d-a反應(yīng)中反應(yīng)物軌道的演變

d-a反應(yīng)中反應(yīng)物軌道的演變

亞硝反應(yīng)（scheme1）是有機(jī)物中最著名的反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)家認(rèn)為，這是軌道控制的相互作用反應(yīng)。這種反應(yīng)是熱態(tài)的，但光阻是有限的。圖1/1.2顯示了前一位軌道理論的解釋。由于基態(tài)下丁二烯和乙烯兩者的HOMO與對方的LUMO對稱性都是匹配的,所以反應(yīng)加熱即可完成D-A反應(yīng)的凈結(jié)果是兩個π軌道變成了兩個σ軌道,所以這個反應(yīng)至少涉及兩對電子的流動,按照前線軌道理論的解釋就是丁二烯和乙烯互相把自己的HOMO電子同時注入對方的LUMO從而形成兩個σ軌道.雖然前線軌道理論從未這樣描述過D-A反應(yīng),但它用軌道對稱性匹配來解釋D-A反應(yīng)實際上暗示了這種說法.但是Woodward的軌道對稱守恒原理(Principleofconservationoforbitalsymmetry)對D-A反應(yīng)中軌道作用情況的理解與前線軌道理論有很大不同,這種不同可從該理論給出的D-A反應(yīng)分子軌道關(guān)聯(lián)圖(圖2)看出最大的不同在于:丁二烯的HOMO-1軌道(即χ1)本不是前線軌道,按照前線軌道理論它不參與反應(yīng),而應(yīng)該留下來演變成產(chǎn)物環(huán)己烯中的π軌道,但關(guān)聯(lián)圖卻顯示該軌道演變成新形成的兩個σ軌道中的一個(即σ1),明顯參與了反應(yīng).D-A反應(yīng)、前線軌道理論以及軌道對稱守恒原理都是得到過Nobel獎的重大化學(xué)成就,但是這兩個理論對D-A反應(yīng)的解釋卻不相吻合,而且至今沒有定論,這不能不說是化學(xué)理論的一個遺憾.我國對D-A反應(yīng)進(jìn)行探討的文章[4~7]雖然很多,但都采用前線軌道理論來解釋D-A反應(yīng),沒有注意到這兩個理論對D-A反應(yīng)的解釋不同.國外對D-A反應(yīng)機(jī)理的研究也很多,但重點放在反應(yīng)的協(xié)同性、區(qū)域選擇性和對稱性對反應(yīng)的影響等方面,在軌道作用方面同樣沒有突破前線軌道理論的解釋.軌道對稱守恒原理考慮了價軌道,比只考慮前線軌道的前線軌道理論要精確一些,但是Woodward沒有解釋反應(yīng)物軌道是如何演變成產(chǎn)物軌道的,所以該理論在直觀性上不如前線軌道理論.本文對D-A反應(yīng)進(jìn)行了量子化學(xué)計算,尤其對軌道對稱守恒原理中沒有說明的軌道相互作用過程進(jìn)行了詳細(xì)討論,完善了軌道對稱守恒原理的細(xì)節(jié).1反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的優(yōu)化分析采用B3LYP方法,對所有原子采用6-311+G**基組.反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)采用全優(yōu)化計算得到,過渡態(tài)結(jié)構(gòu)用QST3方法計算得到,并用頻率計算驗證,有且僅有一個虛頻;同時還采用IRC計算驗證了過渡態(tài)結(jié)構(gòu).2結(jié)果與討論2.1中部分點結(jié)構(gòu)的特性計算得到的反應(yīng)物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如圖3所示對過渡態(tài)的IRC驗證計算結(jié)果如圖4所示.為確保過渡態(tài)的可靠,本文仔細(xì)考察了圖4中所有點的結(jié)構(gòu),部分結(jié)構(gòu)見圖5.圖5畫出IRC曲線中部分點的結(jié)構(gòu),其中第10個點就是過渡態(tài),結(jié)構(gòu)已示于圖3(c),此處不再畫出.圖5中列出的能量值是以過渡態(tài)能量為零點的相對能量值.圖5顯示點1到點19的過程確實是丁二烯和乙烯逐漸生成環(huán)己烯的過程,這表明本文計算得到的過渡態(tài)是可靠的.在兩個分子逐漸靠近的過程中,總體趨勢是原有的3個π鍵逐漸拉長,這是過渡態(tài)前體系能量漸漸升高的原因;而C(2)和C(3)間的新π鍵和C(1)—C(6)及C(4)—C(5)的新σ鍵則逐漸形成,這是過渡態(tài)后體系能量迅速下降的原因.圖中C(5)—C(6)鍵長的變化在個別點出現(xiàn)輕微反常,原因尚不清楚.2.2乙烯的homo-1和乙烯的homo-1和乙烯的homo-1和3.3作用結(jié)果軌道對稱守恒原理和前線軌道最大的不同在于前者考慮了非前線軌道χ1,并認(rèn)為以它為主演化成了產(chǎn)物的σ1軌道.所以本文重點追蹤了在反應(yīng)過程中這個軌道的演變過程,如圖6所示.從圖6中看出,丁二烯的HOMO-1軌道確實與乙烯的HOMO軌道發(fā)生了相互作用并最終演變成產(chǎn)物的σ1軌道,說明軌道守恒原理對D-A反應(yīng)的描述是正確的.剩下的問題就是這兩個軌道顯然都是電子占據(jù)的為什么能發(fā)生軌道相互作用呢?在固體反應(yīng)中,2軌道4電子相互作用可以發(fā)生,條件是作用后的反鍵軌道被頂?shù)紽ermi能級以上,但是D-A反應(yīng)是分子反應(yīng),明顯不屬于這種情形.回過頭看圖2的軌道關(guān)聯(lián)圖,χ4和σ3的關(guān)聯(lián)意味著丁二烯的LUMO和乙烯的HOMO作用后形成了σ3.這樣看來,軌道對稱守恒原理認(rèn)為乙烯的HOMO同丁二烯的HOMO-1及LUMO都發(fā)生了相互作用,這是一個三軌道相互作用,作用后形成新的三個軌道,分別是σ1,π1和σ3.其中形成σ1和σ3比較直觀但π1如何形成?軌道對稱守恒原理沒有給出解釋.從軌道拓?fù)鋱D考慮,若乙烯HOMO先和丁二烯HOMO-1作用,再和丁二烯LUMO作用,結(jié)果如圖7所示.乙烯的HOMO也可以先和丁二烯LUMO作用,然后再和丁二烯HOMO-1作用,結(jié)果如圖8所示.3軌道相互作用會得到3個新的軌道,根據(jù)圖7和圖8得到的分別是:把按照三軌道相互作用設(shè)想得到的π1軌道圖與軌道關(guān)聯(lián)圖(圖2)中的π1對照,發(fā)現(xiàn)兩者很相似,只是在來自乙烯的兩個C上多了一點π成鍵成分.為了進(jìn)一步驗證是否真的按上述討論的那樣形成了三軌道相互作用,本文計算了π1軌道在反應(yīng)中的演變過程,如圖9所示.本文的計算證實了產(chǎn)物環(huán)己烯中的π軌道確實是由乙烯的π軌道逐漸演化而來,且在很長的過程中環(huán)己烯和乙烯的π軌道是共存的,這也證實了前面所討論的三軌道作用過程是正確的.本文把三軌道作用過程分為兩步,雖然乙烯HOMO和丁二烯HOMO-1相作用這一步是4電子相互作用,能量上不利,因為它使乙烯π軌道能量升高,不過這使得下一步乙烯HOMO與高能量的丁二烯LUMO作用變得容易了,因為它們的能級變得更接近了,而且這一步是2電子相互作用,可以降低體