第四章氧化還原反應(yīng)

第一節(jié)原電池第二節(jié)電極電勢第三節(jié)電極電勢的應(yīng)用第四章氧化還原反應(yīng)反應(yīng)的過程氧化

-eZn–2eZn2+Cu2++2eCu還原

+e

氧化型Ox還原型RedZnCuSO4氧化值氧化型(相對Zn而言)還原型(相對Cu2+而言)氧化值第一節(jié)

原電池Zn+Cu2+Cu+Zn2+2eRed1Zn2+/Zn氧化還原電對的關(guān)系：氧化型(Ox)+ne還原型(Red)氧化還原Ox/Red氧化還原電對Ox2Red2Ox1Cu2+/Cu借助氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置原電池ZnCuSO4K+、Cl-可以自由流動瓊脂制成的凍膠不能自由流動。銅——鋅原電池一.原電池使氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。鹽橋：

裝有飽和KCl(或KNO3)溶液和瓊脂制成凍膠的

U型玻璃管。電極反應(yīng)：負極：電池反應(yīng)：Zn+Cu2+Cu+Zn2+正極：Zn–2eZn2+Cu2++2eCu現(xiàn)象：①檢流計指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)②鋅棒上有Zn溶解金屬導(dǎo)線上有電流通過銅棒上有Cu析出③取出鹽橋，檢流計指針回至零點;放入鹽橋，指針又發(fā)生偏轉(zhuǎn)

銅——鋅原電池①維持溶液的電中性②構(gòu)成原電池的通路鹽橋作用：負極“-”在左邊，正極“+”在右邊；二.原電池符號純液體、固體和氣體寫在惰性電極(Pt)一邊用“,”分開。(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)鹽橋相界面同相不同物種用“，”分開，溶液、氣體要注明cB，pB，固體濃度忽略電極導(dǎo)體溶液注意：①若組成電極物質(zhì)中無金屬時，應(yīng)插入惰性電極；②電極中含有不同氧化態(tài)同種離子時，高氧化態(tài)離子靠近鹽橋，低氧化態(tài)離子靠近電極，中間用“，”分開Sn4+(c1)，Sn2+(c2)

|Pt(+)Cl-(c)|Cl2(p),Pt組成電極中的純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。Pt,I2(s)|I-(c)③參與電極反應(yīng)的其它物質(zhì)也應(yīng)寫入電池符號中

Cr2O72-(c1)，Cr3+(c3)，H+(c2)|Pt(+)解：例1：將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示。正極：Cl2(g)+2e→2Cl-負極：Fe2+(aq)–e→Fe3+(-)PtFe2+(1.0mol·L-1)Fe3+(0.1mol·L-1)，Cl-(2.0mol·L-1)Cl2(100kPa)Pt，(+)三.電極的類型及符號四種電極1.金屬－金屬離子電極

如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu等電極符號：Zn|Zn2+(c)Cu|Cu2+(c)2.氣體－離子電極如：H+/H2Cl2/Cl-

需用一個惰性固體導(dǎo)體如鉑（Pt)或石墨。Pt,H2(p)|H+(c)Pt,Cl2(p)|Cl-

(c)

Pt與H2之間用逗號隔開，p

為氣體的壓力。3.離子電極如Fe3+/Fe2+

等體系將惰性電極插入到同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中所組成的電極。Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)4.金屬－金屬難溶鹽電極

如Hg2Cl2/Hg由金屬及其難溶鹽浸在含有難溶鹽負離子溶液中組成的電極。如甘汞電極：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)一、電極電勢的產(chǎn)生二、電極電勢的測定三、影響電極電勢的因素(Nernst方程式)第二節(jié)電極電勢一.電極電勢的產(chǎn)生MMn+兩種傾向-e＞+e-e＜+eMMn++neM–ne→Mn+Mn++ne→M形成雙電層電極電勢二.電極電勢的測定國際純粹和應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(IUPAC)規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢25℃，以氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)，(V)E=-硬性規(guī)定：離子濃度為1mol·L-1，氣體分壓為100kPa，固體、液體為純物質(zhì)時的電極電勢。/HH

電對：2+電極反應(yīng)：電極符號：標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)()gH

2eaq)(H22+-+標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖()V00.0/HH2=+EPt,H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)

(-)標(biāo)準(zhǔn)氫電極||待測電極(+)∵∴例如：測定Zn2+/Zn電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢又如：測定Cu2+/Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢將Zn2+/Zn與SHE組成電池(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)||Zn2+(1mol·L-1)|Zn(+)298.15K時，將Cu2+/Cu與SHE組成電池(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)||Cu2+(1mol·L-1)|

Cu(+)298.15K時，E=-0.763V，E(Zn2+/Zn)=-0.763VE=+0.34V，E(Cu2+/Cu)=+0.34V①采用還原電勢；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表②③④酸性介質(zhì)：E

小的電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強

E

大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強E

無加和性一些電對的E

與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)EAEB堿性介質(zhì)：Cl2+2e2Cl-E=+1.36VCl-E=+1.36V做正極，做負極，在Cu-Zn原電池中：Cu2+/Cu是正極，Zn2+/Zn是負極，電池反應(yīng)：電極反應(yīng)按表正向進行電極反應(yīng)按表逆向進行；數(shù)值及符號不變。Zn+Cu2+Cu+Zn2+Cu2++2eCuE+=+0.34VZnZn2++2eE-=-0.763VE=1.103V⑤電對在電池中：三.影響電極電勢的因素任意電極反應(yīng)：三個方面電極的本性溫度濃度(壓力)電極電勢的Nernst方程式

aOx+nebRedRTnF[Ox]a[Red]bE(Ox/Red)=E(Ox/Red)+ln(Nernst方程式)能斯特1864-1941德國物理化學(xué)家當(dāng)

R=8.314J·K-1·mol-1n——電子得失數(shù)T=298.15KF=96485J·mol-1·V-1(C.mol-1)RTnF[Ox]a[Red]bE(Ox/Red)=E(Ox/Red)+ln0.0592n[Ox]a[Red]bE=E+lgFaraday常數(shù)包括與其有關(guān)物質(zhì)濃度冪的乘積練習(xí)：寫出下列電極的Nernst方程式（1）Mn2++2eMn（2）2H2O+2eH2+2OH-（3）AgBr+eAg+Br-（4）Fe3++eFe2+（5）MnO4-+8H++5eMn2++4H2O（6）2H++2eH2（7）SO42-+H2O+2eSO32-+2OH-（8）H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2O（1）Mn2++2eMn（2）2H2O+2eH2+2OH-（3）AgBr+eAg+Br-（4）Fe3++eFe2+（5）MnO4-+8H++5eMn2++4H2O（6）2H++2eH2（8）H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2O（7）SO42-+H2O+2eSO32-+2OH-給定反應(yīng)：已知表中可查計算非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的電極電勢公式1.濃度對電極電勢的影響則：E↑0.0592n[Red]blgE=E+[Ox]a[Ox]↑，[Red]↓，[Ox][Red]↑2.酸度對電極電勢的影響MnO4-+8H++5eMn2++4H2O此式表明：E=E+lg0.05925[MnO4-][H+]8[Mn2+]MnO4-酸性（H+），

[H+]↑，[H+]↓，E↑，氧化能力增強；E↓，還原能力增強。Mn2+(無色)堿性(中性、微酸性、微堿性)，MnO2↓(棕色)強堿性(c(NaOH)＞2mol·L-1)，MnO42-(綠色)3.沉淀的生成對電極電勢的影響例2：在含有Ag+/Ag電對的系統(tǒng)中，電極反應(yīng)為：Ag++eAgE=+0.7991V。若加入NaCl溶液，便產(chǎn)生AgCl↓，試求當(dāng)[Cl-]=1.0mol·L-1時，它的電極電勢

()？解：小結(jié)：氧化型形成沉淀

，E↓還原型形成沉淀，E↑4.弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響例3：已知電極2H++2eH2的E=0.00V，若在此系統(tǒng)中加入NaAc溶液，使其生成HAc，試求當(dāng)p(H2)=100kPa、[HAc]=[Ac-]=1.0mol·L-1時，E(H+/H2)為多少？解：HAcH++Ac-[平衡]：1.0x1.0x=1.75×10-5(mol·L-1)第三節(jié)

電極電勢的應(yīng)用一、計算原電池的電動勢二、比較氧化劑和還原劑的相對強弱三、判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向四、判斷氧化還原反應(yīng)進行的限度五、元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用解：I2+2e2I-一.計算原電池的電動勢例4：利用I2/I-電極(0.10mol·L-1)和MnO4-,H+/Mn2+電極([MnO4-]=[Mn2+]=1.0mol·L-1,pH=3)組成原電池，試計算出298.15K時的電動勢，并寫出電池組成式和電池反應(yīng)式。電池符號：(-)Pt,I2(s)|I-(0.10mol·L-1)||MnO4-(1.0mol·L-1),Mn2+

(1.0mol·L-1),H+(pH=3)

|Pt(+)MnO4-+8H++5eMn2++4H2O電極反應(yīng)負極：正極：電池反應(yīng)2MnO4-+16H++10I-5I2+2Mn2++8H2O(1)×5+(2)×22I-I2+2e······(1)MnO4-+8H++5eMn2++4H2O······(2)例5：計算下列電池在298.15K時的電動勢。(-)Ag|AgNO3(0.010mol·L-1)||AgNO3(0.10mol·L-1)|Ag(+)解：越大越負氧化型物質(zhì)氧化能力↑還原型物質(zhì)還原能力↑電極的ECu—Zn原電池共軛還原型物質(zhì)還原能力↓共軛氧化型物質(zhì)氧化能力↓氧化能力：還原能力：Zn2++2e=ZnE=-0.763VCu2++2e=CuE=+0.34VCu2+＞Zn2+；Cu＜Zn二.比較氧化劑和還原劑的相對強弱MnO4-Cl-I-Br-氧化①②③練習(xí):查出下列電對的E

值，并列出在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各氧化型物質(zhì)的氧化能力和各還原型物質(zhì)的還原能力大小的順序：Fe3+/Fe2+、Fe2+/Fe、Cl2/Cl-、I2/I-、Sn4+/Sn2+Sn2+I2Br2Cl2還原①②③注意：Fe3+/Fe2+Fe2+/Fe（1）非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，（2）電對的價態(tài)不要搞錯，用Nernst方程式算出E，比較E的大小，判斷氧化劑和還原劑的相對強弱。Fe2+是氧化劑Fe2+是還原劑如：解：∴MnO4-是最強的氧化劑，I-是最強的還原劑。例6.

下列三個電對中，在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪個是最強的氧化劑？若其中的MnO4-（或KMnO4）改為在pH=5的條件下，它們的氧化性相對強弱次序?qū)l(fā)生怎樣的改變？(1)標(biāo)準(zhǔn)條件下，可用E

直接比較∵＞＞E(MnO4-,H+/Mn2+)E(Br2/Br-)E(I2/I-)(2)pH=5=+1.034(V)∴Br2是最強的氧化劑，I-是最強的還原劑?！撸荆綞(MnO4-,H+/Mn2+)E(Br2/Br-)E(I2/I-)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)自發(fā)達到平衡反應(yīng)非自發(fā)三.判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下判斷氧化還原反應(yīng)進行方向的步驟：①假設(shè)一個反應(yīng)方向②據(jù)假設(shè)的方向找出正、負極③算出E值或E+和E-④判斷反應(yīng)實際進行的方向(據(jù)E的正、負或E+、E-的大小)例7：判斷下列反應(yīng)在298.15K時自發(fā)進行的方向

Pb2++SnSn2++Pb(1)(2)解：設(shè)反應(yīng)向右進行則正極：負極：Pb2++2ePbSnSn2++2e∴反應(yīng)向右進行(1)反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：(2)反應(yīng)處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)∴反應(yīng)向左進行=-0.22(V)=-0.17(V)濃度的改變，反應(yīng)方向可能發(fā)生改變。注意：|E|＜0.2V，有H+、OH-參加的反應(yīng)，

練習(xí)1：判斷

H3AsO4+2I-+2H+H3AsO3+I2+H2O

在pH=0和pH=10時的反應(yīng)方向。已知酸度改變，反應(yīng)方向可能改變。練習(xí)2：在某一系統(tǒng)中含有Cl-、Br-、I-三種離子，問(1)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下加入KMnO4溶液時，氧化反應(yīng)的次序如何？(2)若只要求氧化I-

，而不氧化Br-

、Cl-

，應(yīng)選擇KMnO4溶液還是選用Fe3+溶液當(dāng)氧化劑？解：(1)I-、Br-、Cl-(2)Fe3+例8：已知據(jù)上述值判斷能起反應(yīng)的是（）A.I2+2H2O→B.I-+H2O→C.O2+F2→D.F-+O2→

E.F2+H2O→左下方右上方××××∨298.15K時2.303RTZFlgK==四判斷氧化還原反應(yīng)進行的限度注意：→大，反應(yīng)基本上進行完全；lgK→大，K→大，反應(yīng)進行得越完全。＞0.2V，K＞6.0×106＜-0.2V，K＜2.0×10-7反應(yīng)不能正向進行；進行的程度極小。Z=2例9：計算下列反應(yīng)在298.15K時的平衡常數(shù)，并判斷此反應(yīng)進行的限度。

Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3++7H2O+3I2解：Z=6反應(yīng)能進行到底解：例10：已知E(HCN/H2)=-0.545V，計算值。將HCN/H2與

H+/H2組成電池,并以E

值大的為正極。電極反應(yīng)負極：正極：H2+2CN-2HCN+2e2H++2eH2電池反應(yīng)：H++CN-HCNE-=-0.545VE+=0.00VE=0.545V平衡時：Ka(HCN)=6.17×10-10K解：電池符號：(-)Ag,AgBr(s)

|Br-(c1)||Ag+(c2)|Ag(+)電極反應(yīng)：負極：Ag+Br-AgBr+e正極：Ag++eAg以

值大的做正極，以值小的做負極組成電池例11：

已知298.15K時，下列電極的E

值，求AgBr的溶度積常數(shù)。已知：Ag+/Ag的E=+0.7991VBr-|AgBr，Ag的E=+0.0713V用NH4NO3做鹽橋，平衡時：電池反應(yīng)：Ag++Br-AgBrCl-+Ag+→AgCl↓。注意：(1)將所給電極組成電池(2)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)(3)寫出電池反應(yīng)的平衡常數(shù)(4)找出電池反應(yīng)的平衡常數(shù)與所求常數(shù)的關(guān)系(5)代入公式計算所求常數(shù)五.元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用氯在酸性介質(zhì)中的電勢圖：ClO4-+1.19

ClO3-+1.05HClO2

+1.64HClO+1.63Cl2

+1.36Cl-+1.34+1.47+1.45ClO2+1.15+0.95表示同一元素各種氧化值物質(zhì)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢變化的關(guān)系圖(元素電勢圖

)元素電勢圖的用途1.計算未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢電勢圖：n1n2n3n4ABCDn4=n1+n2+n3=n1+n2+n3n4

ni——各電對中對應(yīng)元素氧化型與還原型的氧化值之差（均取正直）

解：求算和值。例12：根據(jù)下面列出的堿性介質(zhì)中溴的電勢圖BrO3-?

BrO-

+0.44Br2

+1.08Br-？+0.5162.判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)中間氧化值元素向低氧化值狀態(tài)變化向高氧化值狀態(tài)變化(還原反應(yīng))(氧化反應(yīng))一種自身氧化還原反應(yīng)。歧化反應(yīng)的規(guī)律：

M2+M+M當(dāng)＞時，2M+→M2++M當(dāng)＜時，M2++M→2M+(歧化反應(yīng))(歧化逆反應(yīng)

)例13.