己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝

./己酰胺的三種工業(yè)化技術(shù)：液相Beckmann重排法苯環(huán)己烷環(huán)己酮環(huán)己酮肟粗己酰胺產(chǎn)品羧酸酰胺化法甲苯苯甲酸環(huán)己烷羧酸粗己酰胺產(chǎn)品光亞硝化法苯環(huán)己烷粗己酰胺產(chǎn)品甲苯氧化：苯甲酸加氫制備亞硝基硫酸己酰胺caprolactam〔簡稱CPL分子式：C6H11NO分子量：133.16結(jié)構(gòu)式：己酰胺是ε-氨基己酸H2N<CH2>5COOH分子縮水而成的酰胺,又稱ε-己酰胺,它一種重要的有機化工原料,是生產(chǎn)尼龍—6纖維<即錦綸>和尼龍—6工程塑料的單體,可生產(chǎn)尼龍塑料、纖維、及L-賴氨酸等下游產(chǎn)品。它常溫下為白色晶體或結(jié)晶性粉末。熔點<CH2>5CONH69～71℃,沸點139℃<12毫米汞柱>、122~124℃<665Pa>、130℃<1599Pa>、165~167℃<2247Pa>。比重：1.05<70%水溶液>,熔化熱：121.8J/g,蒸發(fā)熱：487.2J/g。純己酰胺的凝固點為69.2℃,在760mmHg時沸點為268.5℃,85℃下密度常溫下容易吸濕,有微弱的胺類刺激氣味,手觸有潤滑感,易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烴、環(huán)己烯、氯仿和苯等溶劑。受熱時易發(fā)生聚合反應。己酰胺的制法主要有：①以苯酚為原料,經(jīng)環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己酮肟而制得；②以環(huán)己烷為原料,用空氣氧化法或光亞硝化法轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟,經(jīng)重排而制得；③以甲苯為原料,用斯尼亞法合成。此外,也可以糠醛或乙炔為原料合成。在制造過程中,環(huán)己酮<cyclohexanone>是主要的關(guān)鍵性中間原料,此關(guān)鍵性原料可藉由環(huán)己烷氫化或苯酚氫化得到,這兩種制程相當類似,不同點僅在于觸媒的使用和操作條件的不同而已。不同制程方法比較1.傳統(tǒng)制程：本制程是由環(huán)己酮與<NH2OH>2-H2SO4和氨水反應得環(huán)己酮圬<cyclohexanoneoxime>后,再經(jīng)貝克曼重排反應<Beckmannrearrangement>而制成CPL。傳統(tǒng)法的理論產(chǎn)率約70%<以環(huán)己烷為基準>,即每消耗1公斤的環(huán)己烷可生成0.94公斤的CPL；若以苯酚為基準,理論產(chǎn)率達92%,即每消耗1公斤苯酚可至得2.BASF制程：BASF制程和傳統(tǒng)制程的不同處在于制造<NH2OH>2-H2SO4的方法不同,本制程是由一氧化氮、硫酸、氫氣經(jīng)觸媒作用所得到<NH2OH>2-H2SO4。此種制程所得CPL的產(chǎn)率理論值約70%,平均每消耗1公斤環(huán)己烷可生成0.94公斤的CPL。3.SNIAVISCOSA制程：SNIAVISCOSA制程是是以甲苯為原料,經(jīng)氧化、氫化等反應得HBA<Hexahydrobenzoicacid>,再制得CPL。此法的理論產(chǎn)率為72%；即每消耗1公斤的甲苯可產(chǎn)生0.89公斤的CPL。此外,Inventa-NOReductin制程和BASF制程相當類似；DSM/HPO制程為傳統(tǒng)的改良。最近杜邦公司發(fā)布和BASF共同開發(fā)的新制程消息,宣稱可由adiponitrile同時生產(chǎn)CPL和HMDA,對于生產(chǎn)尼龍6據(jù)稱可以降低生產(chǎn)成本三分之一。杜邦公司將在中國大陸島投資興建利用此一新制程之100千公噸HMDA及CPL廠。1943年,德國法本公司通過環(huán)己酮-羥胺合成〔現(xiàn)在簡稱為肟法,首先實現(xiàn)了己酰胺工業(yè)生產(chǎn)。隨著合成纖維工業(yè)發(fā)展,對己酰胺需要量增加,又有不少新生產(chǎn)方法問世〔圖1。先后出現(xiàn)了甲苯法<又稱斯尼亞法>；光亞硝化法<又稱PNC法>;己酯法〔又稱UCC法；環(huán)己烷硝化法和環(huán)己酮硝化法。新近正在開發(fā)的環(huán)己酮氨化氧化法,由于生產(chǎn)過程中無需采用羥胺進行環(huán)己酮肟化,且流程簡單,已引起人們的關(guān)注。己酰胺生產(chǎn)工藝生產(chǎn)己酰胺的原料主要有三種：環(huán)己烷、甲苯及苯酚。我國己酰胺需求量近年來高速增長,盡管國企業(yè)通過技術(shù)改造產(chǎn)量增長較快,并大力開發(fā)自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù),但仍然不能滿足化學纖維和塑料制品業(yè)的需求,進口量仍持續(xù)增加。目前全球共有30多家企業(yè)生產(chǎn)CPL,降低生產(chǎn)成本、采用綠色工藝、減少環(huán)境污染一直是國外公司開發(fā)CPL生產(chǎn)新技術(shù)的重點,其中丁二烯工藝路線和酮－肟工藝路線成為研發(fā)的焦點。目前,世界工業(yè)化生產(chǎn)己酰胺的主要生產(chǎn)工藝是：以環(huán)己酮肟貝克曼重排為基礎的環(huán)己酮－羥胺路線。DSM／HPO工藝及AlliedSignal工藝為其代表性工藝。全球采用該工藝的能力78%,采用其它工藝及原料的能力僅占22%。貝克曼重排〔Beckmann簡介：肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排,生成相應的取代酰胺,如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己酰胺：反應機理在酸作用下,肟首先發(fā)生質(zhì)子化,然后脫去一分子水,同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上,所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。遷移基團如果是手性碳原子,則在遷移前后其構(gòu)型不變,例如：反應實例己酰胺的生產(chǎn)方法很多,常用的生產(chǎn)方法簡述如下：苯酚法：苯酚在鎳鉛合金催化劑存在下加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。精餾分離出環(huán)己醇,以鋅鐵或銅為催化劑脫氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。精餾得到環(huán)己酮,與硫酸羥胺和氨發(fā)生肟化反應生成環(huán)己酮肟,同時還生成副產(chǎn)品硫酸銨。分離出的環(huán)己酮肟在過量發(fā)煙硫酸存在下經(jīng)貝克曼轉(zhuǎn)位反應生成己酰胺。反應生成物中的硫酸用氨中和得到副產(chǎn)品硫酸銨。分離出來的粗己酰胺,經(jīng)提純精制得到己酰胺的成品。環(huán)己烷氧化法：苯在三氧化二鋁為載體的鎳催化劑存在下,經(jīng)氣相加氫反應得到環(huán)己烷。環(huán)己烷以鈷為催化劑經(jīng)液相氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。環(huán)己醇銨上法脫氫轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮,以下的生產(chǎn)過程同上。環(huán)己烷光亞硝化法：氨與空氣在鈀催化劑存在下燃燒生成三氧化二氮,三氧化二氮與硫酸反應生成亞硝基硫酸。亞硝基硫酸與氯化氫反應生成氯化亞硝酰。環(huán)己烷與氯化亞硝酰在加有碘化鉈的高壓汞燈照射下生成環(huán)己酮肟鹽酸鹽,以下生成過程同上。HPO法生產(chǎn)己酰胺合成工藝：HPO法生產(chǎn)己酰胺是應用最廣泛的己酰胺合成工藝,該生產(chǎn)流程主要包括環(huán)己酮制備,環(huán)己酮肟化和重排三大工序。其中環(huán)己酮肟化工序是HPO法的核心技術(shù)和關(guān)鍵工序,該工序以產(chǎn)肟為目的,并實現(xiàn)無機工藝液和有機工藝液的有效循環(huán)。意大利SNIA亞硝化法以甲苯為原料制取苯甲酸,經(jīng)亞硝化反應后生產(chǎn)己酰胺的尼亞工藝過程如圖1.1,該工藝除了被聯(lián)引進外,主要為尼亞<SNIA>公司自己所用,每生產(chǎn)一噸己酰胺產(chǎn)品副產(chǎn)硫胺4.2噸。圖1.1SNIA亞硝化工藝過程日本東麗光亞硝化法<PNC>該法用苯為原料加氫成環(huán)已烷經(jīng)光亞硝化后制取己酰胺,工藝過程如圖1.2。圖1.2光亞硝化工藝過程硫酸羥胺法<HSO>1887年拉西<RASCHING>用亞硝酸鹽和亞硫酸鹽反應經(jīng)水解制取羥胺[6]獲得成功,從1940年該羥胺制備法實現(xiàn)工業(yè)化到現(xiàn)在,拉西法一直是制備已酰胺中間原料羥胺的最重要的一條工業(yè)化路線,其工藝過程如圖1.3。圖1.3硫酸羥胺工藝過程磷酸羚胺法<HPO>DSM開發(fā)了完全無硫銨的磷酸羥胺工藝一HPO法,該法由無機工藝液<IPL>和有機工藝液<OPL>組成循環(huán)液體,過程如圖1.4。由于fi在無機工藝液和有機工藝液中以及羥胺在無機工藝液中的化學平衡反應非常復雜,而使得工業(yè)生產(chǎn)中的反應遠比方程式所表示的情形要復雜得多,實際操作精度的要求也較高。圖1.4磷酸羥胺工藝過程從丁二烯出發(fā)合成己酰膠的工藝丁二烯工藝期待工業(yè)化生產(chǎn)

近10多年來,國際上一些大公司積極研究以非芳香族化合物為原料的工藝路線。DSM、杜邦合作推出了一項以丁二烯和一氧化碳為原料生產(chǎn)CPL的工藝,巴斯夫公司也申請了類似的專利。巴斯夫公司和杜邦公司合作開發(fā)的丁二烯／甲烷工藝,在德國建成了1千噸／年的丁二烯／甲烷工藝的工業(yè)實驗裝置。丁二烯路線生產(chǎn)CPL的工藝開始發(fā)布時,曾宣稱每噸CPL生產(chǎn)成本可降低300美元,當時在業(yè)界引起了較大的反響。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年計劃在我國省以丁二烯／甲烷工藝建設一套聯(lián)產(chǎn)15萬噸／年CPL的大型裝置,但迄今尚未實施。DSM公司也多次表示要在采用丁二烯路線擴大生產(chǎn)能力,也尚未付諸行動。該工藝是通過己二睛加氫、水解生產(chǎn)己酰胺,操作步驟少,流程較短。同時,在生產(chǎn)己酰胺的同時,還可以聯(lián)產(chǎn)尼龍66的中間體己二胺,關(guān)鍵是最后一個步驟即6-氨基己酰胺脫氨和環(huán)化步驟,用了一些新型催化劑。其流程示意如圖1.5.圖1.5BASF-DuPont從丁二烯生產(chǎn)己酰胺的流程環(huán)己酮肟化過程的工藝概述在已工業(yè)化的己酰胺各生產(chǎn)方法中,肟法仍是80年代工業(yè)應用最廣的方法,其產(chǎn)量占己酰胺產(chǎn)量中的絕大部分。甲苯法由于甲苯資源豐富,生產(chǎn)成本低,具有一定的發(fā)展前途。其他各種生產(chǎn)方法,鑒于種種原因,至今仍未能推廣。醛、酮類化合物能與羥胺反應生成肟。肟是一類具有一定熔點的結(jié)晶形化合物,易于分離和提純。常常利用醛、酮所生成的肟來鑒別它們。肟在酸〔如硫酸、五氯化磷作用下,發(fā)生分子重排生成酰胺的反應稱為Beckmann重排。其機理為：在上面的反應中,不對稱酮〔RR’所生成的肟,重排后的結(jié)果是處于羥基反位的R基遷移到氮原子上。環(huán)己酮與羥胺反應生成環(huán)己酮肟,在濃硫酸作用下重排得到己酰胺。肟oxime含有羰基的醛、酮類化合物與羥胺作用而生成的化合物,通式。由醛形成的肟稱醛肟,由酮形成的肟稱酮肟。肟經(jīng)水解都能得到原來的醛或酮。大多數(shù)的肟都具有很好的結(jié)晶,并有其確定的熔點,例如乙醛肟47℃,片腦酮肟75℃,丙酮肟61℃環(huán)己酮肟是己酰胺生產(chǎn)的一種重要的中間體,由羥胺鹽與環(huán)己酮發(fā)生肟化反應制得,生成的環(huán)己酮肟再經(jīng)貝克曼轉(zhuǎn)位得已酰胺。工業(yè)上環(huán)已酮肟生產(chǎn)方法依其羥胺鹽制造過程的區(qū)別,主要有拉西法、NO催化還原法和磷酸羥胺肟化法?，F(xiàn)將這三種生產(chǎn)方法分別介紹如下。拉西法德國I.G.FANBEN公司最早實現(xiàn)以苯酚為原料的己酰胺工業(yè)化生產(chǎn),不足之處在于副產(chǎn)經(jīng)濟價值較低的硫酸銨,世界主要己酰胺生產(chǎn)廠商都把減少甚至消除副產(chǎn)硫酸銨作為改進工藝的主要目標,目前工業(yè)上拉西法的改進工藝有DSM-HPO工藝、BASF-NO還原工藝、ALLIED異丙苯/苯酚工藝、波蘭CAPROPOL工藝等,這些工藝副產(chǎn)硫酸銨的量都比拉西法有所降低,在己酰胺生產(chǎn)中占絕對地位。拉西法是傳統(tǒng)的制造羥胺硫酸鹽的方法。國60年代建設的己酰胺工廠多采用拉西法。此法要點是用亞硫酸氫氨、二氧化硫還原亞硝酸鈉以制造羥胺硫酸鹽,其主要反應式如下:羥胺合成肟化拉西法制造羥胺硫酸鹽,起初用亞硝酸鈉作原料。其副產(chǎn)的硫酸氨是一種與硫酸鈉共存的混合物,需經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶,并利用兩者晶體粒度之差異予以分離,制取高純的硫酸氨和硫酸納。現(xiàn)在大多用亞硝酸氨,稱為改良的拉西法。將氨氧化產(chǎn)生的氧化氮氣體用碳酸氨溶液吸收,則得亞硝酸氨。反應式如下:拉西法雖然是傳統(tǒng)的方法,近年來也有一些發(fā)展。如意大利采用0℃NO催化還原法德國BASF,瑞士Iventa,波蘭ZakladyAzotowe等公司采用此法制造羥胺硫酸鹽,主要反應如下:在羥胺合成反應器中,一定比例的NO和H2通過懸浮有Pt/C催化劑的硫酸介質(zhì)發(fā)生反應,反應溫度40℃,壓力1.5×105Pa,NO催化還原法合成羥胺時不副產(chǎn)硫酸氨,但在肟化時游離出硫酸用銨中和,每噸己酰胺仍副產(chǎn)0.7噸硫酸銨。為了進一步減少副產(chǎn)硫酸銨量,BASF公司開發(fā)出丁酸式肟化法,該法是在Pt/石墨催化劑存在的條件下,在硫酸氫銨溶液中進行NO的催化加氫還原:硫酸羥胺與環(huán)已酮反應形成環(huán)已酮肟。在傳統(tǒng)的BASF工藝中,肟化時產(chǎn)生的硫酸需用銨中和,以分離出環(huán)已酮肟,在回收環(huán)己酮肟時不要求進一步中和硫酸氫銨,因此,硫酸氫銨可直接返回羥胺合成過程。NO催化還原反應產(chǎn)物經(jīng)過濾分離催化劑之后,得硫酸銨羥胺溶液,送肟化塔。在肟化塔環(huán)己酮與羥胺溶液逆流接觸反應,反應溫度保持在環(huán)已酮肟熔點以上,環(huán)已酮轉(zhuǎn)化率達97%-98%。再采取通常的后肟化步驟,以實現(xiàn)環(huán)已酮的完全轉(zhuǎn)化。羥胺合成和后肟化時,也形成一些硫酸銨,向后肟化器吹入氨氣,以保持銨鹽濃度穩(wěn)定。磷酸羥胺肟化<HPO>法HPO法由荷蘭DSM公司的子公司Stami-carbon于1959年開始研究,1965年完成50噸/年中間試驗,1971年在日本宇部興產(chǎn)公司建成7萬噸/年已酰胺裝置。我國和的引進裝置均采用DSM公司的HPO法,此法在磷酸緩沖液中催化加氫還原N03－離子來制備羥胺。此法特點是把羥胺制備與環(huán)已酮的肟化結(jié)合在一起,使肟化過程不再副產(chǎn)硫酸銨,主要包括三個反應過程。①羥胺合成在懸浮催化劑Pt-Pd/石墨或Pt-Pd/氧化鋁的存在下,在磷酸緩沖液中,硝酸根離子加氫還原為羥胺,形成磷酸羥胺鹽。②肟化磷酸羥胺鹽和環(huán)己酮在甲苯存在下反應,形成環(huán)己酮肟。③氨氧化制硝酸鹽向肟化反應后的磷酸一磷酸二氫銨水溶液中添加的硝酸由氨氧化法制取,加入硝酸使磷酸二氫銨變?yōu)榱姿岷拖跛徜@,再用于羥胺合成。H3P04+<NH4>H2PO4+H2O+3HN03→H3P04+NH4N03+3H2OHPO法生產(chǎn)己酰胺的主要流程包括環(huán)己酮生產(chǎn),環(huán)己酮肟化和重排三大工序,其中生產(chǎn)環(huán)己酮肟的環(huán)己酮肟化工序是HPO法的核心技術(shù)和關(guān)鍵單元。該工序裝置以產(chǎn)肟為目的,并實現(xiàn)無機工藝液和有機工藝液的有效循環(huán)。1992年,總公司巴陵分公司<原鷹山石化>引進荷蘭的HPO法己酰胺生產(chǎn)裝置,設計能力為50kt/a,1995年通過國家竣工驗收,1997年全面達到設計標準。但是在激烈的市場競爭下,50kt/a己酰胺的生產(chǎn)能力所產(chǎn)生的效益越來越小,這就迫使擴能改造成為必由之路。1997年該公司在國同行業(yè)中率先對引進的裝置進行擴改,實現(xiàn)由50kt/a己酰胺的生產(chǎn)能力到60kt/a生產(chǎn)能力的改造。1999年由60kt/a到70kt/a己酰胺的生產(chǎn)能力的擴能改造開車成功,經(jīng)過20XX1月的大修進一步完善后,實現(xiàn)了70kt/a生產(chǎn)能力。20XX10月份,巴陵分公司啟動將裝置生產(chǎn)規(guī)模擴大到140kt/a的改造工程,其中生產(chǎn)環(huán)己酮肟的環(huán)己酮肟化工序擬采用另加一套與現(xiàn)有肟化裝置平行的即生產(chǎn)能力也為70kt/a的新裝置的方案,來滿足全流程140kt/a的擴改需求。己酰胺羥胺肟化系統(tǒng)的化學和物理原理己酰胺羥胺肟化系統(tǒng)分為7個單元,以下分單元對整個系統(tǒng)的物理化學原理進行分析。氫氣精制氫氣用于在下一單元的羥胺反應器中催化還原硝酸根離子制備磷酸羥胺,因為磷酸羥胺的制備是在貴金屬催化劑存在的條件下進行的,氫氣中即使存在很小量的硫化物和一氧化碳都將使得催化劑失去活性,因此氫氣在進入羥胺反應器之前必須除去一氧化碳和硫化物。一氧化碳和硫化物的脫除分兩部分進行。第一部分,硫化物的脫除用ZnO作催化劑,按照下面的反應式進行ZnO十H2S→ZnS+H2OZnSCS2+4H2→CH4+2H2SZnO不是真正的催化劑而是消耗品。生成的ZnS和CH4對羥胺制備的催化劑沒有危害作用。第二部分使用以A12O3作載體的Ru催化劑,CO和CO2被還原成CH4。RuCO+3H2→CH4+H2ORuCO2+4H2→CH4+2H2O磷酸羥胺制備磷酸羚胺是在氫氣的作用下通過硝酸鹽催化還原而制得。反應為保持合適的酸度,選擇在磷酸緩沖介質(zhì)中進行,反應方程式如下:NO3-+2H++3H2→NH30H+2H2ONO3-+2H++4H2→NH4++3H2ONO3-+2H++5H2→N2+6H2O2NO3-+2H++4H2→N2O+2H2OH2PO4－+H十≒H3PO4其中的H3PO4/H2PO4一只是起緩沖作用,因為H3P04的離解能夠足夠提供H2P04一的還原反應所需的離子。環(huán)己酮與羥胺的肟化環(huán)己酮與羥胺的肟化是在填料塔中進行的,羥胺與環(huán)己酮逆流接觸形成環(huán)己酮肟,反應式如下:NH30H++C6H10O→C6H10NOH+H20+H+環(huán)己酮溶于與羥胺水溶液互不相溶的甲苯相里,二者逆流接觸的過程中反應生成環(huán)己酮肟,與此同時生成的肟幾乎完全被甲苯從水相中萃取出去,使得反應向生成肟的方向進行,甲苯的存在使得轉(zhuǎn)化率大幅度提高。中和－水洗和洗滌水萃取4.1中和來自肟化反應器的甲苯一肟混合液中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮在中和器中被過量的羥胺溶液完全轉(zhuǎn)化。當反應發(fā)生時,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟釋放出磷酸,此磷酸需要被中和,加入的氨水就是用來中和反應器排料中的游離磷酸。H3P04+NH3OH.H2P04+C6H10O+2NH40H→C6H10OH+2NH4.H2PO4+3H2OH3P04+NH3OH.H2P04+C6H10O+4NH40H→C6H10OH+2<NH4>2.HP04+3H2O為了獲得環(huán)己酮完全的轉(zhuǎn)化,中和過程在羥胺過量的條件下進行。緩沖溶液在中和分離器中沉淀后用泵送到肪化反應器,同時甲苯一肟混合液用泵送到水洗單元,過量的羥胺則返回到肟化反應器后被重復利用。4.2水洗和洗滌水萃取離開中和器的環(huán)己酮肟溶液仍然含有無機液和溶解的鹽等,通過泵將溶液送到聚結(jié)器除去液滴,使兩相分離。分離后的有機液仍然含有熔融狀態(tài)的鹽,為了除去這些鹽,用水對有機相進行兩步水洗,第一步在混合分離器中進行,第二步在靜態(tài)分離器中進行,實際上混合分離器和中和器是完全一樣的。新鮮工藝水在靜態(tài)分離器中與來自第一步水洗的有機相混合,當兩相分離之后,水相用泵送到第一水洗塔,用做來自中和器的有機相的洗滌水。離開水洗塔的水相大約含有1%<質(zhì)量百分比>的環(huán)己酮肟,這些環(huán)己酮肟用甲苯萃取回收,流出的甲苯相循環(huán)到肟化反應器,經(jīng)過萃取仍然含有微量的甲苯和環(huán)己酮肟的水相流入廢水槽。甲苯－肟精餾來自肟化單元的甲苯一肟的混合液需要分離。標準狀態(tài)下甲苯的沸點為111℃,水的沸點100℃,環(huán)己酮的沸點為156℃,環(huán)己酮肟的沸點為208℃,各物質(zhì)沸點存在較大差值,因此可以采用精餾的方式進行分離。考慮到得到環(huán)己酮肟在高溫下容易分解,故該操作采減壓精餾,該單元要求得到如表2.1組成<表2.1塔頂產(chǎn)物和塔底產(chǎn)物組成要求塔頂產(chǎn)物甲苯99.08％水0.91％環(huán)己酮肟小于0.01％塔底產(chǎn)物甲苯小于0.005％環(huán)己酮小于0.02％環(huán)己酮肟99.975％該精餾單元是在兩個真空塔中完成的。在操作溫度60℃,壓力20.OkPa,回流比為0.41的條件下,第一個真空塔的塔頂出料獲得滿足組成要求的產(chǎn)物,塔底產(chǎn)物的溫度為100℃,同時仍含有25%<質(zhì)量百分比>無機液萃取、汽提來自肟化單元的無機工藝液仍然含有微量的溶解的環(huán)己酮肟和環(huán)己酮<所含環(huán)己酮的質(zhì)量百分比約為0.5%,所含環(huán)己酮肟的質(zhì)量百分比約為0.6%>,這些有機物必須在緩沖溶液中的硝酸鹽回復到原來的比值前除去,因為這些物質(zhì)與吸收塔中的亞硝酸氣生成化合物,從而影響羥胺的制備。6.1萃取無機工藝液在填料塔中與純甲苯進行萃取,萃取效率受純萃取劑的數(shù)量、水解效應和溫度等因素的影響。萃取的操作溫度為70℃C6H10NOH+H2O+H3P04→C6H10OH+2NH30H.H2PO4無機工藝液中未被水解的環(huán)己酮肟和環(huán)己酮一起被甲苯萃取出去,大約有50%的環(huán)己酮肟被水解,50%的環(huán)己酮肟被直接萃取。6.2汽提汽提塔的主要任務是控制整個工藝的工藝液的含水量,在羥胺反應器中,肟化單元、中和單元和吸收單元中生成的全部水在汽提塔中經(jīng)蒸發(fā)除去。仍然存在于汽提塔無機相里的少量的環(huán)己酮肟、環(huán)己酮和甲苯同樣經(jīng)過汽提除去,所有的環(huán)己酮肟都被水解。汽提塔的操作壓力為220kPa,塔頂蒸汽可以作為第一甲苯肟精餾塔再沸器的熱源。氨氧化制亞硝酸氣、亞硝酸氣吸收和銨分解7.1氨氧化制亞硝酸氣硝酸鹽制備和NH4+分解所需的亞硝酸氣在氨氧化單元制備,在這里氨和空氣的混合物在高壓和高溫條件下,從鉑/銠網(wǎng)上通過,氨被空氣中的氧氣氧化,反應根據(jù)以下方程式進行:4NH3+5O2→4NO+6H2O4NH3+3O2→2N2+6H2O反應溫度大約為885℃,在這個溫度下NO和N2是最穩(wěn)定的氮化合物,NO是所需的產(chǎn)物,因為N2的生成較之NO所需更長的時間與催化劑接觸,所以在正常的速度下,大約93.5%的氨轉(zhuǎn)變成NO在亞硝酸氣吸收和銨分解部分生產(chǎn)硝酸鹽,以補償消耗的硝酸鹽,同時一部分在羥胺制備過程和中和過程中形成的銨離子也在該過程被分解,為此一部分來自汽提塔的無機工藝液被送入吸收塔與亞硝酸氣進行接觸,在這里銨被分解,同時生成硝酸鹽。吸收塔包括兩個部分:下面為分解銨的部分,而上部為硝酸鹽生成部分。7.2分解部分在分解部分中,來自吸收塔的亞硝酸氣體被帶入到強酸性工藝液中,同時發(fā)生以下反應:2NO+O2→2NO22NH4++NO+NO2→2N2+2H++3H2O銨分解的同時,工藝液體中的羥胺也按下面的反應方程式被分解。6NH3OH++NO+NO2→4N2+6H++9H2O7.3吸收部分吸收部分硝酸鹽的形成是根據(jù)以下反應:2NO+O2→2NO23NO2+H2O→2HNO3+NO亞硝酸氣完全轉(zhuǎn)化成硝酸鹽是不可能的,因為生成硝酸鹽的同時也有NO生成,所以吸收塔尾氣中的NOX在脫氣系統(tǒng)中脫除。在塔的這一部分里,硝酸鹽的形成是重要指標,在高溫下NO轉(zhuǎn)化成NO2的進展緩慢,所以溫度必須保持在一個低值以下<40℃>,這要通過使吸收在在吸收部分和分解部分處理的緩沖溶液隨后在脫氣塔中用空氣脫出,這里空氣被引入吸收部分以獲得NO氧化所需的氧氣。脫氣后,工藝液體被排到一個罐再一次循環(huán)到羥胺反應器,緩沖溶液在進入吸收塔之前不得帶有有機成分。甲苯肟精餾單元和無機工藝液凈化單元工藝條件分析HPO法己酰胺環(huán)己酮肟化工序按照物料在全流程的循環(huán)敘述主要包括兩個循環(huán)—有機系統(tǒng)的循環(huán)和無機系統(tǒng)的循環(huán)。兩個系統(tǒng)的循環(huán)的交匯點為羥胺肟化單元,在羥胺肟化塔磷酸羥胺與環(huán)己酮逆流接觸形成環(huán)己酮肟,反應式如下該反應是在甲苯介質(zhì)里進行的,環(huán)己酮溶于與羥胺水溶液互不相容的甲苯相里,二者逆流接觸獲得高的轉(zhuǎn)化率,其中甲苯也作為萃取劑,把生成的肟從水相中及時萃取到甲苯相中,使得反應向生成環(huán)己酮肟的方向進行,轉(zhuǎn)化率提高。與此同時從肟化反應器溢流出去的物料形成了有機循環(huán)的物料,有機循環(huán)的物料是含有環(huán)己酮肟和少量未反應的環(huán)己酮的甲苯溶液；無機循環(huán)的物料是含有少量未反應的環(huán)己酮和未被甲苯萃取出去的環(huán)己酮肟的無機工藝液．羥胺肟化塔塔底出料的無機工藝液被送至凈化單元,有機液送至甲苯肟分離單元?！玻庇袡C系統(tǒng)循環(huán)有機循環(huán)系統(tǒng)從肟化反應器開始,經(jīng)過中和、水洗器,進入到甲苯肟精餾分離單元,在該單元采用精餾的方式將甲苯肟分離,分離后的甲苯仍含有微量的水和環(huán)己酮,甲苯循環(huán)到甲苯儲罐作為萃取劑重新使用,肟送去己酰胺生產(chǎn)的重排工序?！玻矡o機系統(tǒng)循環(huán)來自肟化單元的無機工藝液因為含有少量環(huán)己酮和環(huán)己酮肟＞需要提純凈化,使本工序的最終產(chǎn)物環(huán)己酮肟不會有過多的流失。生產(chǎn)中首先利用來自甲苯儲罐的甲苯萃取出大部分的環(huán)己酮肟和環(huán)己酮,甲苯然后循環(huán)到肟化單元,萃取后的無機工藝液再進行汽提,使無機工藝液中的最終所帶的微量的甲苯、酮和肟脫除。無機工藝液再循環(huán)到羥胺制備的羥胺反應器的進料,形成無機循環(huán)。由以上分析可見,有機循環(huán)系統(tǒng)中的甲苯肟精餾單元和無機循環(huán)的無機工藝液凈化單元均是關(guān)鍵單元,對肟化生產(chǎn)效率的高低起著決定性的作用。國己酰胺生產(chǎn)企業(yè)概況

生產(chǎn)企業(yè)裝置地點當前產(chǎn)能〔萬噸/年原料改擴建情況巴陵石化7．0環(huán)己酮正在擴建,計劃20XX竣工投產(chǎn),屆時總產(chǎn)能將達到14萬噸/年帝斯曼化工6．0環(huán)己酮計劃20XX擴建,竣工后總產(chǎn)能將達到14萬噸/年化纖6．0甲苯正在擴建,計劃20XX底竣工,屆時總產(chǎn)能將達到16萬噸/年巨化集團衢洲0．5環(huán)己酮暫無擴建計劃合計19．5

己酰胺生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展動向20XX全球己酰胺消費量約為4Mt,預計今后平均增長率將低于全球GDP增長率。2015年全球己酰胺需求量可達到約5Mt,其中中國需求量將占全球總量的20％。目前己酰胺生產(chǎn)從環(huán)己酮合成開始,原料為苯酚或環(huán)己烷。環(huán)己烷是優(yōu)選原料,可生產(chǎn)KA油。氧化過程通常采用硼酸或鈷催化劑。KA油中環(huán)己醇組分需進一步脫氫成環(huán)己酮。采用貴金屬催化劑,將苯酚一步催化加氫生成環(huán)己酮,環(huán)己酮再與羥胺反應轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟。上述工藝中包括一系列復雜的反應過程。傳統(tǒng)已酰胺工藝的肟化和Beckmann重排工序通常會產(chǎn)生大量的硫銨。己酰胺工業(yè)生產(chǎn)還采用其他幾種肟化工藝,最老的方法是20世紀40年代和50年代開發(fā)的Raschig工藝,產(chǎn)生的硫銨量最大。該工藝以氨、二氧化碳和二氧化硫為原料,經(jīng)過幾個反應步驟后生成羥胺,再將高純度的環(huán)己酮與氨和水解羥胺反應生成環(huán)己酮肟。幾種新工藝有助于減少工藝過程中硫銨的產(chǎn)生。一些工業(yè)化工藝仍然采用羥胺作肟化劑,但在羥胺生產(chǎn)過程中盡可能減少硫銨生成量。這些工藝包括由DSM運行和轉(zhuǎn)讓的NO還原和HPO／改良HPO工藝。日本住友公司的一種新工藝在其愛媛縣裝置上實現(xiàn)工業(yè)化,完全避免該工序中硫銨的生成。以環(huán)己烷為原料,采用鈦硅酸鹽催化劑,在約90℃下與氨和過氧化氫進行肟化反應。該工藝原由意大利埃尼化學公司<現(xiàn)為Syndial>開發(fā)。由于不需要羥胺裝置,從而降低了投資費用,但過氧化氫費用昂貴,須大規(guī)模生產(chǎn)才能顯示出規(guī)模經(jīng)濟和價格優(yōu)勢。日本東麗公司以環(huán)己烷為原料,在亞硝酰氯和氯化氫存在下使其轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟。該工業(yè)化的光化學工藝避開了環(huán)己酮或肟化步驟。由于省去了環(huán)己酮、羥胺和肟化裝置,該工藝投資費用大大降低。然而該工藝需要利用低成本電能才具有真正的成本效應。大型的光化學反應器難以設計,還需要不斷清洗以除去類似焦油的反應殘渣。傳統(tǒng)己酰胺合成的最終步驟稱為Beckmann重排,該反應通常在發(fā)煙硫酸存在下進行。該反應在工程設計方面存在一些問題。重排工藝中的肟與發(fā)煙硫酸反應,再用氨中和多余的發(fā)煙硫酸而生成硫銨。該反應強放熱,使硫銨進行較大循環(huán),并需大尺寸的設備。即使將移除的熱量用于下游己酰胺的提純,冷卻反應所需的費用也相當大。住友公司將不含發(fā)煙硫酸和硫銨的Beckmann重排工藝成功實現(xiàn)了工業(yè)化。該工藝采用甲醇助催化劑,在約350℃和較低壓力下于流化床反應器中反應。就環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成己酰胺的整個反應過程而言,該工藝具有明顯的優(yōu)點,投資費用有所下降,然而流化床工藝的反應器投資往往較高。將氨肟化和流化床Beckmann結(jié)合起來可避免硫銨聯(lián)產(chǎn)物的生成。雖然一般趨勢是開發(fā)盡可能減少硫銨的己酰胺工藝,但一些地區(qū)對化肥的需求量較大,有意義。各種己酰胺生產(chǎn)路線的工藝指標公司肟化工藝Beckman重排工藝1t己酰胺聯(lián)產(chǎn)硫胺/tCapropolRashig發(fā)煙硫酸4.2英威達NO發(fā)煙硫酸2.8東麗光化學發(fā)煙硫酸1.5DSMHPO發(fā)煙硫酸4.3DSM改良HPO發(fā)煙硫酸1.4住友化學氨肟化流化床0己酰胺的生產(chǎn)工藝狀況如下：1、拉西法：德國I.G.FANBEN公司最早實現(xiàn)以苯酚為原料的己酰胺工業(yè)化生產(chǎn),不足之處在于副產(chǎn)經(jīng)濟價值較低的硫酸銨,世界主要己酰胺生產(chǎn)廠商都把減少甚至消除副產(chǎn)硫酸銨作為改進工藝的主要目標,目前工業(yè)上拉西法的改進工藝有DSM-HPO工藝、BASF-NO還原工藝、ALLIED異丙苯/苯酚工藝、波蘭CAPROPOL工藝等,這些工藝副產(chǎn)硫酸銨的量都比拉西法有所降低,在己酰胺生產(chǎn)中占絕對地位。2、過氧化氫氧化法-氨肟化法工藝：意大利的埃利化工公司開發(fā)的"氨肟化法"己酰胺生產(chǎn)新工藝是在硅酸鈦沸石催化劑存在下使環(huán)己酮與氨和過氧化氫直接反應生成環(huán)己酮肟,再經(jīng)過重排而制得己酰胺,目前在意大利建有一套12千噸/年的中試裝置。3、丁二烯/甲烷工藝：巴斯夫公司和杜邦公司聯(lián)合開發(fā)了一條從丁二烯出發(fā)制取己酰胺的新工藝路線,并在德國建成了1千噸/年的工業(yè)實驗裝置。該工藝的主要優(yōu)點是原料丁二烯、甲烷和氨價格低廉,物耗和能耗較低,而且沒有副產(chǎn)品硫酸銨。新工藝是通過己二腈加氫、水解生成己酰胺、流程短,在生產(chǎn)己酰胺的同時開可以生產(chǎn)尼龍66的中間體己二胺。4、氨肟化/氣相重排工藝：巴斯夫、住友等公司都開展了在高溫氣相中用固體酸催化劑進行貝克曼重排的研究。新工藝采取流化床反應器,環(huán)己酮肟/甲醇/氮氣在高溫下通過分子篩,轉(zhuǎn)化率為99.3%,己酰胺的產(chǎn)率為95.3%,該工藝在50000千噸/年的裝置上得到驗證,由于反應后回收和循環(huán)甲醇,可以避免硫酸銨生產(chǎn)。目前,住友化學工業(yè)公司正在利用氣相重排工藝和意大利埃利化學公司許可的氨肟化工藝結(jié)合起來,增加其設在日本愛媛縣的工廠的己酰胺產(chǎn)能,該公司計劃使愛媛廠的產(chǎn)能由60千噸/年增加到155千噸/年。DSM和殼牌開發(fā)Altam工藝DSM正與殼牌公司合作,將共同改進DSM從事多年的以C4餾分為原料的"Altam"己酰胺生產(chǎn)技術(shù)。殼牌將負責催化劑方面的研究開發(fā),目前正在其設在阿姆斯特丹研究開發(fā)中心進行這方面的試驗。DSM稱,1~2年后將實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。DSM公司是全球最大的己酰胺生產(chǎn)銷售商,采用傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟化工藝的改進技術(shù)"HPO

Plus"進行生產(chǎn)。該技術(shù)的主要缺點是會聯(lián)產(chǎn)大量的硫銨副產(chǎn)物。而以丁二烯和一氧化碳為原料的Altam工藝不會聯(lián)產(chǎn)硫銨。與傳統(tǒng)工藝相比,該新工藝成本費用可節(jié)省30%。DSM已與中國化學公司合資,將在建一套14萬t/a的己酰胺生產(chǎn)裝置,該裝置將采用HPO

Plus技術(shù)。該裝置的建成可使DSM的己酰胺總產(chǎn)能達到50萬t/a。住友和EniChem的兩步法工藝日本住友化學公司將在日本的一套己酰胺新裝置上應用兩種新技術(shù)。該裝置將采用由住友和EniChem公司聯(lián)合開發(fā)的兩步法工藝。這套新裝置將把EniChem采用專用TS-1催化劑、以過氧化氫和氨氣進行氨氧化直接生產(chǎn)環(huán)己酮肟的技術(shù)和住友化學采用新型專有催化劑、對傳統(tǒng)環(huán)己酮肟液相Beckmann重排法進行改進的氣相法技術(shù)結(jié)合起來。住友公司稱,該新工藝可減少大量硫酸銨副產(chǎn)物的生成<每噸己酰胺副產(chǎn)約1.6~4.0t的硫酸銨>,并減少了硫酸催化劑的用量。己酰胺的傳統(tǒng)工藝是苯先進行加氫,然后氧化生成環(huán)己酮,環(huán)己酮再與羥胺反應通過Beckmann重排反應生成環(huán)己酮肟。EniChem的直接氨氧化工藝已在其設在意大利的12萬t/a的中試裝置上得到驗證。同時住友的氣相法工藝也在日本的一套5000t/a裝置上進行了工業(yè)化驗證。住友稱,該兩步法結(jié)合工藝將比其它工藝具有明顯的成本優(yōu)勢。DSM公司認為,其己酰胺HPOplus工藝是目前唯一經(jīng)濟可行的工藝。與原來經(jīng)典的HPO工藝相比,HPOplus工藝有了很大的改進。即可用于新建裝置,又可用于對現(xiàn)有裝置的脫瓶頸改造。另一個近期工業(yè)化的研制成果是DSM/Honevwell再生技術(shù),該技術(shù)可將廢尼龍6轉(zhuǎn)化為己酰胺。DSM的最新技術(shù)是基于丁二烯和一氧化碳的Altam工藝,現(xiàn)正處于最后的開發(fā)階段。這項技術(shù)是DSM與DuPont和Shell共同開發(fā),但由DSM擁有。20XXDSM的己酰胺產(chǎn)量比1999年增長12%,這歸功于HPOplus工藝和生產(chǎn)最優(yōu)化計劃。DSM致力于加強在快速增長的亞洲市場中的地位,DSM同中國的CPDC公司簽訂一項聯(lián)合協(xié)議,CPDC公司采用DSM的HPOplus工藝建一座12萬t/a的己酰胺工廠,于20XX下半年開工。DSM還同中石化簽訂一項合資協(xié)議,中石化將的己酰胺裝置60%的股份轉(zhuǎn)讓給DSM,DSM則采用HPOplus工藝對這套裝置脫瓶頸,將其產(chǎn)能從5萬t/a提高到14萬t/a。

DSM還正研究其他選項在亞洲采用HPOPlus工藝進行擴能。現(xiàn)在,國外大型己酰胺生產(chǎn)廠家仍在改進工藝,消除瓶頸,降低成本,以贏得市場,如日本的住友化學工業(yè)公司已成功開發(fā)名為"氣相法貝克曼轉(zhuǎn)位"的尼龍原料無副產(chǎn)硫酸銨的己酰胺生產(chǎn)工藝,此工藝消除了傳統(tǒng)的硫酸制造和硫銨回收工序,可大幅降低原始成本,國際競爭能力大大增強,這也意味著巴陵分公司的擴產(chǎn)風險將更加加大。巴陵分公司能否通過自身的技術(shù)擴產(chǎn)與強者對話,將令人拭目以待。日本仙臺東北大學科學家與日本鋼鐵化學公司稱,他們已開發(fā)出使用離子液態(tài)催化劑和超臨界二氧化碳〔CO2作為溶劑的一種己酰胺低溫生產(chǎn)工藝。工業(yè)上最多使用的己酰胺生產(chǎn)工藝是通過由苯獲得環(huán)己酮肟經(jīng)重排的工藝路線。這種工藝使用硫酸作催化劑,產(chǎn)出大量硫酸銨,副產(chǎn)品硫酸銨造成了重大的處理問題。此外,還需要使用一種有機溶劑來分離己酰胺。該項新工藝使用一種N-甲基咪唑鹽離子液體替代硫酸,因此不生成任何副產(chǎn)物。反應正好在50oC下進行,并使用超臨界CO2,從而排除所需的任何有機溶劑。東北大學和日本鋼鐵化學公司稱,他們已共同申請專利,并打算開發(fā)使用有更高反應活性的離子液體的工業(yè)化生產(chǎn)工藝。此外,日本住友<Sumitomo>化學公司建在愛媛縣的己酰胺裝置最近已投產(chǎn),裝置使用一種未公開透露的技術(shù),可避免產(chǎn)出硫酸胺副產(chǎn)品。巴斯夫<BASF>公司和羅地亞〔Rhodia公司分別在開發(fā)以己二腈為原料的工藝路線,而DSM公司在開發(fā)使用丁二烯的工藝路線。己酰胺的技術(shù)進展已酰胺是生產(chǎn)尼龍6和錦綸6的主要原料。目前世界上約90%左右的生產(chǎn)廠商仍在沿用60年前由德國Schalk開發(fā)的基本工藝路線。但是傳統(tǒng)工藝的缺點是采用有毒的羥胺及腐蝕性強的濃硫酸,引起嚴重的環(huán)境保護問題；另外,生產(chǎn)己酰胺副產(chǎn)多達1.5~4.2t硫酸銨/t已酰胺。貝克曼重排工藝路線轉(zhuǎn)換的開發(fā)是已酰胺生產(chǎn)清潔工藝路線的關(guān)鍵,其目的是沒有副產(chǎn)品、催化劑處理方便、收率與傳統(tǒng)工藝相當甚至更高。近年來對貝克曼重排工藝路線替代的研發(fā)日益受到重視。新的綠色生產(chǎn)工藝路線有如下特點：〔1苯在釕催化劑上利用少量的氫部分氫化為環(huán)已烯,因而較傳統(tǒng)工藝所需能量減少,隨后,環(huán)己烯在［H］-ZSM-5分子篩催化劑上水合成環(huán)己醇；〔2環(huán)己醇在銅-鋅催化劑上脫氫制環(huán)己酮,與傳統(tǒng)工藝相同；〔3環(huán)己酮在TS-1分子篩催化劑上與過氧化氫和氨反應生成環(huán)己酮肟；〔4環(huán)已酮肟重排成為己酰胺。已酰胺綠色化工藝是采用多相催化劑取代傳統(tǒng)的采用發(fā)煙硫酸作為貝克曼重排反應催化劑使環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化為己酰胺的工藝。DSM公司的己酰胺生產(chǎn)現(xiàn)大多采用傳統(tǒng)工藝的改進型工藝HPOplus技術(shù),但該工藝仍聯(lián)產(chǎn)硫酸銨,近年,DSM公司還開發(fā)了自己專有的技術(shù),包括HSO、HPO、HPO+、循環(huán)和與殼牌化學公司聯(lián)合開發(fā)了基于C4的Altam工藝,新工藝采用丁二烯和CO為原料,不會聯(lián)產(chǎn)硫酸銨,與常規(guī)技術(shù)相比,可節(jié)約費用30%。這些工藝在全球有18家己酰胺生產(chǎn)廠采用。日本住友化學公司與埃尼化學公司也開發(fā)了己酰胺生產(chǎn)新技術(shù)。其生產(chǎn)成本大大低于傳統(tǒng)方法。該工藝將FS-1催化劑使過氧化氫同氨進行氨氧化直接生產(chǎn)環(huán)己酮肟的技術(shù)與環(huán)己酮肟氣相法貝克曼重排反應技術(shù)結(jié)合起來。新工藝不會副產(chǎn)大量硫酸銨。新工藝采用流化床反應器,環(huán)已酮肟/甲醇/氮氣在350℃下通過分子篩,轉(zhuǎn)化率為99.3%,環(huán)己酮肟和甲醇的空速分別為5.04和8.76g南化化工公司已酰胺裝置采用DSM公司HPOplus技術(shù),1998年達到5萬噸規(guī)模,1999年通過技改,達6萬噸能力。占全國總產(chǎn)量39.8%。20XX8月,南化〔化學工業(yè)公司與DSM集團纖維中間體公司簽約,合資成立帝斯曼化工公司,雙方共同投資生產(chǎn)己酰胺。合資公司購買南化現(xiàn)在控股的化工公司年產(chǎn)6萬噸已酰胺裝置,采用DSM公司的先進技術(shù)將其生產(chǎn)能力擴大到年產(chǎn)14萬噸。改擴建工程定于20XX完成。合資項目總投資22.36億元,DSM公司持股60%,南化公司、揚子石化公司和省國際信托投資公司共同持股40%?；w公司年產(chǎn)5萬噸裝置采用意大利SNIA公司甲苯法生產(chǎn)技術(shù)。其后加工裝置包括2.5萬噸/年聚酰胺切片、5400噸/年錦綸絲和1370萬米/年錦綸布裝置。占全國總產(chǎn)量7.6%。巨化集團公司生產(chǎn)裝置為國產(chǎn)設備,年產(chǎn)能力4000噸。丁二烯制己酰胺技術(shù)研究取得進展己酰胺<CPL>是生產(chǎn)尼龍－6纖維和樹脂的重要單體。工業(yè)化的己酰胺生產(chǎn)方法雖然有很多種,但都存在者污染嚴重、高能耗、原料成本高等缺點,制約著其競爭力的進一步發(fā)展。

以丁二烯為原料生產(chǎn)己酰胺比現(xiàn)有工業(yè)化路線的成本低；工藝過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品基本上可以回收利用,對環(huán)境不會造成很大的影響,是未來己酰胺生產(chǎn)綠色化的選擇之一。

丁二烯制備己酰胺有兩種路線：一是丁二烯和一氧化碳合成己酰胺,主要方法有：丁二烯羧基化或羰基酯化；3－戊烯酸甲酯異構(gòu)化；3－戊烯酸甲酯氫甲酸化；5－甲醇戊烯酸甲酯還原胺化和6－氨基己酸甲酯環(huán)化。二是丁二烯氫氰化制己酰胺,主要方法有：丁二烯氫氰化制己二腈；己二腈選擇性加氫生成6－氨基己腈；6－氨基己腈環(huán)化為己酰胺。

丁二烯氫氰化制己酰胺工藝已具備工業(yè)化條件,BASF公司計劃單獨在中國投資此項目。目前國沒有這方面的工藝技術(shù),也沒有同類型裝置。目前,日本大阪關(guān)西大學的有關(guān)研究人員正在開發(fā)基于N－羥基鄰苯二甲酰亞胺〔NHPI氧化催化劑的新型CL合成路線。在這種新工藝中,以醋酸乙酯為溶劑、NHPI為催化劑,在60℃、氧氣壓力為0.1MPa的條件下進行操作,由環(huán)己酮和環(huán)己醇組成的混合物<即KA油>被氧化制成1,1-二羥基雙環(huán)己基過氧化物<PO>。從PO出發(fā)制CL又有兩種不同的選擇方案,一是PO與氨進行反應生成過氧化雙環(huán)己基胺<PDHA>,按KA油計算,其轉(zhuǎn)化率為20%,選擇性為90%。然后PDHA再經(jīng)催化反應生成CL。在另一方案中,以氧化硒為催化劑、在60℃下PO先轉(zhuǎn)化成ε－酯,按KA－油計算,其轉(zhuǎn)化率為11%,選擇性為87%,ε－酯再與氨氣反應生成CL。

盡管該工藝路線正處于開發(fā)階段,但由于其副產(chǎn)物硫銨少,故被認為是一種具有發(fā)展前景的工藝技術(shù)。目前的研究重點在于提高其轉(zhuǎn)化率上。己酰胺生產(chǎn)技術(shù)概述己酰胺<CPL>主要用于生產(chǎn)聚己酰胺纖維樹脂,廣泛應用在紡織、汽車、電子、機械等領域。目前全球共有30多家企業(yè)在23個國家和地區(qū)生產(chǎn)CPL,20XX總生產(chǎn)能力約為4390kt/a,消費量約為3880kt/a。預計20XX世界己酰胺的生產(chǎn)能力和需求量將分別達到5144kt和4460kt；20XX生產(chǎn)能力和需求量將分別達到5784kt和5077kt,2001-20XX和2006-20XX世界己酰胺消費量的年均增長率將分別達到約3.3%和2.6%。CPL在工程塑料領域增長較快,年增長率為5%-8%,而在纖維方面,由于差別化程度不如可替代品種,因而發(fā)展較慢,年增長率只有1%左右,20XX甚至出現(xiàn)了約2%的負增長。但CPL在亞洲特別是中國的市場需求一直保持著高速增長的勢頭,1994-20XX,中國CPL表觀消費量年均增長率大于17%。據(jù)預測,20XX中國己酰胺產(chǎn)量將達到300kt,需求量將達到600kt,市場缺口300kt,因此,抓緊機遇,發(fā)展和提高我國己酰胺行業(yè)的競爭力非常緊迫。全球CPL生產(chǎn)能力過剩,石油價格長期在高位運行,CPL產(chǎn)品與原料苯的價差縮小,這些都加劇了CPL行業(yè)的競爭,以傳統(tǒng)技術(shù)新建CPL裝置已經(jīng)很難盈利,因此CPL生產(chǎn)商多年來一直致力于開發(fā)降低成本的生產(chǎn)技術(shù),現(xiàn)對各種CPL生產(chǎn)技術(shù)概述如下。1發(fā)展概況目前,生產(chǎn)CPL的起始原料主要是苯/環(huán)己烷<環(huán)己烷是由苯加氫制得的>,其次是苯酚和甲苯。三種原料所占生產(chǎn)能力的比例分別為78.60%、19.90%、1.50%。20世紀80年代以來,新建CPL裝置只有中國CPL裝置采用甲苯為原料,其他均以苯/環(huán)己烷為原料,不用苯酚。目前世界上約有95%的CPL是通過源于拉西法的"酮-肟"工藝路線生產(chǎn)的。它們的共同特點是都經(jīng)過環(huán)己酮和環(huán)己酮肟這兩個中間產(chǎn)物：環(huán)己酮與羥胺反應,生成環(huán)己酮肟；環(huán)己酮肟再在發(fā)煙硫酸作用下,發(fā)生貝克曼重排反應,生成CPL。環(huán)己酮主要來源于苯和苯酚。在"酮-肟"主流工藝之外,還有日本東麗公司開發(fā)的光亞硝化法工藝、意大利SNIA公司開發(fā)的甲苯法工藝,但應用圍很小。目前CPL生產(chǎn)技術(shù)主要有以下幾種。<1>傳統(tǒng)拉西法其關(guān)鍵工藝是環(huán)己酮與硫酸羥胺發(fā)生肟化反應,生成環(huán)己酮肟,環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應生成CPL。硫酸羥胺是用硫酸中和亞硝酸銨,生成脫酯硫酸鹽,再發(fā)生水解反應產(chǎn)生的。該工藝在羥胺合成、肟化反應、重排反應三道工序都使用硫酸,氨中和后產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物硫酸銨,而硫酸銨的經(jīng)濟價值較低。對傳統(tǒng)拉西法的改進,主要著眼于降低硫酸銨的副產(chǎn)量。<2>Allied異丙苯/苯酚工藝該工藝主要特點是用異丙苯法生產(chǎn)的苯酚為原料。苯酚加氫生成環(huán)己酮,環(huán)己酮與硫酸羥胺經(jīng)肟化反應生成環(huán)己酮肟,環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應生成CPL。硫酸羥胺是用硫磺、氨、二氧化碳和水經(jīng)多步工藝生產(chǎn)的,硫酸銨副產(chǎn)量仍然較高。<3>巴斯夫一氧化氮還原工藝該工藝的硫酸羥胺是控制氨氧化生成一氧化氮,再在硫酸中用氫氣還原而生成的,硫酸銨副產(chǎn)量比傳統(tǒng)拉西法少得多。<4>CAPROPOL工藝該工藝在環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮環(huán)節(jié)有一定特點,使用了鈀催化劑,降低了氫氧化鈉的消耗量和廢堿液的生成。環(huán)己酮與硫酸羥胺經(jīng)肟化反應生成環(huán)己酮肟,環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應生成CPL。硫酸羥胺是用一氧化氮還原工藝生產(chǎn)的。<5>DSM-HPO工藝該工藝的羥胺合成和環(huán)己酮肟化兩個階段都是在循環(huán)使用的磷酸緩沖液中完成的,不產(chǎn)生硫酸銨。首先用磷酸緩沖液吸收氨氧化產(chǎn)生的二氧化氮氣體,生成硝酸；然后用氫氣還原磷酸緩沖液中的硝酸根離子,生成羥胺；富含羥胺的磷酸緩沖液再與環(huán)己酮逆流接觸,經(jīng)肟化反應生成環(huán)己酮肟。該工藝的優(yōu)勢在于僅在環(huán)己酮肟重排反應階段使用硫酸,因而大大降低了硫酸銨副產(chǎn)量。該工藝設備復雜,分離精制環(huán)節(jié)多,工藝控制難度大,催化劑較為昂貴。<6>東麗光亞硝化工藝在水銀燈照射下,環(huán)己烷與亞硝酰氯和氯化氫生成氯化氫肟,再重排生成CPL。盡管有人認為這項工藝生產(chǎn)CPL的成本最低,但迄今只有日本東麗公司采用該工藝建有兩套共190kt/a的生產(chǎn)裝置,且多年來沒有擴產(chǎn)的報道。<7>SNIA甲苯法工藝該工藝用甲苯氧化生成苯甲酸,苯甲酸加氫生成環(huán)己烷羧酸,環(huán)己烷羧酸經(jīng)中和、脫羧及重排生成CPL。該工藝硫酸銨副產(chǎn)量很高,而且原子經(jīng)濟性不佳,有較大的局限性,在意大利的裝置已經(jīng)停產(chǎn),僅有我國化纖的一套原設計生產(chǎn)為50kt/a的裝置在運行。2CPL生產(chǎn)新技術(shù)開發(fā)進展與前景降低生產(chǎn)成本、采用綠色工藝,減少環(huán)境污染一直是開發(fā)CPL生產(chǎn)新技術(shù)的重點。目前報道的CPL新技術(shù)概括起來,可分為丁二烯工藝路線和"酮-肟"工藝路線。2.1丁二烯工藝路線的研究近十幾年來,國際上一些大公司積極研究以非芳香族化合物為原料的工藝路線。DSM、杜邦合作推出了一項以丁二烯和一氧化碳為原料生產(chǎn)CPL的工藝,巴斯夫公司也申請了類似的專利。巴斯夫公司和杜邦公司合作開發(fā)的丁二烯/甲烷工藝,在德國建成了1kt/a的丁二烯/甲烷工藝的工業(yè)實驗裝置。丁二烯路線生產(chǎn)CPL的工藝開始發(fā)布肘,曾宣稱每噸CPL生產(chǎn)成本可降低300美元,當時在業(yè)界引起了較大的反響。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年計劃在我國省以丁二烯/甲烷工藝建設一套聯(lián)產(chǎn)150kt/aCPL、150kt/a己二胺的大型裝置,但該計劃一再被推遲,迄今沒有實施。DSM公司也多次表示要在采用丁二烯路線擴大生產(chǎn)能力,尚未付諸行動。2.2"酮-肟"工藝路線的研究在拉西法技術(shù)基礎發(fā)展起來的"酮-肟"工藝,在過去三十年來一直比較穩(wěn)定,但最近有了重大的突破。環(huán)己酮氨肟化工藝、環(huán)己酮肟氣相重排工藝、環(huán)己烷仿生催化氧化工藝進入了工業(yè)化試驗階段。環(huán)己烷仿生催化氧化工藝環(huán)己酮的生產(chǎn),一般是用空氣氧化環(huán)己烷,生成環(huán)己醇和環(huán)己酮,再經(jīng)分離、環(huán)己醇脫氫和精制工序得到成品。環(huán)己酮裝置目前普遍采用環(huán)己烷液相空氣無催化氧化工藝,其不足之處是環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率低、醇酮選擇性不高,導致物耗能耗較高,并產(chǎn)生大量廢堿液。仿生催化氧化工藝保留了目前環(huán)己烷氧化工業(yè)生產(chǎn)中直接使用空氣作為氧源的優(yōu)點,降低了反應溫度和壓力,提高了單程轉(zhuǎn)化率和總收率,減少了過程能耗和廢液排放量,氧化副產(chǎn)物由多種復雜組分變?yōu)橐约憾釣橹饕M分,己二酸的回收利用可以提高經(jīng)濟效益。因此,環(huán)己烷仿生催化氧化制環(huán)己酮技術(shù)在物耗、能耗、環(huán)保等方面具有明顯的優(yōu)勢。20XX,中石化股份公司在巴陵分公司環(huán)己酮裝置上進行了環(huán)己烷仿生催化氧化工藝的工業(yè)試驗,經(jīng)評議,認為該工業(yè)試驗運行安全可靠,經(jīng)濟技術(shù)指標先進,技術(shù)具有獨創(chuàng)性,并編制了《12.4萬噸/年環(huán)己烷仿生催化氧化制環(huán)己酮工藝包》,不久,該技術(shù)將會在工業(yè)生產(chǎn)裝置實施。環(huán)己酮氨肟化工藝該工藝將環(huán)己酮、氨、過氧化氫置于同一反應器中,一步合成環(huán)己酮肟。與其他工藝相比,具有流程短、環(huán)境友好、反應條件溫和、設備投資低的優(yōu)勢。該工藝自20世紀60年代就受到關(guān)注,但直到最近,由于鈦硅分子篩催化劑和過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)的改進,才具備了工業(yè)化的經(jīng)濟可行性。股份公司和意大利Enichem公司近年來大力開展該工藝的研究,各自擁有相關(guān)專利和技術(shù),并且都完成了中間試驗,在20XX分別用于日本住友公司的60kt/a裝置和巴陵分公司的70kt/a裝置。環(huán)己酮肟氣相重排工藝該工藝是在固體酸催化劑作用下,環(huán)己酮肟經(jīng)氣相重排成CPL,由于不使用硫酸和氨,也就不產(chǎn)生副產(chǎn)物硫酸銨,可以大幅度降低生產(chǎn)成本。國外多家公司對該工藝進行了研究,股份公司正在積極開展研究,重點是提高催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性和壽命。日本住友化學公司采取流化床反應器,環(huán)己酮肟/甲醇/氮氣在高溫下通過分子篩,轉(zhuǎn)化率為99.3%,CPL的產(chǎn)率為95.3%。六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)CPL組合工藝"六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)CPL組合工藝"是利用原SINA甲苯法CPL工藝,將原酰胺化反應液中SO3催化環(huán)己酮肟重排,在新增負荷150%時,環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率達99.78%,CPL選擇性達98.90%,六氫苯甲酸損失率僅為0.8l%,產(chǎn)品質(zhì)量、技術(shù)指標達到并優(yōu)于原SINA甲苯法CPL工藝。3新技術(shù)的應用前景從近年的研究和應用進展來看,CPL生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的主要突破口,是利用新型催化劑和反應動力學的研究成果,實質(zhì)性地簡化工藝過程,以致于降低設備投資和能耗物耗,擴大生產(chǎn)能力,降低生產(chǎn)成本。3.1Enichem"氨肟化"新工藝與住友化學氣相重排新工藝的組合應用住友化學將Enichem公司過氧化氫"氨肟化"新工藝和本公司的流化床-沸石貝克曼重排技術(shù)整合起來,在日本愛嬡新建60kt/a的CPL生產(chǎn)裝置,新裝置于20XX4月投運,現(xiàn)已達到100%的運行負荷,高時達到120%。環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99.5%以上,未轉(zhuǎn)化部分回收使用。據(jù)介紹,新裝置的己酰胺質(zhì)量明顯優(yōu)于老裝置的質(zhì)量；新裝置產(chǎn)品PM值為45000s,吸光度97%以上；而老裝置產(chǎn)品PM值為30000s,吸光度為93%。住友化學公司認為氣相重排和重結(jié)晶對提高產(chǎn)品質(zhì)量非常重要,如果氨肟化新工藝與原有的重排技術(shù)配對,則己酰胺的質(zhì)量會降低。住友化學公司正考慮將新裝置擴大產(chǎn)能,也有意想在中國建廠。3.2六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)CPL組合工藝的應用"六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)己酰胺組合工藝"的最大特點在于能夠大幅度增加目的產(chǎn)物己酰胺產(chǎn)量,而其副產(chǎn)物硫酸銨產(chǎn)量不增加,從而可以大幅度提高經(jīng)濟效益。該組合工藝技術(shù)先進、流程合理,達到國際先進水平。該組合工藝的開發(fā)成功為使中石化化纖有限責任公司己酰胺產(chǎn)量由65kt/a擴能提高到160kt/a提供了技術(shù)支持。3.3股份CPL成套新技術(shù)的應用股份組織"產(chǎn)、學、研"等單位開發(fā)的CPL成套新工藝。環(huán)己烷氧化新工藝、環(huán)己酮氨肟化工藝、環(huán)己酮肟氣相重排工藝、CPL精制新工藝各個單項技術(shù)成熟可靠,已具備工業(yè)化條件整合在一起,擁有自主知識產(chǎn)權(quán)。CPL的兩大核心技術(shù)：環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟和環(huán)己烷仿生催化氧化制備環(huán)己酮的研發(fā)工作均已獲得突破性進展。環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)70kt/a工業(yè)化應用,環(huán)己烷仿生催化氧化制備環(huán)己酮技術(shù)已經(jīng)在巴陵環(huán)己酮裝置上進行了工業(yè)試驗,且上述應用和試驗結(jié)果十分喜人,技術(shù)經(jīng)濟性十分突出。目前,中石化成套CPL新工藝正用在巴陵分公司140kt/aCPL改擴建項目上。該項目首先是建一套70kt/a的環(huán)己酮氨肟化新工藝工業(yè)試驗裝置,替代原HPO法肟化裝置,環(huán)己酮肟重排改為三級重排。然后采用自有技術(shù)擴建苯加氫生產(chǎn)單元,與140kt/aCPL配套；用環(huán)己烷仿生催化氧化新技術(shù)改造現(xiàn)環(huán)己酮單元；采用非晶態(tài)合金催化劑和磁穩(wěn)定床加氫精制工藝等精制新技術(shù),使裝置能力達140kt/a,并實現(xiàn)CPL成套新技術(shù)的工業(yè)化。氨肟化裝置投產(chǎn)成功以及經(jīng)過短暫的標定表呀,氨肟化裝置能夠達到70kt/a設計負荷,消耗、質(zhì)量基本達到設計要求,預計經(jīng)過一段時間調(diào)整優(yōu)化,完全可以實現(xiàn)全面達標。屆時,CPL生產(chǎn)成本大幅降低,從而提高了CPL的核心競爭力。4結(jié)語CPL生產(chǎn)能力過剩,行業(yè)企業(yè)競爭對手眾多,企業(yè)之間往往采取相互降價<甚至傾銷>的手段來提高市場占有率；石油資源緊缺,原油價格上漲,使CPL產(chǎn)品利潤空間縮??；另外,替代品的出現(xiàn)也直接抑制著CPL的市場價格。因此,CPL行業(yè)只有通過降低產(chǎn)品成本來提高競爭力。提高國CPL行業(yè)的競爭對策只有科技創(chuàng)新,采用生產(chǎn)新工藝降低生產(chǎn)成本,擴大生產(chǎn)規(guī)模,提高產(chǎn)品質(zhì)量；適度上下游整合,實現(xiàn)延伸增值；強化原料和市場資源的整合,提高整體效益。其中,采取技術(shù)升級和挖潛改造相結(jié)合的手段,以少量的投入擴大現(xiàn)有CPL裝置的規(guī)模,是大幅度地降低CPL成本,提高產(chǎn)品競爭力的主要措施。中石化自主研制出環(huán)己酮肟合成新工藝中石化石科院與中石化巴陵分公司合作進行的單釜連續(xù)淤漿床合成環(huán)己酮肟成套新技術(shù)7萬噸/年環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟工業(yè)試驗項目,已通過了中石化技術(shù)鑒定。專家認為單釜連續(xù)淤漿床合成環(huán)己酮肟新工藝與傳統(tǒng)HPO法環(huán)己酮肟生產(chǎn)技術(shù)相比,工藝流程短、操作簡便、投資少、廢氣排放明顯減少,可大幅度降低環(huán)己酮肟生產(chǎn)成本。新工藝創(chuàng)新性強,具有自主知識產(chǎn)權(quán),達到同類技術(shù)國際領先水平,建議加快推廣應用。中石化石科院于1999年開始單釜連續(xù)淤漿床合成環(huán)己酮肟成套新技術(shù)的研究工作,在完成基礎探索和小試研究工作的基礎上,與巴陵分公司合作進行中試放大和工業(yè)試驗。20XX底,由巴陵分公司牽頭承擔的14萬噸／年己酰胺生產(chǎn)成套新技術(shù)開發(fā)項目被列入"十條龍"科技攻關(guān)計劃,其中,環(huán)己酮氨肟化新工藝成為項目中第一個進行工業(yè)試驗的關(guān)鍵技術(shù)。20XX7月,7萬噸／年環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟工業(yè)試驗裝置在巴陵分公司建成,8月底投料開工,一次開車成功。初步運行結(jié)果表明新工藝操作簡便,主要設備和總體設計均滿足工藝要求。工業(yè)裝置經(jīng)過10個月的試運行、調(diào)整,于今年7月實現(xiàn)了滿負荷、全流程、連續(xù)、穩(wěn)定運轉(zhuǎn),并完成了工業(yè)標定。結(jié)果表明,工藝指標達到合同指標設計值或保證值,催化劑單程運轉(zhuǎn)周期超過設計指標,最終產(chǎn)品己酰胺質(zhì)量達到優(yōu)級品標準。該項技術(shù)實現(xiàn)了與國外同步完成工業(yè)化,并在延緩催化劑失活、催化劑的回收利用方面領先于國外技術(shù)。同時,石科院還完成了第二套10萬噸/年環(huán)己酮氨肟化裝置工藝包的設計,化纖公司擬采用該技術(shù)進行己酰胺裝置擴能改造,建設10萬噸/年規(guī)模裝置,巴陵分公司的進一步擴能改造也擬繼續(xù)采用該技術(shù)。己酰胺是一種用于生產(chǎn)尼龍6等的基本化工原料,它的工業(yè)生產(chǎn)是由環(huán)己酮肟在化學計量的強酸,如濃發(fā)煙硫酸等作用下,于80—110℃經(jīng)Beckmann重排反應得到,同時副產(chǎn)硫酸銨<每噸己酰胺副產(chǎn)2—3噸硫酸銨>。利用催化的方法實現(xiàn)Beckmann重排反應是一個長期困擾催化工作者的課題,也是中石化企業(yè)迫切要解決的問題。我們首次實現(xiàn)離子液體體系中的催化Beckmann重排,以室溫離子液體作為反應介質(zhì),五氯化磷為催化劑成功地實現(xiàn)了環(huán)己酮肟重排制己酰胺的過程,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己酰胺的選擇性均可以達到90%以上3。研究工作發(fā)表后,美、印、等國的同行對這一工作進行跟蹤研究,從而引領了一個全新的Beckmann重排研究方向。但是該類體系存在著與傳統(tǒng)的Beckmann重排過程類似的問題,即酸性催化劑與產(chǎn)品結(jié)合,反應后產(chǎn)物分離和催化劑體系的重復使用困難。質(zhì)子化己酰胺離子液體的成功合成及其在Beckmann重排過程中的應用則為解決這一問題提供了新的可能。由于這一類離子液體的陽離子是從己酰胺質(zhì)子化得來,其本身已經(jīng)與酸性體系充分配位,從而避免了在Beckmann重排過程中重排產(chǎn)品<堿性的己酰胺>與酸性催化劑的結(jié)合。同時,這一類離子液己酰胺工業(yè)概況己酰胺作為聚酰胺的單體是重要的石油化工原料,發(fā)展中國家正在積極發(fā)展己酰胺工業(yè)。目前己酰胺工業(yè)化技術(shù)主要有三種：①荷蘭DSM公司HPO技術(shù)②日本東麗公司PNC技術(shù)③意大利SNIA公司技術(shù)2、甲苯法工藝簡介2．1甲苯氧化以鈷為催化劑,甲苯在高溫下經(jīng)空氣氧化生成苯甲酸2．2苯甲酸加氫苯甲酸與氫氣在高溫高壓、碳/鈀催化劑下反應,生成環(huán)己烷羧酸〔Cyclohexanecarboxylicacid,簡稱CCA2．3亞硝基硫酸的制備首先,氨氣在鉑/銠網(wǎng)催化劑上進行氧化反應,生成NO。NO經(jīng)過足夠的停留時間后部分氧化成NO2,形成亞硝氣N2O3。亞硝氣通入43％W左右的發(fā)煙硫酸中,生成亞硝基硫酸。最終產(chǎn)品為一混合物,其組成如下：NOHSO4 71－76％WH2SO4 23－26％WSO3 3－4％W2．4酰胺化反應在發(fā)煙硫酸和正己烷存在的條件下,環(huán)己烷羧酸和SO3形成的酸酐與亞硝基硫酸反應,生成-己酰胺硫酸鹽,然后通過水解得到己酰胺。己酰胺的技術(shù)經(jīng)濟

2001-10-318:31:02

DSM公司經(jīng)理Linde將己酰胺生產(chǎn)技術(shù)分為三類:傳統(tǒng)技術(shù)、最新技術(shù)和新興技術(shù)。

在第四屆世界纖維和原料大會上,他采用己酰胺平均價格1500美元/噸作為標準來衡量公司應該采用哪一種技術(shù)來判斷新投資的合理性。

Linde說,世界圍己酰胺項目年產(chǎn)量至少應該達到12萬噸,這樣才具有成本競爭力。

傳統(tǒng)技術(shù)的成本為1700~1950美元/噸,它包括DSM<HPO和HSO>,巴斯夫<HSNO>,Toray,Allied,三菱,Polish,拜耳和Snia等公司采用的工藝。最新技術(shù)的成本比Linde的衡量標準低100美元/噸左右,它包括DSM的HPO+工藝和DSM/Allied回收工藝。

DSM的HPO+工藝是原HPO工藝的改進。它可以大規(guī)模地應用,并可用于解決使用HSO和HPO工藝的現(xiàn)有生產(chǎn)廠的瓶頸問題。Linde建議突破生產(chǎn)瓶頸最好使用HPO+工藝,其成本為1400~1500美元/噸,最具成本競爭力。

用DSM/Allied的新工藝回收尼龍-6廢棄物來生產(chǎn)己酰胺。在美國佐治亞州的奧古斯塔,該技術(shù)用于使用廢舊地毯生產(chǎn)4.5萬噸商業(yè)級己酰胺。這有助于避免每年9萬噸的地毯廢渣填埋,并將成本降到了1500美元/噸以下。這種生產(chǎn)方法被視為新興技術(shù)。

DSM/杜邦開發(fā)的Altam技術(shù)生產(chǎn)成本低于1300美元/噸。Linde說,它采用價格便宜的原料,而且不產(chǎn)生任何副產(chǎn)品。他預計使用Altam技術(shù)的己酰胺生產(chǎn)成本會比使用現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)成本至少低400美元/噸。他相信這一技術(shù)會使新項目達到真正的成本突破。

其他屬于這一類型的技術(shù)還包括巴斯夫/杜邦、Rhodia和Sumitomo使用的技術(shù)。巴斯夫/杜邦的生產(chǎn)工藝是從己二腈中間體開始的。環(huán)境友好生產(chǎn)已酰胺中關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新與基礎研究

以環(huán)境友好生產(chǎn)已酰胺中關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新為背景,開展導向基礎研究,尋找和積累新科學知識,以便形成新穎、先進、適用并具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新構(gòu)思和新技術(shù),促進知識創(chuàng)新和技術(shù)創(chuàng)新的有機結(jié)合。擬在以下幾方面開展研究：

1．降低六氫苯甲酸酰胺化生產(chǎn)己酰胺過程中副產(chǎn)硫銨50%以上的技術(shù)創(chuàng)新；

2,替代發(fā)煙硫酸為催化劑的Beckmann重排工藝〔液相法新型液體催化劑及其工藝；

3．以生產(chǎn)苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸等產(chǎn)品為目標,結(jié)合現(xiàn)有SNIA工藝開發(fā)甲苯氧化新催化體系和工藝路線；

4．采用催化新方法革新現(xiàn)有環(huán)已烷制環(huán)已酮的工藝,或創(chuàng)新環(huán)已烷高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的氧化技術(shù)。

5.鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟中催化劑失活機理和反應工程或新催化體系的研究。尼龍6-概述關(guān)鍵詞：尼龍6-概述1概述聚酰胺〔Polyamide,簡稱PA,俗稱尼龍。自20世紀30年代杜邦公司開發(fā)出PA66以來,經(jīng)歷了70年的歷程?？偵a(chǎn)量超過了1.5億噸[1],年生產(chǎn)能力約140萬噸,主要生產(chǎn)商集中在美國、日本、西歐等地。形成了PA66、PA6、PA11、PA12、PA46、PA610、PA1010、PA612、PTTA等系列產(chǎn)品。其中,PA6、PA66占尼龍總產(chǎn)量的90%,成為五大工程塑料中產(chǎn)量、用量最大的品種。1.1尼龍工業(yè)的發(fā)展與特征尼龍工業(yè)發(fā)展大致分為三個時期,30年代至60年代以PA6、PA66兩大品種大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)。以及PA1010、PA11、PA12、PA612工業(yè)化技術(shù)的形成；70年代初至80年代初PA6、PA66大規(guī)模紡絲技術(shù)的成熟期。70年初至90年代初,高性能品種如PA46、PTTA、MXD-6、PA6T、PA9T相繼問世,高性能改性尼龍不斷出現(xiàn),同時,尼龍的應用與改性研究技術(shù)趨于成熟；90年代,尼龍行業(yè)出現(xiàn)五大變化:一是PA6、PA66原料工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)路線的變革,以美國杜邦、德國的BASF為代表的大公司,正以芳烴為主的原料路線向以烯烴為主的原料路線轉(zhuǎn)化,例如：用1,3-丁二烯加氫羰基甲氧基化合成己二酸。BASF公司已建成6萬t/a生產(chǎn)裝置[2]。二是聚合技術(shù)獲得新發(fā)展,以德國吉瑪公司為代表的PA6二段聚合工藝,實現(xiàn)了連續(xù)聚合高產(chǎn)量,分子量可調(diào)。三大功能：東工業(yè)大學、晨光化工研究院開發(fā)出多螺桿連續(xù)聚合技術(shù),該工藝特點是流程短,單體直接回收利用,產(chǎn)品粘度任意可調(diào),特別適用于高粘度PA6的生產(chǎn)。三是追求綠色環(huán)保工業(yè)。表現(xiàn)在PA6生產(chǎn)過程中回收單體的回用,一方面減少了環(huán)境污染,也減少了原料消耗,德國吉瑪公司,國石油化工總廠均實現(xiàn)了萃取單體直接回用；同時大公司致力于尼龍廢棄物的回收利用,一方面是廢料回收循環(huán)利用,另一方式是用廢料裂解回收單體。四是生物工程技術(shù)在尼龍生產(chǎn)中得到應用,中國科學院化學所,大學等單位利用生物工程技術(shù)合成長碳鏈二元酸,開發(fā)出PA1212新品種[3]。五是尼龍生產(chǎn)商加大產(chǎn)品應用研究與高性能改性尼龍的開發(fā),如日本、美國、德國各大公司開發(fā)很多高性能尼龍合金與專用料,最具代表性的產(chǎn)品有杜邦的Zytel系列尼龍合金和汽車歧管專用尼龍。1.2尼龍的性能與用途尼龍的原料來源于石油,具有廣闊的來源。是大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的基礎。由于尼龍在分子結(jié)構(gòu)上的規(guī)則排列,大分子間能形成很多氫鍵結(jié)構(gòu),使其具有高結(jié)晶度,在力學性能、化學性質(zhì)、熱性能等方面具有突出的特點。1.具有高強度,PA6、PA66、PA46、PA1010、PA610等都具很高的拉伸強度和彎曲強度。2.具有很好的抗沖擊性能,特別是PA11,PA12,PA1212,PA1313等有更為突出的低溫韌性。3.具有高耐熱性。PA6,PA66兩大主要品種的增強級產(chǎn)品的熱變形溫度分別達到210℃和250℃,尤其是PA46,熔點在300℃4.具有耐磨、自潤特點。所有尼龍均具有自潤滑性能,這是金屬材料無法比擬的特性。5.耐化學腐蝕性優(yōu)良。所有尼龍對化學溶劑、藥品有較好的抗溶脹性與腐蝕性。6.具有優(yōu)良的流動加工性。尼龍可用注射成型、擠出成塑、吹塑成型、反應注射成型等方法加工各種制品。7.具有優(yōu)異的阻隔性能。8.具有很高的化學活性,尼龍中的極性基團可與含有極性基團的單體和高聚物反應,形成新的高分子化合物。但尼龍也有其不足的方面。主要是1.吸水性較強。尼龍中氨基的存在導致其吸水性大。2.制品尺寸穩(wěn)定性較差。也是由于吸水性大引起的。3.大部分尼龍的低溫韌性較低。當然這些缺點通過化學或物理改性方法都可得到解決。由于尼龍具有十分優(yōu)異的綜合性能,而得到廣泛的應用,主要用途。1.作纖維原料：作為纖維用途也是尼龍工業(yè)化后最主要的用途,國將尼龍纖維稱為錦綸,錦綸分為民用即服用、地毯纖維與產(chǎn)業(yè)用纖維,產(chǎn)業(yè)用纖主要品種有漁網(wǎng)和造紙毛毯用絲。2.機械部件：如齒輪,軸承等。3.電子、電氣、家電部件。4.汽車部件：如發(fā)動機部件、進氣管、油管、水層、風扇油箱等。尼龍成為汽車塑料化的主要結(jié)構(gòu)材料。5.包裝：尼龍具有很高的氣體阻隔性能,是食品保鮮包裝的理想材料。6.鐵路器材：主要在車輛耐磨,抗震部件及軌端、墊片等方面。1.3尼龍工業(yè)發(fā)展趨勢尼龍工業(yè)作為大石化產(chǎn)業(yè),它的發(fā)展促進了汽車、電子、電氣、機械、造紙、服裝等行業(yè)的發(fā)展。同時,相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展為尼龍產(chǎn)業(yè)提出了新的要求。21世紀尼龍工業(yè)的發(fā)展方向是：1.聚合工藝趨向多元化,一方面大規(guī)模的多功能多品種裝置日趨完善,另一方面是適用專用化的聚合技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化,如多螺桿擠出反應技術(shù)、反應成型技術(shù)、共聚反應技術(shù)、尼龍納米插層聚合技術(shù)將向產(chǎn)業(yè)化邁進。2.以杜邦、BASF兩大公司開發(fā)的丁二烯新的原料工藝路線的工業(yè)化,向傳統(tǒng)的芳烴路線提出挑戰(zhàn),使尼龍原料路線走向新的里程。3.尼龍合金化技術(shù)全面推廣應用,實現(xiàn)尼龍產(chǎn)品專用化、系列化。4.綠色環(huán)保工程全面啟動,廢棄尼龍制品回收利用、成為尼龍行業(yè)發(fā)展的一大主題。本章重點介紹尼龍品種的生產(chǎn)工藝、性能和用途。2尼龍6學名：聚己酰胺俗稱：尼龍6英文：polycaprolactamnylon6〔PA6結(jié)構(gòu)式：[NH〔CH25CO]n,是以ε-己酰胺開環(huán)聚合制備的。尼龍6的原料——ε-己酰胺；是以石油化工原料如苯、甲苯、苯酚、己二腈等基礎原料。所以,其來源十分廣泛,生產(chǎn)規(guī)模大,是尼龍中產(chǎn)量最大的品種,尼龍6的生產(chǎn)技術(shù)包括己酰胺與尼龍6的生產(chǎn)技術(shù),其生產(chǎn)成本與原料的工藝路線有密切關(guān)系。所以,國外尼龍6生產(chǎn)大公司都有單體的生產(chǎn)裝置。2.1己酰胺的制造己酰胺生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展概況[3,4,5,6,7]己酰胺全稱ε-己酰胺〔英文名稱caprolactam,縮寫CPL,分子結(jié)構(gòu)式為：是尼龍6工程塑料的原料。1899年,S．Gabriel首先合成出ε-己酰胺。經(jīng)歷了四十多年,也就是1940年前后,德國的I.G.Farben公司、美國的杜邦公司、日本的東麗公司相繼建立了工業(yè)試驗裝置。大多數(shù)廠家以苯酚為原料生產(chǎn)環(huán)己酮,以拉西法〔HSO生產(chǎn)羥胺實現(xiàn)了己酰胺生產(chǎn)的工業(yè)化。1962年,意大利SNIA公司開發(fā)出以甲苯為原料,經(jīng)六氫苯甲酸亞硝化生產(chǎn)己酰胺技術(shù)。并建立了12kt/a的工業(yè)裝置。1963年,日本東麗公司開發(fā)了環(huán)己烷亞硝化法〔PNC生產(chǎn)己酰胺的技術(shù),建成15kt/a生產(chǎn)裝置。1963年,德國BASF公司在1961年開發(fā)NO還原法連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)基礎上,建成65kt/a生產(chǎn)裝置。60年代己酰胺生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)取得飛速發(fā)展。70年代,則是己酰胺工業(yè)發(fā)展的黃金時代,這時期主要是生產(chǎn)規(guī)模的迅速擴大,荷蘭DSM公司開發(fā)HPO法生產(chǎn)技術(shù),建成70kt/a生產(chǎn)裝置。同時BASF公司生產(chǎn)能力擴大到140kt/a,SNIA法單線裝置能力達80kt/a,光亞硝化法單線生產(chǎn)能力擴大到90kt/a,至1979年,世界己酰胺生產(chǎn)能力達3200kt/a。80年代,西歐、美國、日本等發(fā)達國家受石油危機,經(jīng)濟衰退的影響。己酰胺生產(chǎn)出現(xiàn)下滑趨勢。這一時期,各大公司致力于降低原料消耗與能耗,提高產(chǎn)品質(zhì)量。如BASF公司的NO還原法生產(chǎn)工藝實現(xiàn)低能耗；苯耗降至905kg/t產(chǎn)品,荷蘭的DSM公司開發(fā)出環(huán)己烷過氧化物低溫分解技術(shù),使HPO法的苯耗大幅度降低。90年代,己酰胺的生產(chǎn)布局從西歐開始轉(zhuǎn)向亞洲地區(qū)。世界己酰胺生產(chǎn)能力發(fā)展到近5000kt/a,新工藝的開發(fā)取得重大進展。1996年,美國杜邦公司、德國的BASF公司、荷蘭DSM等公司開發(fā)出以丁二烯為基礎原料制己酰胺的新工藝路線。這一工藝路線的開發(fā)成功,標志著己酰胺生產(chǎn)實現(xiàn)了劃時代的革命。我國己酰胺生產(chǎn)始于60年代初,先后建立了1kt～5kt/a生產(chǎn)裝置。90年代,國先后引進三套生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)能力150kt/a。目前,國總生產(chǎn)能力約170kt/a。世界五大己酰胺生產(chǎn)廠的生產(chǎn)能力為1852kt/a,約占世界總生產(chǎn)能力的46%。其中,BASF為704kt/a,DSM為420kt/a,美國的Allied-signal〔現(xiàn)為Idoneywell為341kt/a,日本宇部興產(chǎn)200kt/a,日本東麗為174kt/a,Allied/DSM45kt/a。己酰胺的物理化學性質(zhì)1.物理性質(zhì)[8,9]己酰胺為白色晶體和粉狀固體物質(zhì)。分子式為C6H11NO,結(jié)構(gòu)式為,分子量為113.16,熔程為68-69℃,沸點為262.5℃,密度1.023Kg/L<70℃>,折光率1.4965<n2.化學性質(zhì)〔1水解反應己酰胺在酸性或堿性介質(zhì)中,易與水反應,生成氨基己酸。〔2氯化反應己酰胺能與氯氣反應生成氯代己酰胺?！?氧化的反應在高錳酸鉀存在下,己酰胺能發(fā)生氧化反應生成羥基己酰胺。〔4與羥胺反應能生成ε-氨基羥肪酸。己酰胺的主要生產(chǎn)工藝[3],[8～10]己酰胺的生產(chǎn)工藝路線很多,已工業(yè)化的工藝路線有以下五類。1．苯加氫——環(huán)己烷氧化法以苯為基礎原料,經(jīng)加氫制取環(huán)己烷,環(huán)己烷氧化得到環(huán)己酮,再與羥胺肟化生成環(huán)己酮肟,經(jīng)貝克曼重排得到己酰胺。此法是工業(yè)上使用最廣泛的方法。在肟化和貝克曼轉(zhuǎn)位時,要用大量硫酸,副產(chǎn)硫酸胺,巴斯夫和因文塔用貴金屬作催化劑改造了羥