銅礦尾渣理化特性及其資源化利用研究進(jìn)展

銅相關(guān)產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于電氣、化工、機(jī)械、建筑、國(guó)防等領(lǐng)域。隨著銅礦資源開(kāi)采規(guī)模逐年增大,排放的銅礦尾渣量也越來(lái)越大,2011-2018年,我國(guó)尾礦總產(chǎn)生量約為12.11億t,其中銅礦尾渣產(chǎn)生量約為3.02億t,占比24.94%[1]。這些尾渣不僅占用了大量土地資源,還存在安全隱患,極易對(duì)空氣和土壤造成污染,破壞生態(tài)環(huán)境,甚至影響生態(tài)多樣性。開(kāi)展銅礦尾渣綜合利用既可以提高銅礦的資源利用率,還可以改善生態(tài)環(huán)境。銅礦尾渣又稱(chēng)銅尾砂,由礦石經(jīng)粉碎、精選后形成的細(xì)粉砂粒組成,每生產(chǎn)1t銅會(huì)有400t廢石和尾礦產(chǎn)生。我國(guó)華東、西南、中南、西北、華北和東北等地區(qū)的銅礦尾渣排放量分別占全國(guó)總量的33.4%、19.4%、18.2%、13.5%、9.7%、5.8%。銅礦尾渣的大量排放造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi),尤其是含有金屬硫化物的銅礦尾渣,容易產(chǎn)生酸性廢水,污染環(huán)境。銅礦尾渣中硫、鎘、砷等有害元素會(huì)對(duì)礦區(qū)周?chē)脖缓退Y源造成重金屬污染,對(duì)魚(yú)類(lèi)、無(wú)脊椎動(dòng)物和藻類(lèi)等生物安全也構(gòu)成了威脅。如何實(shí)現(xiàn)銅礦尾渣減量化、高值化和全程無(wú)害化處理是行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。本文通過(guò)分析銅礦尾渣的理化性質(zhì),對(duì)其資源化利用方式進(jìn)行了全面總結(jié),并指出了未來(lái)的研究方向,以期為我國(guó)銅礦尾渣的綠色、高效、規(guī)?；锰峁﹨⒖?。1銅礦尾渣理化特性1.1物理性質(zhì)銅礦尾渣的物理形態(tài)與砂相似,呈土黃色,但礦物組分較砂復(fù)雜,一般屬惰性材料,具有數(shù)量大、顆粒細(xì)、類(lèi)型多、成分復(fù)雜等特點(diǎn)。圖1為銅礦尾渣的SEM形貌。圖1銅礦尾渣SEM形貌Fig.1SEMmorphologyoffinecoppertailings由圖1可知,晶粒1呈長(zhǎng)條狀,晶粒2呈等軸狀,晶粒3呈細(xì)小顆粒狀,由于各地的選礦工藝不同,銅礦尾渣的粒度分布也不同,大部分晶粒尺寸在10μm左右。CHEN等研究了摻入不同粒徑的銅礦尾渣對(duì)水泥基材料強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)的影響,當(dāng)銅礦尾渣摻量大于35%時(shí),大孔隙數(shù)量逐漸減少,而微孔數(shù)量逐漸增多,細(xì)顆粒物填充于天然河砂的大孔隙中,使得水泥基材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密,有助于提高試樣的抗彎強(qiáng)度。圖2為銅礦尾渣XRD圖譜。圖2銅礦尾渣XRD圖譜Fig.2XRDpatternofcoppertailings由圖2可知,銅礦尾渣的主要礦物相為石英和鉀長(zhǎng)石,且含量較高,還含有少量的硫酸鐵鈉、磷酸鐵鈉、磁鐵礦和黃鐵礦,可利用熔融-析晶法制備微晶玻璃。為明確圖1中的形貌成分,進(jìn)行了所選區(qū)域的電子能譜分析,表1列出了3個(gè)晶粒的成分分析結(jié)果。由表1可知,晶粒1中的K和Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,礦物相一般為含有鉀長(zhǎng)石和磁鐵礦的伴生礦;晶粒2僅含有Si和O兩種元素,確定為石英礦;晶粒3主要含O、Si、Al、K和少量的Na,確定為鉀長(zhǎng)石。表1銅礦尾渣電子能譜儀分析結(jié)果單位:%Table1AnalysisresultsofcoppertailingsbyelectronspectrometerUnit:%1.2化學(xué)性質(zhì)表2為國(guó)內(nèi)不同產(chǎn)地的銅礦尾渣主要化學(xué)成分。由表2可知,江西德興的銅礦尾渣主要成分為SiO2和Al2O3,甘肅白銀的銅礦尾渣主要成分為SiO2和Fe2O3[11]。銅礦尾渣主要化學(xué)組分以鋁硅酸鹽為主,因此銅礦尾渣在建筑材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,可替代天然細(xì)骨料作為水泥和混凝土的摻料以及發(fā)泡陶瓷、微晶玻璃、環(huán)保磚等建筑材料的原料,也可替代一定比例的天然砂組成復(fù)合砂,作為高強(qiáng)灌漿料的骨料。在化工領(lǐng)域,因銅尾礦中含有長(zhǎng)石和鋁硅酸鹽,可利用現(xiàn)有化工技術(shù)合成沸石。在環(huán)保領(lǐng)域,銅礦尾渣可用于去除廢水中的甲基橙、煙氣中的SO2以及修復(fù)土壤等。表2不同地區(qū)銅礦尾渣的化學(xué)成分單位:%Table2Chemicalcompositionofcoppertailingsfromdifferentregions[11]

Unit:%2銅礦尾渣資源化利用現(xiàn)狀根據(jù)銅礦尾渣的物理化學(xué)性質(zhì),目前其主要被用于建筑材料、化工領(lǐng)域和環(huán)保領(lǐng)域。2.1建筑材料建筑材料主要包括水泥、混凝土、石材等,水泥的主要成分是硅酸鹽,玻璃的主要成分是二氧化硅,銅礦尾渣的主要成分是石英、長(zhǎng)石和云母等非金屬礦物,與建筑材料的主要成分相似,可替代天然河砂用作混凝土骨料。將適量輔助劑和改良劑加入銅礦尾渣中,可降低或消除銅礦尾渣中一些有毒有害元素的不利影響,從而作為主要原料或摻合料用于生產(chǎn)水泥、混凝土、環(huán)保磚、石塑料、微晶玻璃等建筑材料。2.1.1水泥水泥屬于無(wú)機(jī)水硬性膠凝材料,生產(chǎn)能耗很高,生產(chǎn)過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)和燃燒排放的CO2量高于航空燃料。將銅礦尾渣中一些元素(如Fe、Cu和Si)用作水泥復(fù)合礦化劑,可降低水泥的生產(chǎn)能耗,縮短熟料煅燒時(shí)間,使煅燒溫度至少降低100℃。LIU等采用不同研磨時(shí)間、不同水泥替代率的銅礦尾渣粉作為硅酸鹽水泥的替代礦物摻合料,與對(duì)照組相比,水泥熟料的抗壓強(qiáng)度由66.8MPa提升至71.5MPa,煅燒溫度至少降低了50℃,加快了水泥的水化進(jìn)程,節(jié)約了成本,降低了能耗。2.1.2混凝土及地質(zhì)聚合物混凝土是目前世界上用途最廣、用量最大的建筑材料,在建筑工程、公路工程、橋梁及特種結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。銅礦尾渣的主要礦物是石英和長(zhǎng)石,具有吸水性、致密性、顆?；忍匦浴；炷林屑?xì)骨料體積分?jǐn)?shù)為35%左右,使用銅礦尾渣部分替代混凝土中的天然細(xì)骨料,混凝土的流動(dòng)性、強(qiáng)度、耐久性均得到了改善。BARZEGAR等通過(guò)煅燒銅礦尾渣取代硅酸鹽水泥用于制備混凝土,提高了混凝土的抗壓強(qiáng)度。銅礦尾渣也可作為石灰的替代品,通過(guò)提供CaO和MgO生產(chǎn)蒸壓加氣混凝土,CO2排放量減少了50%?？箟簭?qiáng)度是衡量混凝土品質(zhì)最重要的指標(biāo)之一,與天然細(xì)骨料相比,銅礦尾渣粉表面更為粗糙,與水泥漿體之間的摩擦力更大,更適合作為混凝土骨料。ONUAGULUCHI等利用銅礦尾渣作為混凝土添加劑,部分替代混凝土中的天然細(xì)骨料,有效提高了混凝土的抗壓強(qiáng)度和耐久性。與天然細(xì)骨料相比,銅礦尾渣可使混凝土的抗壓強(qiáng)度提高20.3%,彈性模量提高36.03%,混凝土的抗壓強(qiáng)度最高達(dá)60.42MPa,最佳替代率為15%(見(jiàn)圖3)。VARGAS等利用銅礦尾渣作為輔助膠凝材料,發(fā)現(xiàn)其能夠改善混凝土的力學(xué)性能,混凝土的生產(chǎn)成本降低6%～18%。朱清利利用銅礦尾渣替代一定比例的天然砂制成復(fù)合砂,作為高強(qiáng)灌漿料的骨料,研究了銅礦尾渣對(duì)灌漿料工作性能、力學(xué)性能、體積穩(wěn)定性和耐久性的影響,結(jié)果表明,灌漿料中銅礦尾渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,灌漿料的抗壓、抗折強(qiáng)度越高,與天然砂組相比,灌漿料28d抗壓、抗折強(qiáng)度可分別提高20.2%、18.5%。圖3不同銅礦尾渣摻量下的混凝土抗壓強(qiáng)度[22]Fig.3Compressivestrengthofconcretewithdifferentcontentofcoppertailings[22]地質(zhì)聚合物是一種由礦物組成的新型膠凝材料,其原料通常采用礦渣、冶金渣以及燃煤電廠的粉煤灰。LORI等探討了以銅礦尾渣為主要原料的地質(zhì)聚合物作為土壤穩(wěn)定劑的可行性,將銅礦尾渣與不同濃度的KOH混合,用硅粉代替部分銅礦尾渣,可顯著提高地質(zhì)聚合物的力學(xué)強(qiáng)度和致密度,在不破壞環(huán)境的前提下提高了土壤的抗壓強(qiáng)度。MANJARREZ等開(kāi)展了以銅礦尾渣作為道路基層施工材料的可行性研究,發(fā)現(xiàn)銅礦尾渣地質(zhì)聚合物能夠滿足道路基層的強(qiáng)度要求;室溫下固化7d后測(cè)試銅礦尾渣地質(zhì)聚合物的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度(UnconfinedCompressionStrength,UCS),在一定的含水率下,UCS隨著NaOH濃度的升高而增大,達(dá)到一定水平后又降低,這是因?yàn)槭堞?Na)/ω(Al)的制約,過(guò)量的氫氧化物導(dǎo)致鋁硅酸鹽礦物在早期溶解,并使溶解過(guò)程發(fā)生極化,導(dǎo)致地質(zhì)聚合物無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度降低(見(jiàn)圖4);在含水率為11%、ω(Na)/ω(Al)為0.79的條件下,UCS最高達(dá)5.32MPa。在混凝土及地質(zhì)聚合物領(lǐng)域,不同原料組成和研究方法下產(chǎn)品的主要性能指標(biāo)見(jiàn)表3。HENGELS等利用銅礦尾渣作為原料生產(chǎn)地質(zhì)聚合物,將NaOH溶液與銅礦尾渣混合,升高溫度有助于鋁硅酸鹽的溶解和地質(zhì)聚合物的硬化,最佳溫度為90℃。圖4不同含水率下ω(Na)/ω(Al)與UCS的關(guān)系曲線[29]Fig.4Relationshipcurvesofω(Na)/ω(Al)vsUCSunderdifferentwatercontent[29]表3不同原料和研究方法下產(chǎn)品的主要性能Table3Themainpropertiesofproductsusingdifferentrawmaterialsandresearchapproaches2.1.3環(huán)保磚磚的生產(chǎn)過(guò)程包括破碎、過(guò)篩、攪拌、成型、干燥、焙燒、出窯。在破碎、過(guò)篩、攪拌直至焙燒出窯的過(guò)程中均有較高濃度的SiO2粉塵產(chǎn)生,吸入過(guò)量粉塵易引發(fā)各種肺部疾病。同時(shí),焙燒、干燥工序有CO2產(chǎn)生,并存在高溫和熱輻射,對(duì)人體健康危害極大。AHMARI等以銅礦尾渣為原料,采用地質(zhì)聚合反應(yīng)制備了環(huán)保磚,經(jīng)測(cè)試,其性能指標(biāo)達(dá)到了美國(guó)材料與實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)要求。與傳統(tǒng)制磚不同的是,該過(guò)程不使用黏土和頁(yè)巖,也不需要高溫窯燒,具有顯著的環(huán)保效益。銅礦尾渣中含有一定量的碳酸鈣礦物,CHENG等利用微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉積膠結(jié),所制備的生物磚適合用作建筑材料,與傳統(tǒng)燒結(jié)黏土磚和水泥磚相比更加環(huán)保。呂俊棟以傳統(tǒng)瓷質(zhì)磚原料配方為基礎(chǔ),利用銅尾礦渣部分取代其中的瘠性原料,合理設(shè)計(jì)配方組成,成功燒制了建筑陶瓷瓷質(zhì)磚。2.1.4陶瓷和微晶玻璃發(fā)泡陶瓷的生產(chǎn)通常需要使用燒結(jié)助劑,而銅礦尾渣中含有一定量的熔劑氧化物,如MgO、K2O和Na2O,可以有效降低粉料燒結(jié)溫度,改善高溫黏度,利于SiC在高溫條件下發(fā)泡。張國(guó)濤等以銅礦尾渣為主要原料,加入鋁礬土、石英石、發(fā)泡劑等,在銅礦尾渣摻量在85%以上、SiC微粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%、1170℃下燒結(jié)40min的條件下,制備出的發(fā)泡陶瓷隔板密度≤420kg/m3,抗壓強(qiáng)度≥6MPa,符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求,銅礦尾渣的利用率超過(guò)85%,經(jīng)濟(jì)效益顯著。趙慶朝等以斑巖型銅礦尾渣、高嶺土、玻璃粉為主要原料,制備了連通孔陶瓷透水材料,骨料最優(yōu)配方為銅尾礦、高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70%、30%,結(jié)合料玻璃粉最佳摻量為20%,最佳成型壓力、燒成溫度、保溫時(shí)間分別為1MPa、1150℃、90min,制備出的連通孔陶瓷透水材料各項(xiàng)指標(biāo)均滿足GB/T25993-2010《透水路面磚和透水路面板》的要求。微晶玻璃與玻璃的不同之處在于微晶玻璃是微晶體和殘余玻璃組成的復(fù)相材料,而玻璃是非晶態(tài)或無(wú)定形體。生產(chǎn)微晶玻璃的主要原材料包括兩大類(lèi):天然礦物和工業(yè)廢物(如高爐渣、鋼渣、銅渣、粉煤灰和其他冶金渣)。廖力[39]以高鈣、高鐵、低硅鋁的銅礦尾渣為原料,采用燒結(jié)法制備出的CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的光澤度為90.2,干燥狀態(tài)和水飽和狀態(tài)下的彎曲強(qiáng)度分別為32.9、31.3MPa,符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。YE等以含金銅礦尾渣為主要原料,采用熔融法制備了微晶玻璃,研究結(jié)果表明,微晶玻璃體積密度、抗彎強(qiáng)度、硬度隨著含金銅礦尾渣用量的增加而增大,結(jié)晶度呈遞增趨勢(shì),結(jié)晶度增大有利于降低線性熱膨脹系數(shù),提高微晶玻璃的熱穩(wěn)定性(見(jiàn)表4)。表4不同用量含金銅礦尾渣的微晶玻璃性能Table4Propertiesofglass-ceramicswithdifferentdosageofgold-bearingcoppertailings[40]在發(fā)泡陶瓷和微晶玻璃領(lǐng)域,不同原料組成和實(shí)驗(yàn)方法下產(chǎn)品的主要性能見(jiàn)表5。利用銅礦尾渣制備出的發(fā)泡陶瓷、微晶玻璃材料等高附加值產(chǎn)品耗能少、性能好,能有效降低其對(duì)環(huán)境的不利影響,是銅礦尾渣資源化高效利用的發(fā)展方向之一。表5不同原料和實(shí)驗(yàn)方法下產(chǎn)品的主要性能Table5Themainpropertiesofproductsusingdifferentrawmaterialsandexperimentalmethods2.2化工領(lǐng)域銅礦尾渣化學(xué)成分以鋁硅酸鹽為主,含有一定量的Ca和少量的Cu,可將其作為原料生產(chǎn)新材料。沸石可由黏土和天然沸石合成,也可由固體廢物合成,主要用于重金屬污染水資源現(xiàn)場(chǎng)修復(fù),其具有高表面電荷密度和高陽(yáng)離子交換容量的特點(diǎn)。銅礦尾渣的主要成分是鋁硅酸鹽、黏土和石英等,可用于生產(chǎn)沸石。ESPEJEL-AYALA等采用中心復(fù)合設(shè)計(jì)法,以銅礦尾渣為原料,優(yōu)化了沸石的高陽(yáng)離子交換量(CationExchangeCapacity,CEC)特性。利用銅礦尾渣生產(chǎn)沸石是通過(guò)熔融工藝和NaOH水熱處理實(shí)現(xiàn)的,P型沸石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)94%。圖5為P型沸石的SEM形貌,圖中顯示出了其高結(jié)晶度。圖5P型沸石SEM形貌Fig.5SEMmorphologyofP-typezeolite2.3環(huán)保領(lǐng)域目前銅礦尾渣在廢氣脫硫處理、污水處理以及植物修復(fù)等方面的應(yīng)用研究取得了一定進(jìn)展。OLIVEIRA等利用微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀法處理銅礦尾渣,在其表面形成了深度為(1.8±0.4)mm的結(jié)皮,可抑制粉塵的形成,降低銅礦尾渣堆積帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。2.3.1脫硫隨著工業(yè)的快速發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),固體廢物處理和煙氣凈化受到了廣泛關(guān)注,尤其是在冶煉行業(yè)。SO2是一種常見(jiàn)的大氣污染物,也是形成酸雨和霧霾的主要污染物。SO2主要來(lái)源于化石燃料燃燒和金屬冶煉,而冶金行業(yè)的SO2主要來(lái)自硫化礦分解?？刂茻煔庵蠸O2的方法主要有干法、半干法和濕法等。有價(jià)金屬組分回收是銅礦尾渣資源化利用的一個(gè)重要方向,楊偉衛(wèi)等采用弱磁選工藝可獲得產(chǎn)率3.73%、TFe品位60.45%、TFe回收率15.66%的鐵精礦。將銅礦尾渣中的硫作為一種資源進(jìn)行回收,可用于生產(chǎn)硫酸。為了提高銅礦尾渣的煙氣脫硫性能和利用率,TAO等采用響應(yīng)面法研究了銅礦尾渣與MnSO4·H2O復(fù)合強(qiáng)化冶煉煙氣脫硫工藝,結(jié)果表明,在溫度為30℃、固液比為1∶7、MnSO4·H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.25%的條件下,獲得了最佳的SO2去除效果,為銅礦尾渣煙氣脫硫工業(yè)應(yīng)用提供了可靠依據(jù)。TAO等將銅礦尾渣作為原位鐵離子供體,通過(guò)液體催化氧化法可有效去除煙氣中的SO2,脫硫效率達(dá)99%。為了防止銅礦尾渣堆積產(chǎn)生酸性廢水,最大限度地提高銅礦尾渣的綜合利用率,LUO等采用氧化焙燒工藝以SO2的形式釋放硫,在溫度為1200℃、反應(yīng)時(shí)間為60min、空氣流量為0.8L/min的條件下,硫釋放率為99.82%,殘余硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%,為從富含硫化物礦物的尾礦中回收硫組分提供了理論和實(shí)驗(yàn)參考。2.3.2污水處理隨著工業(yè)的快速發(fā)展,偶氮染料被廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)、食品加工業(yè)、皮革工業(yè)等,其中甲基橙作為一種偶氮染料主要應(yīng)用于印染紡織領(lǐng)域。大量的偶氮染料隨工業(yè)