蔗渣纖維pla復(fù)合材料的表面改性

蔗渣纖維pla復(fù)合材料的表面改性

隨著石油資源的日益匱乏，石油基塑料的開發(fā)和應(yīng)用面臨著挑戰(zhàn)。自然界中存在著大量的植物纖維,它們不僅吸收空氣中的二氧化碳,而且具有較高的力學(xué)強(qiáng)度,可以作為聚合物的增強(qiáng)材料使用。近年來,植物纖維填充聚合物復(fù)合材料,因其獨(dú)特的環(huán)境友好性能、優(yōu)良的機(jī)械加工性能和突出的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢已成為高分子復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)之一,越來越受到人們的關(guān)注。目前,植物纖維填充聚合物復(fù)合材料大多以石油基非降解塑料為基體,這種材料雖然在一定程度上減少了樹脂的使用,但復(fù)合材料的降解性能差。聚乳酸(PLA)是一種植物基可生物降解樹脂,本文中以聚乳酸與天然蔗渣纖維復(fù)合材料為研究對象,致力于開發(fā)一種全生物基可降解環(huán)保復(fù)合材料。蔗渣纖維(BF)是制糖后的副產(chǎn)物,大部分被廢棄或焚燒,回收利用率低,造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。用BF填充改性PLA,不僅實(shí)現(xiàn)了BF的回收利用,而且可以降低聚乳酸的成本,可作為木塑復(fù)合材料應(yīng)用,具有極高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。BF/PLA復(fù)合材料的研究難點(diǎn)在于界面作用問題。這是因?yàn)锽F中含有32%~48%的纖維素、19%~24%的半纖維素、23%~32%的木質(zhì)素以及4%的灰質(zhì),其表面存在大量的羥基,具有強(qiáng)極性和吸水性,與聚合物基體之間的相容性很差;同時(shí)較強(qiáng)的纖維素分子內(nèi)氫鍵使其在和聚合物基體共混時(shí)易聚集成團(tuán),造成分散性不佳,導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降。因此,對BF表面處理是改善BF/PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵。本文中分別采用硅烷偶聯(lián)劑處理、堿處理和硅烷偶聯(lián)劑結(jié)合堿復(fù)合處理的方法對BF表面處理,制備了BF/PLA復(fù)合材料,并借助掃描電子顯微鏡(SEM)對復(fù)合材料的沖擊斷面進(jìn)行了觀察,研究了不同的物理和化學(xué)表面處理方法以及復(fù)配體系對BF/PLA復(fù)合材料界面相容性和力學(xué)性能的影響。1實(shí)驗(yàn)材料和方法1.1農(nóng)產(chǎn)品廢棄物來順管聚乳酸(PLA),2002D,美國NatureWorksLLC;蔗渣纖維,廣西武鳴縣鑫來順農(nóng)產(chǎn)品廢棄物經(jīng)營部;偶聯(lián)劑,Z-6032,化學(xué)純,美國道康寧公司;其它試劑和助劑均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1bf-硅烷偶聯(lián)劑的制備將BF使用標(biāo)準(zhǔn)孔徑為270μm分樣篩分級過篩,置于105℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9245A,上海一恒科技有限公司)內(nèi)干燥8h;然后,將硅烷偶聯(lián)劑Z-6032溶解在丙酮中與BF按一定比例混合均勻,使偶聯(lián)劑充分浸潤BF表面并吸附;最后置于通風(fēng)櫥內(nèi)至溶劑完全揮發(fā)。1.2.2u3000堿土金屬酶的合成bf將BF使用標(biāo)準(zhǔn)的孔徑為270μm分樣篩分級過篩,置于105℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥8h;然后,配置質(zhì)量濃度為1%的NaOH堿溶液,按固液質(zhì)量比1∶20將干燥過的BF與堿溶液一起置于大燒杯中于85℃恒溫水浴中攪拌并反應(yīng)2h;反應(yīng)完畢,反復(fù)水洗BF濾渣至其濾液顯示為中性,將處理后的BF濾渣置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥8h備用。1.2.3樣品處理和熱壓制備將PLA預(yù)先在70℃、720mmHg真空度下的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥8h,與預(yù)處理過的BF在轉(zhuǎn)矩流變儀(XSS-30,上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司)中于180℃、40r/min條件下共混密煉10min;然后,將共混密煉后的樣品在平板熱壓機(jī)(80MT,瑞典LabtechEngineeringCompanyLtd)中熱壓成25mm×10mm×4mm的樣板;最后,將樣板在啞鈴型制樣機(jī)(XXY-12,河北承德市金建檢測儀器有限公司)上制作成標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條和沖擊樣條。1.2.4拉伸性能測試?yán)鞆?qiáng)度按GB/T1040.2-2006在微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(CMT6104,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司)上進(jìn)行測試,選取I型樣條,拉伸速率5mm/min,測試結(jié)果取5個(gè)試樣的平均值;沖擊強(qiáng)度按GB/T1043.1-2008在組合式數(shù)顯沖擊試驗(yàn)機(jī)(XJZ-50,河北承德實(shí)驗(yàn)機(jī)有限公司)上進(jìn)行測試,樣條無缺口,測試結(jié)果取5個(gè)試樣的平均值。試樣沖擊斷面鍍金,然后用掃描電子顯微鏡(Quanta250FEG,捷克FEIcompany)觀察斷面形貌并拍照。2結(jié)果與討論2.1bf填充pla復(fù)合材料的拉伸性能分析界面相容性是聚合物基復(fù)合材料性能改善的關(guān)鍵,對BF進(jìn)行表面處理是改善其與PLA基體的界面相容性、提升復(fù)合材料力學(xué)性能的有效手段。本研究中使用了硅烷偶聯(lián)劑Z-6032和NaOH堿溶液對BF進(jìn)行了表面處理,以考查其界面相容效果。圖1為不同表面處理方法處理BF填充的BF/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度測試結(jié)果,其中BF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?？梢?填充了BF之后,BF/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度相比純PLA均減小。而較之未處理的BF,經(jīng)過了表面處理的BF填充的BF/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均有不同程度的提高。堿處理后再經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的BF填充BF/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度提高幅度均最大,僅經(jīng)過堿處理的次之,僅經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的提高幅度最小。其中經(jīng)過堿處理后再經(jīng)偶聯(lián)劑處理的BF填充BF/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到53.19MPa,沖擊強(qiáng)度達(dá)到12.03kJ/m2,比同等含量下未處理的BF填充BF/PLA復(fù)合材料分別提高了約30.27%和70.64%,體現(xiàn)出較好的改性效果。經(jīng)過表面處理的BF改善了BF與PLA基體之間的界面相容性,使BF/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均有提高。圖2為純PLA沖擊斷面SEM照片。可以看出,純PLA的斷面均較平整,呈現(xiàn)脆性斷裂特征。圖3為經(jīng)不同表面處理的BF填充BF/PLA復(fù)合材料的沖擊斷面SEM照片?？梢?填充BF后復(fù)合材料的斷面形貌與純PLA明顯不同。由圖3(a)可以看出,未經(jīng)表面處理的BF填充BF/PLA復(fù)合材料,BF裸露在基體表面,與基體形成了明顯的分界面,說明其與PLA基體的相容性非常差,因而體系的力學(xué)強(qiáng)度不高。從圖3(b)可以看出,經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的BF與PLA基體之間界面相對于未處理的較模糊,說明其與基體的界面結(jié)合力提高,界面相容性有所改善。圖3(c)為經(jīng)過堿處理之后BF/PLA復(fù)合材料的沖擊斷面,可以看到,BF部分包埋在基體中,形成了良好的界面粘結(jié);而如圖3(d)所示,經(jīng)過堿處理后再用偶聯(lián)劑處理的BF幾乎被基體全部包埋,兩者已經(jīng)沒有明顯的分界面,說明其與PLA基體的相容性得到進(jìn)一步改善,使復(fù)合材料力學(xué)性能得以有效提升。由以上結(jié)果,分析其原因:(1)BF的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,纖維素和半纖維素是多糖類大分子,其表面含有大量的醇羥基,具有強(qiáng)極性和吸水性,木質(zhì)素是含有苯環(huán)、氧和酚羥基的高度交聯(lián)的大分子。較之BF,PLA的表面極性相對較小,兩者的界面極性相差很大,界面相容性較差。因此,未處理的BF填充BF/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均低于純PLA;(2)硅烷偶聯(lián)劑的滲透性極強(qiáng),很容易浸潤并附著在BF表面,通過潤濕作用和其所帶極性官能團(tuán)與PLA上的酯鍵產(chǎn)生氫鍵而有效降低BF與基體PLA間的界面能,增強(qiáng)兩相間的界面粘合力,在復(fù)合材料受到外應(yīng)力時(shí),一部分BF與PLA界面脫粘,有效地吸收了能量而提升了材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度;(3)圖4是堿處理前后BF的SEM照片。從圖4(a)中可以看出,未處理BF的表面光滑、纖維粗大、長徑比較小;而圖4(b)顯示,經(jīng)過堿處理的BF表面變粗糙、纖維變細(xì)、長徑比增大、甚至出現(xiàn)了彎曲現(xiàn)象。這是因?yàn)閴A能有效地與BF中的木質(zhì)素成分反應(yīng),經(jīng)過堿處理后BF木質(zhì)素含量降低、纖維素和半纖維素含量上升、比表面積增大、纖維表面變得粗糙,這有效地提高了BF與PLA基體之間的界面粘合力,改善了其界面相容性;(4)堿處理之后再結(jié)合硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理使BF與PLA基體之間的界面相容性得到了更進(jìn)一步的改善,PLA能夠完全浸潤BF表面,形成強(qiáng)烈的界面粘合力,在材料受到外界作用力時(shí),BF作為應(yīng)力集中點(diǎn)可以通過良好的界面粘結(jié)將應(yīng)力傳遞給PLA基體,很好地起到纖維增強(qiáng)的效果,從而提高了BF/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。2.2bf/pla復(fù)合材料力學(xué)性能圖5給出了不同系列BF/PLA復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度隨BF填充量的變化趨勢?？梢钥闯?填充BF并沒有使PLA的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度得到提高,相反,隨著BF含量的增加,BF/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均呈下降的趨勢,但當(dāng)BF填充量超過20%后,其下降趨勢明顯減緩。在同等含量下,較之未處理的BF,經(jīng)過表面處理的BF填充的BF/PLA復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均得到了有效提高,其中堿處理后再經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的試樣的提升效果最明顯,僅堿處理的其次,僅偶聯(lián)劑處理的最次,這與前面對表面處理方法考察的研究結(jié)果一致。此外,圖5的數(shù)據(jù)也反映出BF/PLA復(fù)合材料力學(xué)性能對BF的表面處理方法的依賴性遠(yuǎn)大于BF填充量。如,堿處理后再經(jīng)偶聯(lián)劑處理的BF即使其填充量達(dá)到40%,BF/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度仍保持在51.80MPa(為純PLA的85.42%)和9.35kJ/m2(為純PLA的59.74%),較同等含量下未處理BF填充量為40%時(shí)的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了80.44%和106.29%,顯示了較好的填充改性效果。與此同時(shí),從圖5也可以明顯地觀察到,當(dāng)BF的含量大于20%后,BF/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度減小幅度明顯放緩,在BF質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%~40%之間時(shí),BF/PLA系列復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的減小幅度均在10%以內(nèi),而且BF與PLA基體之間界面相容性越好,BF/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度減小幅度越小,例如:當(dāng)BF質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到40%時(shí),堿處理后再經(jīng)偶聯(lián)劑處理的BF填充PLA/BF系列復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度幾乎不變,均在52MPa左右,波動(dòng)幅度小于1%,其沖擊強(qiáng)度在9.65kJ/m2左右,波動(dòng)幅度小于3%。從以上研究結(jié)果可以看出,作為一種廢棄的植物纖維,經(jīng)BF填充的PLA,雖然都未高于純PLA的力學(xué)強(qiáng)度,但在BF較高含量下,其填充的BF/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能下降不大,較好地保持了材料的基本力學(xué)強(qiáng)度,這一特點(diǎn)為制備高BF含量全降解復(fù)合材料提供了可靠的依據(jù)。改性之后的BF/PLA復(fù)合材料力學(xué)性能低于純PLA的原因是:即使經(jīng)過堿處理增加了纖維的表面粗糙度、經(jīng)過偶聯(lián)劑處理降低了BF的表面能,但是BF與基體聚乳酸之間的界面結(jié)合力為氫鍵或范德華力,其界面粘結(jié)仍不夠強(qiáng),纖維的應(yīng)力分散和傳遞作用沒有得到發(fā)揮。大量研究表明,引入大分子接枝物為增容劑能夠有效降低兩組分間界面張力,增加相容性。一方面,增容劑可以通過其活性反應(yīng)基團(tuán)增強(qiáng)與BF的界面作用力,另一方面,大分子增容劑還可以與基體聚合物分子形成纏結(jié),從而使纖維的增強(qiáng)作用得以發(fā)揮,復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。3bf/pla復(fù)合材料的堿處理效果(1)偶聯(lián)劑處理、堿處理和偶聯(lián)劑結(jié)合堿復(fù)合處理蔗渣纖維(BF)的方法處理均能改善其與聚乳酸(PLA)基體之間的相容性,從而在一定程度上提高了BF/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能;在考察的三種表面處理方法中,堿處理后再經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理的復(fù)合表面處理方法對改善BF與PLA基體之間的相容性效果最佳,對提升BF/PLA復(fù)合材料