形性,故其侵蝕性最大。鹵素離子要超過(guò)一定濃度后會(huì)對(duì)金屬引起點(diǎn)蝕,同時(shí)加大全面腐蝕。F-主要增大全面腐蝕,Cl-,Br-,I-根據(jù)它們對(duì)不銹鋼吸附能力與擊穿電位的大小,對(duì)點(diǎn)蝕發(fā)生的能力依次為Cl->Br->I-,而對(duì)鈦來(lái)說(shuō)卻相反:Cl-<Br-<I-。鹵素離子(如Cl-)對(duì)不銹鋼鈍化膜的破壞,可通過(guò)表面缺陷、雜質(zhì)(如MnS)、晶界、位錯(cuò)與貧鉻區(qū)滲透與侵入,Cl-可與溶存氧在金屬表面競(jìng)爭(zhēng)地吸附,如Cl-占優(yōu)勢(shì),則Cl-進(jìn)入膜中代替O2-、OH-占據(jù)它們的位置,而有利于金屬離子水化而溶出,尤能在表面缺陷與夾雜部位發(fā)生蝕坑,在蝕坑內(nèi)Cl-進(jìn)一步濃縮,并與周邊區(qū)形成大陰極與小陽(yáng)極的活化/鈍化電池,促使腐蝕向縱深發(fā)展,如有殘余應(yīng)力,則有可能誘發(fā)SCC。在沉積垢層下或法蘭密封面由于Cl-濃縮則會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕。上述點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕事例,在上海石化醋酸、PTA、PVA裝置中已屢見(jiàn)不鮮。此外由于Cl-在塔器局部處富集,可能形成3%～5%鹽酸,則對(duì)不銹鋼會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕,如上海石化PVA回收六塔用254SMO的塔板(提餾段6-11層)曾發(fā)生失效。對(duì)鈦來(lái)講,在含Cl-醋酸中點(diǎn)蝕電位相當(dāng)高(常溫下8～10V,100℃時(shí)5.5V),耐蝕性?xún)?yōu)異,不會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕,如有某種原因達(dá)到一定濃度的稀鹽酸也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕,如蘭維回收六塔用TA2制作,曾發(fā)生過(guò)失效;在含Br-醋酸中,點(diǎn)蝕電位約1.4V,不產(chǎn)生點(diǎn)蝕,如達(dá)到一定濃度形成氫溴酸也會(huì)產(chǎn)生腐蝕;但在含I-醋酸中,點(diǎn)蝕電位很低(約0.4V),會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕與氫脆。1.4在加樣中的腐蝕率醋酸的某些生產(chǎn)工藝會(huì)伴生甲酸,甲乙混酸在高溫下會(huì)加快不銹鋼的侵蝕。上海石化醋酸裝置脫水塔就是一例,由于塔中段會(huì)形成達(dá)20%～40%甲酸,形成了醋酸-甲酸-Cl--H2O腐蝕系統(tǒng),最初采用316L腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重,改用00Cr20Ni24Mo4.5Cu與進(jìn)口的904L后,情況雖有所改善,但腐蝕率仍然達(dá)到1mm/a,每4～5a需更新中段。這是因?yàn)榧姿岜却姿嵊懈鼜?qiáng)的還原性,在陰極上更容易析氫,含有甲酸的含Cl-醋酸比一般含Cl-醋酸腐蝕更為嚴(yán)重,即使是904L,在含Cl-的甲乙混酸中也處于活化/鈍化態(tài)。上海石化曾做過(guò)電化學(xué)測(cè)試與腐蝕試驗(yàn)證實(shí),隨甲酸濃度增大,腐蝕電位負(fù)移,活化峰增大,而且隨Cl-含量增大,活化峰也上升,鈍化區(qū)變窄,又點(diǎn)蝕電位非常低,易產(chǎn)生點(diǎn)蝕。而鈦材在高溫含Cl-的甲乙混酸中處于自鈍化態(tài),甲酸增加對(duì)鈦影響不大,這有脫水塔鈦塔板基本完好可得證明。國(guó)外經(jīng)試驗(yàn)研究,對(duì)各種不銹鋼在高溫不同比例的甲乙混酸腐蝕行為作了比較,如圖1所示,也證實(shí)隨甲酸濃度增大,腐蝕增大,其中254SMO與2507鋼耐蝕性最好。1.5具有點(diǎn)蝕和抗點(diǎn)蝕能力較小一般情況下,不銹鋼如處于活化態(tài),隨流速增大,腐蝕加速。如處于鈍態(tài),則要根據(jù)具體情況,如處于氣液交界面或含有固體顆粒,流速增大,由于機(jī)械磨耗與電化學(xué)的聯(lián)合作用,致使鈍化膜難以修復(fù)而不斷受到侵蝕;如無(wú)固體顆粒又流速適中,并帶來(lái)了溶存氧,則對(duì)腐蝕影響不大,可能還對(duì)膜修復(fù)有利;如處于靜態(tài)或流速較低的工況,容易產(chǎn)生沉積,如含有Cl-也會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕。又如經(jīng)擴(kuò)能流量增大,而某些輔助設(shè)備與管道未改造,則流速增大,一方面物料帶來(lái)的Cl-、Br-也相應(yīng)增加,另一方面沖刷量也相應(yīng)增大,對(duì)形成再鈍化與抗點(diǎn)蝕的沉積不利。這在上海石化PTA與醋酸裝置設(shè)備腐蝕加重可得到證明。對(duì)一些316L、317L、904L、254SMO等含鉬不銹鋼尤其這樣。因?yàn)椴讳P鋼鈍化膜組分主要是Cr,即Cr2O3膜,而Mo則以形式的腐蝕產(chǎn)物膜給以保護(hù)或輔助Fe-Cr合金鈍化,配合鉻使用,以提高抗Cl-與Br-點(diǎn)蝕能力,但現(xiàn)場(chǎng)塔器與管道,如由于強(qiáng)烈的沖刷或湍流,氣固液兩相或三相機(jī)械磨損作用,使生成的被逐層大量耗蝕,間接影響Cr鈍化膜無(wú)法及時(shí)修復(fù),露出新鮮活化表面,從而加速腐蝕。這就是一些醋酸塔器、換熱器與管道流速增大腐蝕加重的原因之一。鈦抗醋酸沖蝕性能較含鉬不銹鋼好,但對(duì)含固顆粒的或還原性醋酸鈦較差。1.6ph、溫度和濃度對(duì)醋酸腐蝕的影響1.6.1易進(jìn)行的原因pH值(氫離子濃度)降低,即酸度升高,這樣藉氫去極化的陰極過(guò)程更容易進(jìn)行,也改變了腐蝕產(chǎn)物的溶解度和降低了生成或修復(fù)膜的可能性,從而使金屬腐蝕加速。各種不銹鋼與高性能合金根據(jù)pH與CI-濃度的使用范圍見(jiàn)圖2,可見(jiàn)pH值越低,腐蝕性較強(qiáng),則所需材料級(jí)別越高。1.6.2極過(guò)程及設(shè)備控制情況下的腐蝕過(guò)程溫度升高,醋酸對(duì)不銹鋼腐蝕的陽(yáng)極與陰極過(guò)程強(qiáng)化,溶液的擴(kuò)散速度增大,電解液的歐姆電阻降低,所以溫度越高,腐蝕速度越大。但在某些有氧去極化的陰極過(guò)程主要控制情況下,溫度升高,溶液中氧含量降低,可能出現(xiàn)腐蝕速度下降。溫度與壓力有關(guān),某些設(shè)備采用負(fù)壓來(lái)降低操作溫度可減輕腐蝕,如上海石化醋酸脫水塔從正壓改為負(fù)壓,降低了塔中段溫度,可使904L對(duì)含Cl-甲乙混酸腐蝕大大減輕。溫度與結(jié)垢有關(guān),如垢層下傳熱管,絕熱效應(yīng)不僅造成垢下的管壁溫度接近工藝過(guò)程溫度,而且垢下Cl-、Br-濃縮,使傳熱管全面腐蝕與點(diǎn)蝕加重。此外也應(yīng)控制HBr,HC1的露點(diǎn)溫度,防止露點(diǎn)腐蝕發(fā)生。1.6.3稀醋酸類(lèi)物質(zhì)醋酸濃度大于80%對(duì)不銹鋼腐蝕影響較大,至95%～100%則有更大的腐蝕性,稀醋酸對(duì)腐蝕影響相對(duì)較小。如上海石化PTA醋酸蒸餾塔,上段濃度低可用316L,中段用317L,下段濃度高采用鈦材。316L鋼與鈦的醋酸腐蝕圖見(jiàn)圖3、圖4,可見(jiàn)濃度相對(duì)于溫度來(lái)說(shuō)影響較小。1.7氧與氧化劑的作用關(guān)系上述各種因素對(duì)醋酸腐蝕影響應(yīng)根據(jù)不同類(lèi)型不銹鋼、銅、鈦與鎳合金情況而定,還應(yīng)根據(jù)不同工況,氧化性還是還原性,作具體分析,綜合考慮,既要考慮氧與氧化劑作用,也要考慮其他雜質(zhì)尤其是鹵素離子的作用,氧化性因素或鈍化因素強(qiáng),則金屬處于鈍態(tài),還原性因素或活化因素強(qiáng),則金屬處于活態(tài),若兩者強(qiáng)度相當(dāng),則鈍態(tài)與活態(tài)交替出現(xiàn)。氧化劑有利于抵消或減緩還原性雜質(zhì)的腐蝕活性,但如果氧化劑過(guò)于強(qiáng)烈發(fā)生過(guò)鈍化,則可能與還原性雜質(zhì)發(fā)生協(xié)同互補(bǔ),若與高溫與沖刷等一起,更加劇腐蝕。1.8不銹鋼的配合不銹鋼在醋酸中的腐蝕類(lèi)型,可以從失去鈍態(tài)的全面腐蝕,到隱伏危機(jī)的局部侵蝕,諸如點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕與SCC,以及電偶腐蝕與沖蝕等,其中點(diǎn)蝕在含雜醋酸中最為常見(jiàn)。全面腐蝕、點(diǎn)蝕、晶間腐蝕與SCC可能同時(shí)存在,尤其是SCC多是以點(diǎn)蝕與晶間腐蝕為策源地。應(yīng)當(dāng)重視不銹鋼在高溫含雜醋酸中,在受應(yīng)力的焊縫及熱影響區(qū)可能產(chǎn)生晶間腐蝕與SCC,應(yīng)采用超低碳(不大于0.03%)或鈦鈮穩(wěn)定化的不銹鋼,對(duì)含碳較高的316鋼要求固溶退火后快冷。鈦在氧化性含雜醋酸中基本上不產(chǎn)生點(diǎn)蝕、晶間腐蝕與SCC,但不能用于含I-,F-醋酸,應(yīng)注意有發(fā)生縫隙腐蝕與氫脆的危險(xiǎn)。Ni-Mo合金在還原性醋酸與Ni-Cr-Mo合金在氧化性/還原性交叉醋酸中基本上不發(fā)生點(diǎn)蝕與SCC,但可能發(fā)生晶間腐蝕。電偶腐蝕主要發(fā)生在鈦與不銹鋼混合結(jié)構(gòu)及不銹鋼(或鈦)復(fù)層結(jié)構(gòu),當(dāng)復(fù)層損壞后醋酸滲入碳鋼基層而引起腐蝕。2醋酸設(shè)備結(jié)構(gòu)分析2.1高純鋁的生產(chǎn)在常溫醋酸中鋁是耐蝕的,可作為醋酸的儲(chǔ)罐,應(yīng)采用工業(yè)高純鋁。醋酸中雜質(zhì)CI-、Br-、Hg-等會(huì)破壞鋁鈍化膜而促進(jìn)腐蝕,一般不用于中間產(chǎn)品,稀或回收醋酸儲(chǔ)罐,也不選用鋁作其他工藝設(shè)備與管道。2.2酸性環(huán)境設(shè)計(jì)在醋酸中,銅中雜質(zhì)對(duì)其耐蝕性影響較大,特別是O與S,它們與銅生成的化合物在晶界析出優(yōu)先溶解產(chǎn)生晶間腐蝕。一般采用脫氧銅作無(wú)氧的還原性環(huán)境設(shè)備,如PVA回收六塔。雖然紫銅在無(wú)氧的醋酸中耐蝕性與脫氧銅相當(dāng),但其焊縫易發(fā)生脆化與裂紋,而脫氧銅焊接接頭冷彎不裂。醋酸中含有溶解氧,脫氧銅會(huì)生成氧化銅,而氧化銅遇到醋酸會(huì)溶解,則使其加速腐蝕,一般設(shè)備需氮封。醋酸中含有CN-、NH+會(huì)造成銅的腐蝕,少量Cl-影響不大。由于脫氧銅供應(yīng)奇缺與焊接工藝要求嚴(yán)格,以及國(guó)內(nèi)多數(shù)PVA裝置銅塔經(jīng)常腐蝕失效,已被鈦與254SMO不銹鋼所代替。2.3不銹鋼和不銹鋼。不銹鋼的點(diǎn)蝕、滲至今在氧化性環(huán)境下醋酸設(shè)備80%～90%用不銹鋼制造,如304L(18-8)可用于小于65℃的醋酸中使用,如作小于90%醋酸的儲(chǔ)槽與槽車(chē)。對(duì)含雜醋酸有腐蝕性,易產(chǎn)生點(diǎn)蝕,需添加2%～3%的Mo以提高抗含Cl-、Br-醋酸的腐蝕性能,可用至120℃。316L是目前乙醛氧化、丁烷氧化生產(chǎn)醋酸與PTA、PVA等裝置接觸醋酸設(shè)備中最通用材料,從蒸餾塔、分離器、蒸發(fā)器、換熱器、冷凝器、儲(chǔ)槽、泵、閥與管線,對(duì)焊接設(shè)備宜用超低碳級(jí)或加Nb,Ti穩(wěn)定化的不銹鋼。醋酸中含Cl-、Br-、I-、甲酸等還原性雜質(zhì)會(huì)加劇316L、317L的腐蝕,除全面腐蝕外,主要產(chǎn)生點(diǎn)蝕與SCC。不銹鋼抗點(diǎn)蝕指數(shù)用PRE=Cr%+3.3Mo%+16N%來(lái)表示,PRE越高則不銹鋼抗點(diǎn)蝕性能越好。添加了Cr、Mo、N的高性能不銹鋼均有優(yōu)異的抗含雜醋酸的點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕與SCC能力。其中有奧氏體鋼N08904904L(00Cr20Ni25MO4.5Cu)PRE32;S31254254SMO(00Cr20Ni18Mo6N)PRE42;S32654654SMO(00Cr25Ni22Mo7N)PRE54;雙相鋼S322052205(00Cr22Ni5Mo3N)PRE34;S327502705(00Cr25Ni7Mo4CuN)PRE38。上述鋼種比316LPRE23與317LPRE28有了較大提高。需要說(shuō)明的是雙相不銹鋼,由于Mo在鐵素體與奧氏體兩相中分布不均,在奧氏體中Mo較少,因而易發(fā)生選擇性腐蝕,但它抗SCC性能較好。含鉬高的奧氏體不銹鋼對(duì)σ相等中間相析出較敏感,對(duì)耐蝕性有影響,可通過(guò)完全的固溶退火而恢復(fù)耐蝕性能。上海鋼研所與上海石化機(jī)研所合作研制SW-206(仿254SMO)用于上海石化PVA回收六塔塔體代替脫氧銅;上海晟昌公司在254SMO基礎(chǔ)上,通過(guò)加鈮與稀土,研制出ZL9984鋼,(00Cr20Ni18Mo6N.NbRe),成功應(yīng)用于上海石化PTA裝置,如第二薄膜蒸發(fā)器主軸代替C-276軸套包覆碳鋼,以及離心機(jī)進(jìn)料管等。2.4其他鐵進(jìn)行回收的裝置和設(shè)備鈦與不銹鋼不同的是:在氧化性較強(qiáng)的含鹵醋酸中無(wú)過(guò)鈍化,不會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕與SCC。在含Cl-、Br-與甲酸等各種濃度的高溫醋酸中均有優(yōu)異的耐蝕性,如在PTA、PVA與乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的設(shè)備多有應(yīng)用,可制作塔器、反應(yīng)器、換熱器與管道、泵、閥等。但在還原性的含I-、Cl-的醋酸中,如甲醇羰基化合成醋酸的設(shè)備中,鈦會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕與氫脆而不能應(yīng)用。在濃醋酸蒸發(fā),含水量小于0.1%且含有醋酐會(huì)加劇鈦腐蝕,純鈦對(duì)縫隙腐蝕特別敏感,法蘭密封面應(yīng)采用Ti-0.2Pd或Ti-0.8Ni-0.3Mo合金。由于國(guó)內(nèi)鈦材能批量供應(yīng),大型鈦設(shè)備制造技術(shù)已有突破,鈦密度小,比強(qiáng)度高,在經(jīng)濟(jì)上比鎳基合金便宜,與高性能不銹鋼不相上下,如316L、317L、904L與2205等難以應(yīng)用時(shí),采用鈦材是最好的解決辦法,上海石化PTA、醋酸裝置一些含Mo不銹鋼經(jīng)常腐蝕失效的設(shè)備都用鈦材更新。2.5鎳鐵的晶間腐蝕傾向?yàn)榭箯?qiáng)還原性含I-醋酸介質(zhì)及還原性與氧化性交替介質(zhì),以及抗含固顆粒催化劑的醋酸沖蝕,鈦與高性能不銹鋼難以勝任時(shí)必須采用鎳基合金。鎳基合金中鉬對(duì)抗還原性醋酸特別有效,能形成保護(hù)膜,有效抑制I-、Br-、Cl-的破壞作用;鉻有利于形成鈍化膜,主要用于抗氧化性醋酸;鎳基合金為奧氏體組織,鎳在醋酸中會(huì)發(fā)生鈍化,具有抗還原性介質(zhì)作用,但鎳會(huì)降低碳的固溶度,由于金屬間相與碳化物在晶界析出,產(chǎn)生貧鉬,故有晶間腐蝕傾向,而且合金當(dāng)鎳量超過(guò)35%時(shí)幾乎不會(huì)產(chǎn)生SCC。用于醋酸的鎳基合金有:625與825合金在Ni-Cr合金中加Mo,增強(qiáng)了氧化性與還原性醋酸中耐蝕性,但825含Mo較少,耐蝕性不如625。Ni-Cr-Mo-Fe的“G”字頭合金中G-3的耐蝕能力超過(guò)625與825,能承受氧化性與還原性交替環(huán)境的侵蝕,G-30焊接性能更好,而且提高了焊縫熱影響區(qū)的耐蝕能力。Ni-Cr-Mo的“C”字頭合金中C-276由于含有高鉬高鉻,對(duì)抗氧化性與還原性交叉環(huán)境,特別抗鹵素離子的點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕與SCC;C-2000與C-276比,含鉬量大致相當(dāng),但含鉻量較高,具有更好的冶金與耐蝕性能。Ni-Mo的“B”字頭合金,B-2具有突出的抗還原性酸腐蝕能力,當(dāng)然抗甲醇羰基合成醋酸腐蝕也很好,但氧化性雜質(zhì)對(duì)腐蝕有促進(jìn);B-3、B-4性能比B-2更好,主要是減少了某些有害的中間相。有關(guān)某些不銹鋼與鎳基合金在含氯化物的醋酸系統(tǒng)中抗點(diǎn)蝕/縫隙腐蝕與SCC選材適用范圍見(jiàn)圖5。由于近年鎳價(jià)飛漲,鎳基合金較昂貴,一般應(yīng)控制使用。2.6cu2+cu2+點(diǎn)蝕鋯在還原性環(huán)境(如鹽酸)耐蝕性?xún)?yōu)異,在氧化性環(huán)境(如硝酸)耐蝕性很好,但在含F(xiàn)e3+、Cu2+氧化性雜質(zhì)的介質(zhì)中腐蝕劇增,并產(chǎn)生點(diǎn)蝕,因價(jià)格昂貴,僅適用于鈦與高性能不銹鋼不適用的環(huán)境,如甲醇羰基合成醋酸的反應(yīng)設(shè)備等。2.7cn-與s1-對(duì)銀腐蝕敏感銀對(duì)還原性酸有優(yōu)異的耐蝕性,但酸中含有氧會(huì)增大腐蝕,不耐氧化性酸,CN-與S2-對(duì)銀腐蝕敏感。曾用于制作試劑級(jí)醋酸生產(chǎn)的塔器,但因價(jià)格昂貴,不適用于其他醋酸設(shè)備。2.8化學(xué)介質(zhì)表面活性劑氟塑料具有非常優(yōu)良的耐蝕性能,可耐絕大多數(shù)化學(xué)介質(zhì),可耐高溫含雜醋酸。如儀征化纖PTA裝置有2臺(tái)襯聚四氟乙烯設(shè)備;洛陽(yáng)石化PTA的HBr貯罐采用鋼襯聚偏氟乙烯。2.