高分子物理-鏈結(jié)構(gòu)

第二章高分子鏈的結(jié)構(gòu)教學(xué)內(nèi)容：高聚物的結(jié)構(gòu)層次、一次結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）、二次結(jié)構(gòu)（遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）基本要求：掌握高分子鏈結(jié)構(gòu)的層次關(guān)系，掌握近程結(jié)構(gòu)、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的含義和具體內(nèi)容，影響高分子鏈柔性的因素。重點(diǎn)難點(diǎn)：構(gòu)型、內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象、柔順性。本章提要高分子結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)一次結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）：

是構(gòu)成高分子的最基本微觀結(jié)構(gòu)，包括其組成和構(gòu)型。二次結(jié)構(gòu)（遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）：

大分子鏈的構(gòu)象，即空間結(jié)構(gòu)，以及鏈的柔順性等。三次結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）：

通過(guò)范德華力和氫鍵形成具有一定規(guī)則排列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。高次結(jié)構(gòu)（織態(tài)結(jié)構(gòu)）：

三次結(jié)構(gòu)的再組合。第一節(jié)高分子結(jié)構(gòu)層次的劃分二次結(jié)構(gòu)與三次結(jié)構(gòu)示意圖第二節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

——高分子的基本微觀結(jié)構(gòu)(1)高分子鏈的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)(2)結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式(3)共聚組成及序列分布(4)線型、支化和交聯(lián)(5)取代基空間排列方式高分子的近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)范疇，它對(duì)聚合物的基本性能具有決定性的影響，近程結(jié)構(gòu)一旦確定，聚合物的基本性能也就隨之確定。一、高分子鏈的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)主鏈主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子組成。1、碳鏈高分子(carbon-chainpolymers)：主鏈由碳原子以共價(jià)鍵連結(jié)。

~~~C—C—C—C—C—C~~~

一般可塑性較好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但強(qiáng)度一般，耐熱性較差，可作為通用高分子使用。例：PE、PVC

、PP、PS等2、雜鏈高分子(hetero-chainpolymers)：主鏈由二種或更多原子以共價(jià)鍵連結(jié)，主要是C、O、N、S等原子。

~~~C—C—O—(N，S，…)—C~~~

相對(duì)于碳鏈聚合物，耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度明顯提高，但化學(xué)穩(wěn)定性較差。通?？勺龉こ趟芰鲜褂谩＠耗猃?、尼龍66、PET等3、元素有機(jī)高分子(elementorganicpolymers)：主鏈中含有Si、P、B等無(wú)機(jī)元素的高分子鏈

~~~Si(P，Al，Ti)—O~~~

大分子主鏈上沒(méi)有碳原子，側(cè)基上具有有機(jī)基團(tuán)。該類聚合物具有較好的可塑性和彈性，還具有優(yōu)異的耐熱性，可以在一些特殊埸合使用。例：聚二甲基硅氧烷4.無(wú)機(jī)高分子(inorganicpolymers)

大分子鏈（主鏈和側(cè)基）完全由無(wú)機(jī)元素組成，沒(méi)有碳原子。無(wú)機(jī)高分子一般具有極好的耐熱性，但強(qiáng)度低。例：玻璃★端基(endgroup)分子鏈的端基主要影響聚合物熱穩(wěn)定性，因?yàn)榫酆衔锏慕到庖话銖姆肿渔湹亩嘶_(kāi)始；另一方面影響聚合物的化學(xué)反應(yīng)性。例1：聚甲醛（POM）的端羥基受熱后容易分解釋放出甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐進(jìn)行酯化封端，從而消除端羥基，提高熱穩(wěn)定性。例2：聚碳酸酯（PC）的端羥基和酰氯端基都可以促使聚碳酸酯在高溫下降解。如果用苯酚進(jìn)行封端則可以明顯提高PC的耐熱性。具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物應(yīng)用舉例應(yīng)用最廣泛的高分子材料：PE、PP、PS、PVC聚乙烯PE(polyethylene)超高分子量聚乙烯Ultra-High

Molecular

Weight

Polyethylene–UHMWPE聚丙烯PP(polypropylene)聚苯乙烯PS(polystyrene)聚氯乙烯PVC,poly(vinylchloride)聚四氟乙烯PTFE(polytetrafluoroethylene)（商品名“特富龍”Teflon）聚碳酸酯PC(polycarbonate)PC采光板PC防護(hù)鏡PC耐熱機(jī)殼PC光盤聚酰亞胺PI(polyimide)聚異戊二烯PIP(polyisoprene，異戊橡膠)鍵接異構(gòu)：是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式。一般頭-尾相連占主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)，而頭-頭（或尾-尾）相連所占比例較低。不同鍵接方式的影響：高聚物結(jié)晶能力、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能等二、高分子鏈的連接方式頭—尾連接頭—頭連接尾—尾連接雙烯類烯烴的加成聚合鍵接方式更復(fù)雜1,2加成，鍵接異構(gòu)3,4加成，鍵接異構(gòu)1,4加成，幾何異構(gòu)，鍵接異構(gòu)異戊二烯在聚合過(guò)程中可能的異構(gòu)體三、高分子鏈的構(gòu)型（Configuration）1.定義：構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。2.特性：要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組3.構(gòu)型不同的異構(gòu)有旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)1、旋光異構(gòu)以乳酸分子為例，回憶有機(jī)化學(xué)中關(guān)于不對(duì)稱C*（手性C）的基本概念不對(duì)稱C原子：有機(jī)物中C原子，以四個(gè)共價(jià)鍵與四個(gè)原子或基團(tuán)相連，形成一個(gè)四面體，四個(gè)基團(tuán)位于四面體的頂點(diǎn)，C原子位于中心，當(dāng)四個(gè)基團(tuán)都不相同時(shí)，該C原子稱為不對(duì)稱C原子(C*)。旋光異構(gòu)體：高分子中的C*

：具有不對(duì)稱C*原子的這種有機(jī)物，能構(gòu)成互為鏡象的兩種異構(gòu)體，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。結(jié)構(gòu)單元為：—CH2—C*HR—由于C*兩端的鏈節(jié)不完全相同，C*是不對(duì)稱碳原子，這樣每個(gè)鏈節(jié)就有兩種旋光異構(gòu)體，三種鍵接方式。Isotactic

全同立構(gòu)Atactic

無(wú)規(guī)立構(gòu)Syndiotactic

間同立構(gòu)高分子鏈全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成高分子鏈由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成高分子鏈由兩種旋光異構(gòu)單元無(wú)規(guī)鍵接而成全同與間同聚丙烯的構(gòu)型旋光異構(gòu)對(duì)聚合物性能的影響：等規(guī)聚合物具有很好的立構(gòu)規(guī)整性，能夠滿足分子鏈三維有序排列的要求，所以等規(guī)聚合物可以結(jié)晶。規(guī)整度越高，結(jié)晶度就越高。而無(wú)規(guī)聚合物由于規(guī)整性較差，一般不會(huì)結(jié)晶。決定構(gòu)型異構(gòu)的因素：

高分子的構(gòu)型異構(gòu)取決于聚合方法，更主要的是取決于所采用的催化體系。1）使用自由基聚合只能得到無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物；2）使用配位聚合催化劑進(jìn)行定向聚合可以得到有規(guī)聚合物。2、幾何異構(gòu)由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，當(dāng)組成雙鍵的兩個(gè)碳原子同時(shí)被兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)取代時(shí)，即可形成順式、反式兩種構(gòu)型，它們稱作幾何異構(gòu)。雙鍵上基團(tuán)在雙鍵一側(cè)的為順式，在雙鍵兩側(cè)的為反式。1,4加聚的雙烯類聚合物中，主鏈含有雙鍵。順式聚異戊二烯（天然橡膠）：等周期為8.1?

；分子易內(nèi)旋轉(zhuǎn)具有彈性；規(guī)整性差不易結(jié)晶；熔融溫度~30℃反式聚異戊二烯（古塔波膠）

等周期為4.7?

；分子不易內(nèi)旋轉(zhuǎn)無(wú)彈性；規(guī)整性好較易結(jié)晶；熔融溫度~70℃四、高分子鏈的幾何形狀1.定義：分子構(gòu)造是指聚合物分子的各種形狀。2.分類：線型：高分子鏈呈直線形支鏈型：鏈狀高分子，帶有分支交聯(lián)型：高分子鏈之間通過(guò)支鏈連結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)狀大分子。1、線型一般高分子是線型的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長(zhǎng)鏈可以卷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。

線型高分子鏈間無(wú)化學(xué)鍵結(jié)合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動(dòng)（流動(dòng)），因此線型高分子可在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱時(shí)可熔融，易于加工成型。2、支鏈型由于加聚過(guò)程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子支化分子對(duì)高分子材料的使用性能有一定的影響支化的類型：梳型、星型、無(wú)規(guī)支化支化度：以支化點(diǎn)密度或兩相鄰支化點(diǎn)之間的鏈的平均分子量來(lái)表示支化程度支化度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜則對(duì)性能的影響越大，例如無(wú)規(guī)支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無(wú)規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率均比線型分子制成的橡膠為差。3、交聯(lián)型縮聚反應(yīng)中有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在時(shí)，高分子鏈之間通過(guò)支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)形大分子時(shí)即成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)）交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別線型：可溶，可熔，易于加工，可反復(fù)加工應(yīng)用，如一些合成纖維與熱塑性塑料。（PE，PS等屬此類）支鏈型：一般也可溶可熔，但結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度均比線型差。交聯(lián)型：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無(wú)法再加工，如橡膠及熱固性塑料（酚醛、脲醛屬此類）。五、共聚物的序列結(jié)構(gòu)如果高分子由兩種以上的單體組成，則高分子鏈的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，將有序列分布問(wèn)題1.定義：

共聚物是高分子由二種以上的單體聚合形成的聚合物。2.序列結(jié)構(gòu)（以A、B二元共聚為例）：—ABBABAAABA—無(wú)規(guī)共聚物—AAAAABBBBBAAAAAAABBB—嵌段共聚物—ABABABABAB—交替共聚物—AAAAAAAAAAAAAAA—接枝共聚物

︱︱BBBBBBBBB1、無(wú)規(guī)共聚物（randomcopolymer）兩種單體單元無(wú)規(guī)則地線型聯(lián)結(jié)

—ABBABAAABA—

由于兩種高分子平行無(wú)規(guī)則地排列改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。應(yīng)用舉例：例1：PE、PP是塑料，但乙烯與丙烯無(wú)規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。2、嵌段共聚物（blockcopolymer）兩種單體單元以自身短段聯(lián)結(jié)（鑲嵌）

—AAAAABBBBBAAAAAAABBB—例如：用陰離子聚合法制得的SBS樹(shù)脂就是苯乙烯與丁二烯的三嵌段共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯線型聯(lián)結(jié)而成。SBS的物理交聯(lián)：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時(shí)，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學(xué)鍵交聯(lián)，而是通過(guò)玻璃態(tài)PS“交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。3、交替共聚物（alternatingcopolymer）兩種單體單元交替地線型聯(lián)結(jié)

—ABABABABAB

—4、接枝共聚物（graftcopolymer）以一種單體形成的鏈為主鏈，另一種單元形成的鏈為支鏈，以支鏈型聯(lián)結(jié)?！狝AAAAAAAAAAAA—︱︱

BBBBB4、接枝共聚物（graftcopolymer）舉例：

ABS樹(shù)脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無(wú)規(guī)與接枝共聚相結(jié)合。

ABS可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯—丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。

ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高抗張強(qiáng)度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動(dòng)性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。問(wèn)題:1、高聚物的結(jié)構(gòu)層次如何劃分？2、依照主鏈的化學(xué)組成，高分子化合物可分為哪幾種類型？3、何謂構(gòu)型？構(gòu)型有哪些類型？4、簡(jiǎn)要說(shuō)明線型、支鏈型和交聯(lián)型高聚物的性能特點(diǎn)。巧分金環(huán)第三節(jié)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)——構(gòu)象

（Conformation）一、分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)1、低分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

從有機(jī)中知，C—C，C—O，C—N等單鍵是σ

鍵，其電子云的分布是軸形對(duì)稱的。因此由鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)旋轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）而不影響其電子云的分布。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個(gè)原子相連的原子或基團(tuán)在空間的位置發(fā)生變化。C-C單鍵的電子云分布及內(nèi)旋轉(zhuǎn)以乙烷分子為例：視線在C-C鍵方向兩個(gè)C原子上的C-H鍵重合時(shí)叫順式，相差60度角時(shí)叫反式。非鍵合原子間距離最近，相互間排斥力最大，位能最高順式構(gòu)象（C）非鍵合原子之間距離最遠(yuǎn)，相互之間排斥力最小，位能最低反式構(gòu)象（T）乙烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖角度為0、120、240、360度時(shí)為順式，位能最高角度為60、180、300度時(shí)為反式，位能最低。順式反式位能(度)

060120180240300360乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖全反式能量最低

左旁式能量較低右旁式能量較低2、高分子鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)大多數(shù)高分子主鏈中存在許多的單鍵（PE，PP，PS的主鏈100%是單鍵，PB聚異戊二烯主鏈上也有75%是單鍵）。高分子鏈上存在大量C-C單鍵，單鍵由σ電子組成，電子云分布是軸向?qū)ΨQ的，因此高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)，C-C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)。ii+1高分子鏈C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象的定義：由于σ單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。由于熱運(yùn)動(dòng)，分子的構(gòu)象在時(shí)刻改變著，故高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計(jì)性的，且由統(tǒng)計(jì)規(guī)律可知，分子鏈呈伸直構(gòu)象的幾率極小，呈卷曲構(gòu)象的幾率較大。

——這就是高分子鏈呈卷曲狀的原因！二、構(gòu)象無(wú)規(guī)線團(tuán)：是指單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致高分子鏈呈現(xiàn)不規(guī)則蜷曲的構(gòu)象。位阻效應(yīng)：?jiǎn)捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)總是不完全自由的，因?yàn)镃原子上總是帶有其它原子或基團(tuán)，當(dāng)這些原子充分接近時(shí)，原子的外層電子之間將產(chǎn)生排斥力使之不能接近。這一作用被稱為位阻效應(yīng)。兩個(gè)概念：

構(gòu)象構(gòu)型產(chǎn)生單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵確定結(jié)構(gòu)屬于遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)屬于近程結(jié)構(gòu)形式隨熱運(yùn)動(dòng)不斷改變一旦生成就穩(wěn)定不變構(gòu)象與構(gòu)型的區(qū)別一個(gè)典型的線形高分子鏈長(zhǎng)度與直徑之比L/D是很大的。例如聚異丁烯大分子，所以。這就是說(shuō)，這個(gè)大分子長(zhǎng)度是直徑的5萬(wàn)倍。這樣一根細(xì)而長(zhǎng)的高分子，在無(wú)外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的卷曲線。這就使得聚異丁烯大分子有著柔順性。柔順性的定義：高分子鏈能夠通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。高分子柔順性的實(shí)質(zhì)：大量C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。三、柔順性（柔性）柔順性的兩種極端情況（不存在）：

1.當(dāng)高分子鏈上每個(gè)鍵都能完全自由旋轉(zhuǎn)（自由聯(lián)接鏈），“鏈段”長(zhǎng)度就是鍵長(zhǎng)——理想的柔性鏈。

2.當(dāng)高分子鏈上所有鍵都不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，“鏈段”長(zhǎng)度為鏈長(zhǎng)——理想的剛性分子。影響高分子鏈柔順性的因素由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響有：1、主鏈結(jié)構(gòu)主鏈完全由C-C鍵組成的碳鏈高分子都具有較大的柔性。如PE、PP和乙丙橡膠等。

當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時(shí)，柔順性好。這是因?yàn)镺、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻小；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。如：－Si－O－>－C－O－>－C－C－當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時(shí)，雖然雙鍵本身不會(huì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。因?yàn)檫B在雙鍵上的原子或基團(tuán)數(shù)較單鍵數(shù)為少，而非鍵合原子間距離卻比單鍵情況下要遠(yuǎn)，所以相互作用力減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力小。如：當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時(shí)，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。2、側(cè)基

側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：對(duì)稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對(duì)稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：非極性取代基對(duì)柔性的影響二方面因素：取代基的存在增加了內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)的空間位阻，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，使柔性↓。取代基的存在又增大了分子間的距離，削弱了分子間作用力，使柔性↑。最終的效果將決定于哪一方面起主要作用。3、支化短支鏈?zhǔn)狗肿渔滈g距離加大，分子間作用力減弱，從而對(duì)鏈柔性具有一定改善作用；長(zhǎng)支鏈則起到阻礙單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用，導(dǎo)致鏈柔性下降。4、交聯(lián)

交聯(lián)使鏈段的運(yùn)動(dòng)能力降低，使鏈柔性下降。但是具體影響程度取決于交聯(lián)程度：輕度交聯(lián)——交聯(lián)點(diǎn)之間的距離比較大，如果仍大于原線型大分子中鏈段的長(zhǎng)度，鏈段的運(yùn)動(dòng)仍然能夠發(fā)生，鏈柔性不會(huì)受到明顯影響；重度交聯(lián)——交聯(lián)點(diǎn)之間的距離較小，若小于原線性大分子鏈段的長(zhǎng)度，鏈段的運(yùn)動(dòng)將被交聯(lián)化學(xué)鍵所凍結(jié)，鏈柔性變差，而剛性變大。例：含硫2%～3%橡膠，柔順性影響不大，含硫30%以上影響鏈柔順性。5、鏈的長(zhǎng)短分子鏈越長(zhǎng)，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。

6、分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)愈規(guī)整，則結(jié)晶能力愈強(qiáng)，而高分子一旦結(jié)晶，則柔順性大大下降，因?yàn)榉肿又性雍突鶊F(tuán)都被嚴(yán)格固定在晶格上，內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得不可能。如PE，易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來(lái)，呈現(xiàn)剛性。高分子鏈的柔順性與實(shí)際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽劊话闱闆r下是一致的。7、分子間作用力與氫鍵分子間作用力大，柔順性差。

分子間的作用力隨著主鏈或側(cè)基的極性增加而增加。但如果分子內(nèi)或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過(guò)任何極性基團(tuán)，可大大增加分子的剛性。氫鍵（剛性）<極性<非極性。如聚異丁烯>PE例1：聚酰胺類，分子與分子之間可生成氫鍵，結(jié)果排列規(guī)整，甚至形成結(jié)晶，在晶區(qū)中，分子構(gòu)象無(wú)法改變。例2：纖維素中能生成內(nèi)氫鍵，鏈剛硬。例3：蛋白質(zhì)采取雙螺旋構(gòu)象，螺圈之間的氫鍵相連，剛性大。8、外界因素溫度：溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。如PS室溫塑料，加熱100℃以上呈柔性。順式1,4-聚丁二烯室溫下為橡膠，-120℃剛硬。外力作用速度：速度緩慢時(shí)柔性好，速度作用快，高分子鏈來(lái)不及通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈顯得僵硬。溶劑：影響高分子的形態(tài)聚合物柔順性舉例⑴聚乙烯-68℃⑵聚甲醛-83℃⑶聚丁二烯-108℃⑺聚氯乙烯87℃

⑻聚丙