碳納米管的制備及其在能源領(lǐng)域的應(yīng)用

碳納米管的制備及其在能源領(lǐng)域的應(yīng)用

碳納米管（cnt）是1991年從日本nec公司發(fā)現(xiàn)的一種新碳材料，分為單壁碳納米管（swsw）和多壁碳納米管（mwts）。典型的碳納米管在溶液中易聚集成束,幾乎不溶于任何溶劑,大大限制了CNTs在各方面的應(yīng)用。近年來,人們利用表面活性劑的包裹作用或CNT與大π共軛體系之間的π-π相互作用,成功的將CNTs分散在不同溶劑包括水中;另外,經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)修飾和各種官能化,除能獲得CNTs的分散液外,還能增加其與基體的界面結(jié)合力,為CNTs的組裝及表面反應(yīng)提供了可能;同時,基于CNT分散液的諸多薄膜材料也相繼被成功開發(fā)。由于具有優(yōu)良的電子電導(dǎo)性、化學(xué)穩(wěn)定性,以及高的比表面積等獨特的物理化學(xué)性能,CNT薄膜可在化學(xué)催化、智能響應(yīng)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。特別是,近年來隨著能源類材料研究的興起,CNT膜在電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換以及存儲器件領(lǐng)域亦展現(xiàn)了美好的應(yīng)用前景,可望用來制造燃料電池、二次電池和超級電容器等。1lbl自組裝技術(shù)CNT薄膜的制備可分為兩種途徑:一種為干法,如通過經(jīng)典的化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)實現(xiàn)CNT在不同襯底上的自組織生長;另外一種為濕法,主要是先把CNT分散在溶液中,再借助于各種成膜技術(shù)獲得表面平整的CNT薄膜,例如溶液澆鑄法,層-層吸附自組裝法,電泳沉積法,電化學(xué)沉積法,自組裝成膜法(SAM),浸漬涂布法,改性表面吸附法,過濾-轉(zhuǎn)移法和LB技術(shù)等。盡管經(jīng)典的CVD技術(shù)可以不受基體表面形狀的限制能夠很容易的得到均勻生長的CNT薄膜,而且通過CVD技術(shù)還能實現(xiàn)CNT在基體表面上的豎直排布,形成大面積的CNT森林;但是,CVD方法操作起來需要大于800℃的高溫,這樣的反應(yīng)環(huán)境對很多高溫不穩(wěn)定的器件不適用。國內(nèi)有研究者采用射頻等離子體紅外加熱化學(xué)氣相沉積設(shè)備,可使CNT沉積薄膜生長溫度降至600℃,但是設(shè)備成本投入相對太大。隨著CNT在溶劑中分散性能的不斷提高,近年來濕法制備CNT薄膜逐漸成為研究熱點。其中,層-層吸附自組裝法以其操作簡便,膜厚度和性能可實現(xiàn)精確調(diào)控等諸多優(yōu)勢成為用途最廣泛的薄膜制備技術(shù)。1.1層層自組裝法層層吸附自組裝(LBLSAM)法是利用逐層交替沉積的原理,通過溶液中目標(biāo)化合物與基片表面功能基團(tuán)的強相互作用(如化學(xué)鍵等)或弱相互作用(如靜電引力、氫鍵、配位鍵等),驅(qū)使目標(biāo)化合物自發(fā)地在基體上締和形成結(jié)構(gòu)完整、性能穩(wěn)定、具有某種特定功能薄膜的一門技術(shù)。LBL技術(shù)最常見的組裝驅(qū)動力為靜電吸附作用,即基于表面帶有相反電荷的不同物種之間的交替吸附,實現(xiàn)正負(fù)電荷的過度補償,從而得到具有特定厚度的薄膜(圖1)。通常情況下,靜電層-層吸附形成LBL薄膜大都是利用弱聚電解質(zhì)能在溶液中解離出正負(fù)電荷的特性,從而發(fā)生靜電吸附形成功能自組裝薄膜。例如基于聚丙烯酸或聚多胺的自組裝膜已有大量報道。LBL技術(shù)最突出的優(yōu)點在于,只需簡單的調(diào)節(jié)溶液的pH值和電解溶液的離子強度,就能改變組裝膜內(nèi)各吸附分子的鏈結(jié)構(gòu)和膜的表面形貌,從而實現(xiàn)對自組裝膜的厚度、組份、堆積方式和空隙率的有效調(diào)控。在納米領(lǐng)域中,層層吸附自組裝技術(shù)的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下兩個方面:一是依靠該技術(shù)可實現(xiàn)在幾何形狀復(fù)雜的基體表面制備厚度均勻的超薄膜,使基體表面復(fù)雜曲率對膜性能及內(nèi)部堆積結(jié)構(gòu)的影響降至最低;另外通過選擇不同的納米材料,以及控制組裝層數(shù)等途徑,使組裝膜的厚度、堆積結(jié)構(gòu)和功能性可按照不同的用途要求進(jìn)行調(diào)節(jié)。隨著水分散性碳納米管溶液的實現(xiàn),LBL自組裝技術(shù)逐漸成為CNT薄膜制備領(lǐng)域中的一個簡單而通用的方法。例如,通過層層組裝技術(shù),已經(jīng)成功實現(xiàn)了CNT與各種光電功能高分子材料在不同電極基體表面上的交替吸附成膜,從而大大加速了CNT在光、電、新能源材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。根據(jù)膜內(nèi)層與層之間的相互作用力的不同,CNT組裝薄膜通?？梢苑譃殪o電庫侖作用的物理聯(lián)結(jié)的薄膜和化學(xué)聯(lián)結(jié)的CNT組裝膜兩種,下面分別對這兩種組裝膜進(jìn)行論述:1.1.1物理聯(lián)結(jié)的層層自組裝膜1991年Decher首次提出通過靜電作用形成層層組裝膜的技術(shù),目前,CNT組裝膜大都采用靜電引力作用構(gòu)筑而成。這種組裝技術(shù)十分簡單,只需把離子化的基片交替浸入羧酸化CNT溶液和另一帶有正電荷的聚電解質(zhì)溶液中,靜置一段時間,取出沖洗干凈,循環(huán)以上過程,就可以得到CNT多層復(fù)合膜。利用靜電吸附自組裝技術(shù),國內(nèi)王曉工等人將酸化處理后的單壁碳納米管與超支化重氮鹽(DAS)組裝成多層膜。結(jié)果表明,SWNTs與DAS不僅發(fā)生了靜電吸附,而且還發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)。同時碳納米管均勻分散在自組裝膜中。這兩種因素的共同作用使得自組裝膜表現(xiàn)出良好的納米力學(xué)性能,彈性模量達(dá)到可以從基底上剝離下來成為獨立支撐膜的程度。彭倚天等將表面帶有氨基自組裝膜的單晶硅浸入碳納米管分散液中,在氨基自組裝膜表面靜電吸附力的作用下,實現(xiàn)了碳納米管于氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)自組裝膜表面上的定位。同時,詳細(xì)研究了沉積時間、沉積溫度和CNTs在分散液中的濃度對CNTs在自組裝膜上的沉積行為的影響,為進(jìn)一步有效控制CNTs定位和構(gòu)建基于CNTs結(jié)構(gòu)的納米電子器件提供了依據(jù)。董紹俊等人利用層-層靜電自組裝技術(shù)將CNT和金屬離子交替吸附在ITO基體表面上,然后再通過NaBH4還原反應(yīng),制備了CNT/納米粒子多層復(fù)合膜覆蓋的ITO電極,這種新型的功能化納米結(jié)構(gòu)有望應(yīng)用在催化領(lǐng)域和表面增強拉曼光譜技術(shù)中。楊紹明等人將十二烷基磺酸鈉(SDS)分散的碳納米管(CNT)和辣根過氧化物酶(HRP)通過層層自組裝方法構(gòu)筑HRP多層膜酶電極,并將其用于酚類物質(zhì)的分析檢測研究。紫外-可見光譜表明,SDS分散的CNT可與HRP均勻有效地組裝構(gòu)筑多層酶膜。另外,CNT的引入很好地提高了HRP電極的靈敏度。隨著CNT/HRP組裝層數(shù)的增加,電極的電化學(xué)響應(yīng)增加。研究結(jié)果表明該HRP電極對酚類物質(zhì)的分析檢測具有寬的線性范圍、好的靈敏度和抗干擾性。陳強等人利用層層自組裝法在鉑電極表面構(gòu)建了聚丙烯胺(PAA)-MWCNTs-葡萄糖氧化酶(GOx)膜,并研究了自組裝薄膜的表面微觀形貌和電化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明,組裝層數(shù)為6層時性能達(dá)到最優(yōu)。由于碳納米管具有較大的比表面積、較強的吸附性能,MWCNTs的加入顯著提高了傳感器的響應(yīng)電流、靈敏度和穩(wěn)定性。碳納米管LBL薄膜制備的最新進(jìn)展是全碳納米管的層層靜電吸附組裝:經(jīng)混合強酸氧化后,CNT外壁上的羧酸基團(tuán)可使CNT表面顯示負(fù)電荷,進(jìn)一步經(jīng)多胺反應(yīng),在酸性溶液中CNT表面還可帶上正電荷。無論CNT外側(cè)壁上呈現(xiàn)酸性抑或是堿性,其本質(zhì)上都是一種弱聚電解質(zhì),在溶液中都能發(fā)生解離而表現(xiàn)出一定的電荷性質(zhì)。由此,通過基片在具有正、負(fù)電荷的CNT分散液中的層-層交替吸附組裝,就能得到分散狀態(tài)良好的CNT薄膜。另外,由于組裝膜中存在著大量尚未被補償?shù)恼?fù)電荷(游離羧基和氨基),所以還可對獲得的CNT自組裝膜進(jìn)行進(jìn)一步的功能化修飾,從而為制備高密實度、高機(jī)械強度、多功能性的CNT薄膜提供了有利條件。不同于CNT與其它類有機(jī)、高分子材料的組裝,這種由呈現(xiàn)正、負(fù)電性的CNT之間的層-層吸附組裝而成的膜是一種近似100%含量的CNT薄膜(圖2),而且通過改變組裝條件就可達(dá)到對膜的性質(zhì)進(jìn)行有效控制。1.1.2化學(xué)聯(lián)結(jié)的層層自組裝法與靜電吸附聯(lián)結(jié)的LBL薄膜相比,由于具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性和較高的有序度,化學(xué)聯(lián)結(jié)的LBL薄膜近年來得到了廣泛的研究。劉忠范等人利用化學(xué)鍵結(jié)合,將氧化處理后的短碳納米管組裝到ITO和Au電極表面,形成的自組裝膜高度有序且有一定的方向性,顯示了可觀的應(yīng)用前景(圖3)。與傳統(tǒng)的化學(xué)電極相比,在作為能量儲存和轉(zhuǎn)化器件使用時,由于納米效應(yīng),這種表面修飾了CNT的新型自組裝功能薄膜不僅能顯著增加電化學(xué)能量傳輸所需的網(wǎng)絡(luò)通道,而且憑借其超強的硬度,CNT的引入使膜的機(jī)械強度得到了明顯提高。另外,由于層-層自組裝技術(shù)是從分子層面制備薄膜,所以就有效避免了膜的相分離,從而達(dá)到了均勻的納米級別復(fù)合,使不同組分的性能得到完美的結(jié)合和體現(xiàn)。2電化學(xué)性能能與干法CVD相比較,盡管LBL濕法制備CNT薄膜具有操作簡單、應(yīng)用范圍廣、設(shè)備成本低等諸多優(yōu)點,但是大多數(shù)濕法成膜技術(shù)所用的CNT均為化學(xué)修飾的官能化的碳納米管,其外側(cè)壁上常常帶有游離的羥基、羧基等活性基團(tuán)。當(dāng)作為電化學(xué)器件使用時,在電流的催化下,這些存在于CNT表面上的游離活性基團(tuán)易發(fā)生不可逆的氧化反應(yīng),從而使器件性能嚴(yán)重下降,最終大大縮短其使用壽命。由于CNT薄膜的最大的潛在應(yīng)用是在光電化學(xué)器件領(lǐng)域,所以其電化學(xué)穩(wěn)定性能的優(yōu)劣亦成為CNT薄膜通向?qū)嵱没年P(guān)鍵?？紤]到導(dǎo)電高分子具有優(yōu)異的電化學(xué)氧化還原穩(wěn)定性能,如果作為CNT薄膜上游離羧基的封端官能團(tuán),不僅不會影響CNT薄膜本身的電化學(xué)性能,而且能夠增加CNT薄膜的氧化還原穩(wěn)定性,提高其使用壽命(圖4)。研究發(fā)現(xiàn),用胺端基苯胺四聚體對化學(xué)鍵組裝在ITO玻璃表面的SWNT單層膜進(jìn)行封端后,SWNT在酸性介質(zhì)中的電化學(xué)氧化還原穩(wěn)定性