原子層沉積在高效太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

原子層沉積在高效太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

1太陽(yáng)能電池a52o3脆性研究在目前的照明行業(yè)中，晶體硅太陽(yáng)池發(fā)揮著主導(dǎo)作用。硅材料中存在許多雜質(zhì)、缺陷和表面狀態(tài)。它們將多余的無(wú)能能量引入禁帶空間，并將其用作微帶的過(guò)濾中心。弱化可以有效地減少硅材料的表面活性劑，提高微帶的長(zhǎng)度。20世紀(jì)80年代，由于弱化技術(shù)的發(fā)展，世界上第一塊效率超過(guò)20%的太陽(yáng)能電池誕生。在目前的行業(yè)中，由于能量消耗的日益先進(jìn)，對(duì)鈍化過(guò)程的研究尤其重要。在太陽(yáng)能電池工藝中常用的鈍化膜有二氧化硅(siliconoxide)、氮化硅(siliconnitride)、非晶硅(amorphoussilicon)和氧化鋁(Al2O3)等.二氧化硅和非晶硅鈍化工藝因?yàn)閷?duì)高溫?zé)崽幚淼母呙舾行远拗屏似鋺?yīng)用.氮化硅鈍化p型硅表面時(shí),由于大量的固定正電荷作用,在界面處形成反型層,從而產(chǎn)生寄生分流效應(yīng),降低了短路電流.實(shí)驗(yàn)研究表明,A12O3在n型和p型硅表面都得到很好的鈍化質(zhì)量.如圖1所示,原子層沉積(ALD)A12O3鈍化可以獲得更低的發(fā)射極飽和電流密度,從而表明獲得更好的鈍化表面因此,A12O3鈍化工藝在高效太陽(yáng)能電池中有著更廣闊的應(yīng)用前景2A12O3的材料性質(zhì)及制備方法2.1al2o3薄膜層Al2O3是寬禁帶介質(zhì)材料,折射率約為1.65,在可見(jiàn)光區(qū)域沒(méi)有明顯的光吸收,固定負(fù)電荷密度高達(dá)1012-1013cm-2,因此非常適合于改善太陽(yáng)電池的光學(xué)和電學(xué)特性,從而提高電池效率.吳利華等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明,A12O3層的引入降低了Al2O3/Si界面能級(jí)數(shù)目,增加了界面勢(shì)壘高度,從而減少了光生載流子在界面復(fù)合的概率,有利于光電流和光電壓的產(chǎn)生.2008年,Benick等在n型硅襯底的p型發(fā)射極表面沉積Al2O3薄膜制得了效率達(dá)23.2%的電池.2010年,Schmidt等在p型硅襯底的背表面沉積A12O3薄膜得到了最高達(dá)21.4%的電池效率.2.2s12o3薄膜的制備通常A12O3薄膜的制備方法主要包括:磁控反應(yīng)濺射、脈沖等離子淀積、分子束外延、溶膠-凝膠、離子束淀積和化學(xué)氣相淀積等.原子層沉積以其優(yōu)秀的保形性和均勻性、高的臺(tái)階覆蓋率,在當(dāng)前國(guó)際上普遍應(yīng)用于制備Al2O3薄膜.ALD是一種在可控速率下通過(guò)一系列自限制表面飽和反應(yīng)形成薄保形膜的沉積技術(shù),其反應(yīng)原理如圖2所示.從應(yīng)用的角度來(lái)講,與傳統(tǒng)的(PECVD)工藝相比,ALD由兩個(gè)自限制的半反應(yīng)組成,意味著它有幾個(gè)很重要的優(yōu)勢(shì):1)ALD可以得到高保形性的薄膜,能夠沉積和鈍化硅表面的深溝槽甚至多孔狀結(jié)構(gòu),2)無(wú)針孔和顆粒沉積,3)因?yàn)锳LD是自限制工藝,在大面積上通過(guò)單層生長(zhǎng)控制可以得到均勻薄膜,和4)沉積薄膜中的雜質(zhì)濃度非常低,可以得到很高的薄膜質(zhì)量.在A12O3的制備中,常用的ALD技術(shù)有兩種:熱原子層沉積(thermalALD)和等離子體原子層沉積(plasmaALD).前者采用三甲基鋁(TMA)和H2O作為前驅(qū)體,后者采用TMA和O2,反應(yīng)原理如圖3所示.熱ALD中兩個(gè)半反應(yīng):等離子體ALD中兩個(gè)半反應(yīng):等離子體ALD相比熱ALD有很大的優(yōu)勢(shì),因?yàn)榈入x子體作為反應(yīng)物可以產(chǎn)生更多的活性自由基團(tuán),同時(shí)拓寬了材料特性范圍、襯底溫度和前驅(qū)體的選擇等,從而提供了更廣的工藝條件選擇空間.當(dāng)然這一技術(shù)也面臨巨大的挑戰(zhàn),等離子體的轟擊會(huì)對(duì)材料表面造成損傷,降低材料表面的均勻性和保形性.我們課題組以TMA和H2O作為前驅(qū)體,300℃下用熱ALD方法在硅襯底上生長(zhǎng)了A12O3薄膜,采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)Al2O3薄膜的組分進(jìn)行了研究,掃描全譜如圖4所示.圖中可以明顯看到有Al,Si和O元素的存在,Si(單質(zhì)硅)的信號(hào)非常微弱,說(shuō)明形成的膜比較致密.Al2p峰和Ols峰分別位于74.7eV和531.6eV結(jié)合能處,表明薄膜主要由Al-O鍵組成.在傳統(tǒng)的ALD工藝中,較低的生長(zhǎng)速度是其最需要解決的問(wèn)題,兩種反應(yīng)物交替通入反應(yīng)腔室中,雖然反應(yīng)時(shí)間只有幾ms,但是兩個(gè)半反應(yīng)之后都需要通入惰性氣體清洗然后再抽取殘留工藝氣體和反應(yīng)產(chǎn)物,這需要耗費(fèi)幾秒的時(shí)間,因此將生長(zhǎng)速率限制在約2nm/min以下當(dāng)前國(guó)際上主流的解決方案之一是改善設(shè)備,提高沉積速率.早在20世紀(jì)70年代,Suntola和Antson在一篇美國(guó)專利中已經(jīng)提到了空間分離ALD的概念.在這種結(jié)構(gòu)的反應(yīng)腔室中,兩個(gè)半反應(yīng)在空間上被惰性氣體隔離開(kāi),避免了不必要的反應(yīng)發(fā)生,就不再需要中間抽吸的步驟,從而減小了ALD循環(huán)的周期,提高了沉積速率,更適合于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn).其結(jié)構(gòu)如圖5所示.2010年,Poodt等采用這種結(jié)構(gòu),沉積速率達(dá)到70nm/min.同樣地,2011年,Werner等采用一種在線空間ALD系統(tǒng),沉積速率為30nm/min.這種新型系統(tǒng)使得將A12O3鈍化工藝應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)成為可能.3學(xué)肌降低界面缺陷鈍化在太陽(yáng)能電池工藝中有很重要的作用.通常認(rèn)為,鈍化主要通過(guò)以下兩種方式來(lái)減小復(fù)合速率,提高少數(shù)載流子壽命:1)化學(xué)鈍化,即飽和界面的各種缺陷態(tài),降低界面缺陷濃度,減少禁帶內(nèi)的復(fù)合中心;2)場(chǎng)效應(yīng)鈍化,即通過(guò)電荷積累,在界面處形成靜電場(chǎng)作用,減少表面的少數(shù)載流子濃度.A12O3鈍化的作用機(jī)制中,化學(xué)鈍化和場(chǎng)效應(yīng)鈍化都與A12O3/Si界面處SiOx層的形成有非常密切的關(guān)系.SiOx層的存在既有利于減少界面缺陷濃度,又對(duì)表面固定負(fù)電荷的形成有很重要的作用.3.1熱ald-s1/si界面元素衍生物Hoex等采用等離子體ALD技術(shù)在c-Si表面沉積20nm厚的Al2O3薄膜,通過(guò)TEM觀測(cè)Al2O3和Si界面,發(fā)現(xiàn)存在一層很薄的SiOx層,如圖6所示,并推測(cè)這很可能是第一個(gè)ALD循環(huán)中硅襯底暴露在O2等離子體氛圍中的原因,退火處理后SiOx厚度從?1.2nm增加到?1.5nm.另外,Hoex等又對(duì)A12O3薄膜進(jìn)行了紅外吸收光譜分析,證明了SiOx層的形成.退火后SiO鍵和Al-O鍵的吸收率都有明顯上升,推斷是因?yàn)楦邷叵略拥膭?dòng)能增大,導(dǎo)致熱運(yùn)動(dòng)加劇,使得原子有足夠的能量進(jìn)行重組所以界面處的氧化物結(jié)構(gòu)會(huì)有變化,這也可以解釋SiOx層厚度的增加.同樣地,Saint-Cast等利用深能級(jí)瞬態(tài)譜技術(shù)(DLTS)測(cè)量電子和空穴的俘獲截面,發(fā)現(xiàn)結(jié)果跟SiO2的測(cè)量值非常相似.因此我們可以近似認(rèn)為界面處以Al2O3/SiO2/Si的形式存在.我們課題組將硅襯底上熱ALD-A12O3薄膜在高純氮?dú)夥諊羞M(jìn)行了退火處理,退火溫度為500℃,時(shí)間為20min.圖7為沉積態(tài)和退火后的A12O3薄膜的Si2pXPS譜圖,沉積態(tài)的Si2p只有98eV結(jié)合能處一個(gè)峰位,對(duì)應(yīng)Si-Si鍵形式存在的單質(zhì)硅.退火后,在103eV結(jié)合能處有新峰位的出現(xiàn),對(duì)應(yīng)Si-O-Al結(jié)合鍵的形成,可以證明在A12O3/Si界面處經(jīng)過(guò)退火過(guò)程中的晶格重組形成了SiOx層.Benick等在實(shí)驗(yàn)中證實(shí),退火后A12O3鈍化作用的增強(qiáng)主要源于Al203/Si界面缺陷密度的極大改善,即化學(xué)鈍化起到關(guān)鍵的作用.一方面是因?yàn)镠鈍化表面懸掛鍵,還有可能是由于SiO2層的形成改變了界面處的配位狀態(tài).硅-介質(zhì)界面的缺陷密度跟介質(zhì)的平均配位數(shù)有關(guān),Si02-Si的界面缺陷密度要低于Al2O3/Si界面,因此A12O3和Si之間Si02層的形成更有助于降低界面缺陷密度.3.2表面織構(gòu)與場(chǎng)效應(yīng)淡化Gielis等采用鈦藍(lán)寶石振蕩器對(duì)A12O3薄膜進(jìn)行了二次諧波振蕩光譜分析,A12O3薄膜中有固定負(fù)電荷存在,電荷濃度從退火前的1011cm-2增加到退火后的1012-1013cm-2,可以提供很強(qiáng)的場(chǎng)效應(yīng)鈍化作用.負(fù)電荷的形成,是結(jié)構(gòu)中的本征Al缺陷、間隙O和非本征H共同作用的結(jié)果.另外,也有研究表明,固定負(fù)電荷的形成與非晶A12O3中Al原子的配位結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系.A12O3薄膜對(duì)n型和p型硅表面都有比較好的鈍化效果,從化學(xué)鈍化的角度來(lái)講,這兩者沒(méi)有明顯的區(qū)別,都是通過(guò)在界面處配位成鍵減少缺陷態(tài)和H擴(kuò)散鈍化表面懸掛鍵來(lái)降低界面缺陷密度,從而減少表面復(fù)合.對(duì)于場(chǎng)效應(yīng)鈍化,界面處固定負(fù)電荷的積累,會(huì)對(duì)硅表面的少數(shù)載流子形成屏蔽.n型和p型硅的少子分別為空穴和電子,因此兩者的場(chǎng)效應(yīng)鈍化機(jī)理有所不同.硅表面復(fù)合速率與表面少子濃度成正比.Al2O3鈍化p型硅,固定負(fù)電荷對(duì)硅表面的電子少子形成屏蔽作用,降低了表面電子濃度,從而減少了表面復(fù)合,固定負(fù)電荷對(duì)任意摻雜濃度的p型硅都有比較好的場(chǎng)效應(yīng)鈍化作用.對(duì)于n型硅,少子為空穴,如果固定負(fù)電荷濃度較低,在表面處的少子仍然為空穴,負(fù)電荷會(huì)將空穴靜電吸引到表面,使少子濃度升高,增加了表面復(fù)合速率.當(dāng)固定負(fù)電荷濃度很高時(shí),表面聚集了大量的空穴,使得薄層內(nèi)空穴濃度遠(yuǎn)高于電子濃度,即形成p型反型層,由于固定負(fù)電荷的屏蔽作用,表面的電子少子濃度降低,復(fù)合速率下降.Hoex等采用Shockley-Read-Hall模型仿真了有效表面復(fù)合速率與固定負(fù)電荷濃度的關(guān)系,除了電荷極性,固定電荷的數(shù)量對(duì)場(chǎng)效應(yīng)鈍化來(lái)說(shuō)也是很重要的.當(dāng)負(fù)電荷濃度Qf>5×1011cm-2時(shí),n型和p型硅的表面復(fù)合速率基本一致,都與成正比.A12O3的場(chǎng)效應(yīng)鈍化質(zhì)量要優(yōu)于熱SiO2、非晶SiCx和SiNx,相同條件下即使其界面缺陷密度高于SiO2,仍然能得到相同的鈍化質(zhì)量.界面缺陷態(tài)因俘獲電荷,會(huì)抵消部分場(chǎng)效應(yīng)鈍化的效果.當(dāng)界面缺陷密度和表面固定電荷達(dá)到同一數(shù)量級(jí)時(shí),電荷俘獲會(huì)產(chǎn)生很大的影響.但在A12O3中則不用考慮,因?yàn)槠涔潭姾擅芏雀哂诮缑嫒毕葜辽僖粋€(gè)數(shù)量級(jí).4超導(dǎo)劑/反滲透雙環(huán)膜的制備ALD制備A12O3最亟需解決的問(wèn)題就是其較低的生長(zhǎng)速度,除了改善設(shè)備,制備超薄Al2O3膜是另一種主流的解決方案.因?yàn)锳LD生長(zhǎng)工藝的優(yōu)越性,通過(guò)精確控制Al2O3的生長(zhǎng)厚度,再輔之以后續(xù)的疊層覆蓋,可以得到優(yōu)異的鈍化效果.4.1等離子體ald與熱al2o3的特性Schmidt等研究了ALD制備Al2O3薄膜鈍化p型硅中有效少子壽命與厚度之間的關(guān)系,如圖8和圖9所示.圖8中,等離子體ALD-Al2O3在沉積態(tài)鈍化作用非常弱,而熱ALD-Al2O3卻已經(jīng)表現(xiàn)出很好的鈍化效果,且有效少子壽命隨厚度增加而增加.同樣,在n型硅上也得到了類似的結(jié)果.等離子體ALD-A12O3和熱ALD-A12O3不同的鈍化特性表明兩者的生長(zhǎng)機(jī)理確實(shí)有很大的不同.Dingemans等指出,在等離子體ALD中,界面暴露在O2等離子體輻射出的強(qiáng)紫外線氛圍中,可能會(huì)給界面帶來(lái)一定的損傷,但可以通過(guò)退火工藝予以消除.圖9中,退火處理后,充分激發(fā)了等離子體ALD-A12O3的鈍化作用.等離子體ALD-Al2O3在厚度減小到5nm時(shí)鈍化質(zhì)量才有小幅衰退,而熱ALD-A12O3在10nm時(shí)就有明顯的衰退跡象,對(duì)于沉積超薄Al2O3層等離子體ALD具有明顯的優(yōu)勢(shì).Werner等進(jìn)一步研究表明,等離子體ALD-A12O3中的固定負(fù)電荷緊靠界面處,且分布較均勻,在超薄層中就已經(jīng)達(dá)到很高的濃度,隨著厚度減少鈍化質(zhì)量的下降主要因?yàn)榻缑嫒毕菝芏鹊脑黾?Richter等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明,在適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に囅?約5?的A12O3層就得到了30fA/cm2的發(fā)射極飽和電流密度,他們采用n型PERT(passivatedemitterandreartotallydiffused)電池結(jié)構(gòu),5A的A12O3(ALD)和70nm的SiNx(PECVD,等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積)疊層鈍化,開(kāi)路電壓達(dá)671mV,小面積上得到了高達(dá)20.8%的電池效率.4.2反應(yīng)的機(jī)理Schmidt等在p型硅上以不同方法制備Al2O3薄膜,約800℃(工業(yè)燒結(jié)溫度)下進(jìn)行熱處理.ALD-Al2O3表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性,而PECVD和反應(yīng)濺射法所得Al2O3層的鈍化質(zhì)量在熱處理后都有幅度較大的衰退,因此ALD制備Al2O3薄膜鈍化太陽(yáng)能電池與工業(yè)絲網(wǎng)印刷工藝有著更好的兼容性.Veith等研究比較了單Al2O3層和Al2O3/SiNx疊層鈍化硅表面的熱穩(wěn)定性,單Al2O3層在快速燒結(jié)時(shí)有著較好的穩(wěn)定性,慢速燒結(jié)時(shí)鈍化質(zhì)量會(huì)有明顯的下降,但通過(guò)再退火或者鹵素?zé)粽丈?再生效應(yīng))會(huì)得到一定程度的改善,具體的作用機(jī)理尚處于研究階段.而Al2O3/SiNx的疊層在任何燒結(jié)方案中都有良好的熱穩(wěn)定性,更適合于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn).同時(shí),Schmidt等研究了單A12O3層和A12O3/SiNx疊層鈍化硅表面的有效表面復(fù)合速率SRV(surfacerecombinationvelocity)與A12O3層厚度的關(guān)系.單Al2O3層需要足夠的厚度才能得到與A12O3/SiNx疊層相同的鈍化質(zhì)量,而Al2O3/SiNx的疊層鈍化則只需要很薄的一層Al2O3即可得到非常理想的鈍化效果.此外,荷蘭和德國(guó)的學(xué)者研究了單A12O3層在燒結(jié)工藝中鈍化質(zhì)量下降的原因,高溫條件下Al2O3中的O-H鍵被打斷,部分H會(huì)以H2和H20的形式損失掉,而覆蓋有富H的SiNx層后,燒結(jié)時(shí)SiNx中的H會(huì)大量的擴(kuò)散,彌補(bǔ)了A12O3中H的損失,鈍化表面懸掛鍵和各種缺陷態(tài),因此疊層鈍化工藝會(huì)有更好的熱穩(wěn)定性和鈍化質(zhì)量.同時(shí),Richter等對(duì)疊層鈍化工藝的熱穩(wěn)定性做了進(jìn)一步的研究.疊層鈍化中,尤其是A12O3厚度小于5nm時(shí),較快的高溫?zé)崽幚砉に??800℃)會(huì)比常規(guī)的425℃熱處理工藝得到更低的表面復(fù)合速率,這種差異是由界面缺陷密度引起的,前者可能更有利于H的釋放和擴(kuò)散.在A12O3上覆蓋SiNx實(shí)現(xiàn)疊層鈍化,一方面SiNx可以起到減反的作用,另一方面可以大大改善熱穩(wěn)定性.超薄Al2O3(<10nm)和SiNx的疊層鈍化晶體硅表面,在高溫(?800℃)熱處理后仍然有非常優(yōu)秀的鈍化質(zhì)量,既彌補(bǔ)了ALD工藝生長(zhǎng)速率低的不足,也表現(xiàn)出與工業(yè)絲網(wǎng)印刷工藝的良好兼容性,更適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn).4.3混合表面材料的熱ald性能ALD-Al2O3中前驅(qū)體的選擇對(duì)表面鈍化質(zhì)量有很大的影響.Repo等研究了熱ALD工藝中不同的前驅(qū)體組合對(duì)Al2O3鈍化質(zhì)量的影響.他們選取了1)TMA+O3,2)TMA+H2O+O3和3)TMA+O3+TiC14+H2O三種組合作為熱ALD工藝的反應(yīng)物,3)在n型和p型硅中都得到了最好的結(jié)果.不同前驅(qū)體組合對(duì)少子壽命的影響是因?yàn)楸砻婀潭姾珊徒缑嫒毕菝芏鹊牟煌?表面制絨是太陽(yáng)能電池制備中非常重要的一道工藝,它起到減少表面反射從而提高內(nèi)部光子吸收的作用.制絨表面會(huì)形成金字塔、倒金字塔、針狀、孔狀等多種納米結(jié)構(gòu),因此研究ALD-A12O3對(duì)各種表面納米結(jié)構(gòu)的鈍化也有非常重要的意義.Lüder等研究表明,Al2O3薄膜對(duì)不同納米結(jié)構(gòu)的硅表面的鈍化質(zhì)量不同,不同的表面形貌在ALD-Al2O3后得到了相似的表面粗糙度,因此鈍化質(zhì)量的差異不是由表面粗糙度引起的,而可能是由于表面刻蝕所選用的化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)不同.5al2o3薄膜電鏡Al2O3薄膜存在密度很高的固定負(fù)電荷,具有很強(qiáng)的場(chǎng)效應(yīng)鈍化作用,尤其對(duì)p型硅(少子為電子)有很好的鈍化效果.在晶體硅太陽(yáng)電池中Al2O3薄膜常應(yīng)用于鈍化發(fā)射極及背面局部擴(kuò)散電池(PERL)和鈍化發(fā)射極及背表面電池(PERC)兩種結(jié)構(gòu),如圖10所示.前者以n型硅作為襯底,Al2O3鈍化p型發(fā)射極,后者以p型硅作為襯底,Al2O3鈍化背表面.PERL保持著約25%的晶體硅太陽(yáng)電池世界最高效率紀(jì)錄,PERC雖然效率相對(duì)較低,但因其簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)和工藝要求,是太陽(yáng)能電池商業(yè)化的一種重要結(jié)構(gòu).6al2o3/si界面處siolALD-A12O3鈍化晶體硅太陽(yáng)電池是當(dāng)前的研究熱點(diǎn),并且在轉(zhuǎn)換效率上取得了突破性的進(jìn)展.ALD技術(shù)以其優(yōu)秀的保形性和均勻性、高的臺(tái)階覆蓋率,在當(dāng)前A12O3的制備工藝中占據(jù)主流地位.A12O3的化學(xué)鈍化和場(chǎng)效應(yīng)鈍化都與界面處SiOx層的形成有密切的關(guān)系,而其突出的場(chǎng)效應(yīng)鈍化作用更是優(yōu)于當(dāng)前工藝中常用的鈍化膜.Ai2O3鈍化工藝在太陽(yáng)能電池中主要應(yīng)用于PERL和PERC兩種結(jié)構(gòu).當(dāng)前,世界各國(guó)的學(xué)者都對(duì)Al2O3鈍化機(jī)理及其如何在晶硅太陽(yáng)電池工藝中得到更為有效的應(yīng)用開(kāi)展了廣泛的研究.Ai2O3/Si界面處SiOx的形成已經(jīng)證實(shí)對(duì)化學(xué)鈍化和場(chǎng)效應(yīng)鈍化都有非常重要的影