cvd法制備構(gòu)件的研究進展

cvd法制備構(gòu)件的研究進展

這種稀有而困難的金屬，其極限為3180，在高溫下具有良好的機械性能。其拉伸強度在室溫下超過1172MPa,2200℃時仍可保持在48MPa以上,遠遠超過其他金屬。錸在高溫下有非常好的耐熱沖擊性,在2200℃的高溫下,錸制造的發(fā)動機噴管能夠承受100000次熱疲勞循環(huán)而不失效。另外,錸還有非常好的耐磨損、抗腐蝕性。其抗磨損能力僅次于金屬鋨,對于除氧氣之外的大部分燃氣能夠保持比較好的化學(xué)惰性,不會被熱氫氣腐蝕,對氫氣的滲透率也很低。因為其一系列優(yōu)異特性,錸及其合金被廣泛應(yīng)用于國防、航空航天和電子工業(yè)以及石油化工等行業(yè)。1抗磨損能力由于錸能耐高溫,并且有良好的高溫力學(xué)性能和化學(xué)惰性以及抗磨損能力,主要用來制作高溫結(jié)構(gòu)和能量體系(比如空間導(dǎo)彈推進系統(tǒng))、以及超高溫發(fā)射極、耐磨損沖刷涂層。同時,作為一種有效的催化劑,錸還被廣泛用于石油化學(xué)工業(yè)方面。1.1和在發(fā)動機上的使用衛(wèi)星等航天器的有效載荷的增加和工作壽命的延長,對發(fā)動機性能提出了越來越高的要求,要求能夠耐更高溫度的新材料體系,以制備衛(wèi)星姿控發(fā)動機的燃燒室,提高發(fā)動機的工作效率,延長其工作時間,錸的高熔點和良好的高溫力學(xué)性能,使它在這一領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。從20世紀(jì)80年代,美國航空航天局下屬Ultramet公司就開始研究以金屬錸做基體,耐高溫抗氧化金屬銥做涂層的液體火箭發(fā)動機燃燒室,并且已經(jīng)成功制備和應(yīng)用于衛(wèi)星姿控發(fā)動機上。由于錸/銥體系能夠承受很高的溫度,所以應(yīng)用此種材料體系的發(fā)動機的燃燒室工作溫度可以超過2200℃,遠遠高于用鈮/硅做燃燒室材料的發(fā)動機的工作溫度(其工作溫度為1400℃)。發(fā)動機工作溫度提高,意味著可以改變發(fā)動機的傳統(tǒng)的液膜冷卻方式,從而在節(jié)省大量燃料的基礎(chǔ)上,可以大幅度的提高發(fā)動機的性能;同時因為燃可以實現(xiàn)完全清潔燃燒,減少了以前發(fā)動機中存在的羽流污染情況,提高了衛(wèi)星系統(tǒng)的穩(wěn)定性。Ultramet公司還通過CVD法在石墨基體上鍍金屬錸涂層,用來做火箭發(fā)動機的燃氣舵。實驗表明,金屬錸能夠很好的和石墨或者C-C基體結(jié)合。同其他硬金屬碳化物相比,錸和石墨或者C-C的結(jié)合是塑性的,有良好的熱相容性,因此其熔點要高于其他硬金屬的碳化物,并且在廢氣存在情況下,呈現(xiàn)出化學(xué)惰性。由于金屬錸還具有抗熱氫腐蝕和低的氫氣滲透率,被AirForce用于制作太陽能火箭的熱交換器件。通過這個熱交換器件,太陽輻射的熱能被傳遞到氫氣,然后氫氣被吸入錸管,由此產(chǎn)生推力,其最高工作溫度可達2500℃。錸還被廣泛地用于制作耐高溫合金。錸含量為3%的軸承合金和鎳基合金被大量的應(yīng)用于制作飛機發(fā)動機渦輪葉片。并且有跡象表明,新一代飛機發(fā)動機渦輪葉片的錸含量將達到5%～7%。另外,錸合金還被用于制作速射炮系統(tǒng)的炮筒襯里。1.2連續(xù)催化再生技術(shù)在石油化工領(lǐng)域,錸主要作為催化劑使用。較早使用的制造高辛烷值汽油的鉑重整裝置使用的催化劑體系即是Pt-Re。用于此用途的錸的消費量占到了當(dāng)時世界錸消費量的70%以上。自從美國環(huán)球石油產(chǎn)品公司(UOP)開發(fā)了連續(xù)催化再生(CCR)鉑重整工藝之后,由于在此工藝中不使用Pt-Re做催化劑,所以錸的應(yīng)用量有所下降。但近來有報告指出,用于CCR工藝的鉑-錫催化劑的效用并不理想,鉑-錸催化體系開始被重新應(yīng)用。1.3熱電子發(fā)電機錸能耐高溫性,被廣泛應(yīng)用于制作加熱元件、電器插頭、熱電偶、特殊金屬絲以及電子管中的元件。在這一領(lǐng)域,錸最突出的應(yīng)用是制造超高溫發(fā)射極。熱電子發(fā)電機是一種發(fā)電系統(tǒng),當(dāng)其電極被加熱到720℃高溫時,電極放出電子,對于此種系統(tǒng)來說,高性能耐高溫發(fā)射極是必須的。日本東京鎢公司制作了在鎢單晶定向功能材料襯底上涂一層基于錸基的含鈮、鉭和鉬復(fù)合材料體系作為基礎(chǔ)材料的高溫發(fā)射極,將熱電子放電效果提高了20%,同時也大大的改善了輸出,提高了電流密度。1.4w-re高溫材料錸體系的二元相圖以及化合物的形成的定義一般比較明確,但是關(guān)于其合金的機械數(shù)據(jù)方面的報道比較少,特別是其合金在高溫下的性能。在錸所有的合金體系中,W-Re和W-Mo的高溫性能研究的比較多,其中W-Re合金主要用作X射線靶材用于制作醫(yī)療用的X射線管中的靶子。相比于其他的用于制造此種靶子的材料比如純鎢、鎢鉬合金或者鎢-石墨合金,W-Re材料體系有非常好的塑性,不易脆化和龜裂,并且能很好的保持X射線的焦徑,起到提高輻照效果的作用。另外,W-Re合金體系在彩色電視的快速啟動用加熱器的制備上有應(yīng)用。2合成的工藝錸具有一系列極其優(yōu)異的性能,在國防和航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)有前景,然而,錸的制備加工卻比較困難。目前,錸的制造主要有電化學(xué)沉積、粉末冶金、物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積4種方法。2.1電化學(xué)沉積法一般來說,難熔金屬因為其熔點高,所以制備相對來說比較困難,錸也并不例外。但是與其他難熔金屬(比如鎢)不同的是,金屬錸的某些鹽類有非常好的溶解性,這也就為用電化學(xué)沉積法制備錸提供了可能。應(yīng)用電化學(xué)方法,可以在較低溫度下制得錸涂層或者錸薄膜,目前此項技術(shù)已被廣泛的應(yīng)用于在金屬甚至于半導(dǎo)體表面制備錸涂層。錸的電化學(xué)沉積法的化學(xué)反應(yīng)方程式可以表示如下:ReO4-+4H2O+7e→Re0+8OH-(1)ReO4-+4H++7e→Re0+4H2(2)其中,(1)和(2)分別為堿性和酸性溶液條件下電化學(xué)法沉積錸的反應(yīng)方程式。從式(1)和(2)可以看出,為了讓參與反應(yīng)的ReO4-還原為金屬錸,其必須接受7個電子,所以在這種氧化氛很強的情況下,沉積出的錸很有可能因為被氧化而使其純度難以提高。另外,錸的還原需要比較高的電勢差,所以在ReO4-被還原的情況下,可能伴隨發(fā)生其他競爭反應(yīng),影響到錸的沉積效率以及表面質(zhì)量和純度。最后,沉積過程中ReO4-在陰極區(qū)的富集還會被陰極本身強烈排斥。盡管采取合適的反應(yīng)參數(shù),比如恰當(dāng)?shù)娜芤簼舛纫约俺练e電壓,用電化學(xué)法也確實可以在較低溫度下比較快地獲得錸涂層,這種方法也被廣泛地用于錸電極以及用錸做外殼熱電偶制造,但是電化學(xué)本身存在的沉積產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松、均勻性差、尺寸精度不高、表面質(zhì)量不好等缺點始終難以完全克服。所以在制備錸構(gòu)件比如錸管材、絲材等領(lǐng)域,電化學(xué)方法有非常大的局限性。2.2冷等靜壓粉碎法粉末冶金法是制備難熔金屬的一種比較有效的方法,目前被廣泛的應(yīng)用于制造金屬錸絲和錸片。采用粉末冶金法制備錸構(gòu)件之前,錸金屬構(gòu)件的制造主要采用濕包套冷等靜壓,然后將其加熱到1400℃進行預(yù)燒結(jié),之后,再將其加熱到2300℃進行最終燒結(jié)。此種方法,解決了用金屬錸生產(chǎn)錸構(gòu)件的問題,為錸構(gòu)件的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。但是,這一過程耗時長,而且加工過程中會出現(xiàn)大量材料損失,一般來說成品重量只有不到錠坯重量的1/6,這就嚴(yán)重的限制了此種方法的應(yīng)用。采用冷等靜壓粉末冶金技術(shù)后,零件制造時間以及材料損失幅度都大大減少,同時由于可以通過控制填裝粉末的數(shù)量控制零件的壁厚,所以零件加工精度也有很大程度的提高。粉末冶金制造的零件坯體,經(jīng)過一次低溫預(yù)燒結(jié),一次較高溫度預(yù)燒結(jié)以及在氫氣存在條件下或者真空條件下進行的高溫?zé)Y(jié)后進行熱等靜壓,其尺寸精度還可以進一步提高。在熱等靜壓之后,對制成品進行線切割、粗磨、精磨和拋光等加工,可以制得尺寸精度非常高的零件。目前,美國錸合金公司應(yīng)用此項技術(shù)已經(jīng)制得壁厚為4mm的薄壁件。應(yīng)用粉末冶金法,雖然可以制備一些金屬錸構(gòu)件,但是對于形狀比較復(fù)雜、小直徑、壁厚比較薄的結(jié)構(gòu)件,粉末冶金法存在著相當(dāng)大的困難。而在這些方面,物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法均具優(yōu)勢。2.3熱壓沉積技術(shù)電子束-物理氣相沉積法(EB-PVD)是物理氣相沉積法的一種,是凈成形制備錸制品以及制備錸薄膜和錸涂層的有效方法。EB-PVD技術(shù)是在真空中將高能聚焦電子束打在源材料上,使揮發(fā)出的源材料分子冷凝在基體上的一種材料制備技術(shù)。采用EB-PVD技術(shù)可以在具有復(fù)雜形狀的零件上生成厚度均勻的涂層,其沉積速度以及涂層厚度取決于揮發(fā)速度、沉積時間、爐室壓力、揮發(fā)源和基體的距離以及電子束功率等。此項技術(shù)的優(yōu)點是,可以靈活的控制涂層的成分和組織。在同時采用多個不同成分的揮發(fā)源的情況下,可以獲得各種成分不同的涂層。調(diào)整沉積速率以及沉積厚度,可以獲得不同的組織。另外,結(jié)合離子束進行輔助沉積,可以獲得更優(yōu)質(zhì)的涂層。比如,可以使涂層和基體結(jié)合得更緊密,可以使涂層更致密甚至還可以控制涂層的內(nèi)部應(yīng)力。結(jié)合基體消失法技術(shù),可以用EB-PVD技術(shù)制備金屬錸的薄壁構(gòu)件。在這一過程中,先在鉬基體上沉積比較厚的金屬錸鍍層,最后采用電化學(xué)方法去除基體,便可以獲得金屬錸構(gòu)件。美國賓州大學(xué)應(yīng)用此項技術(shù)已成功制得錸管材以及用金屬鈦制作的加速器。但此種方法對設(shè)備依賴程度過高,使其推廣應(yīng)受到限制。2.4化學(xué)氣沉積法rcd2.4.1化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成固態(tài)沉積物,并賦予基體材料表面各項特性的一項技術(shù)。它具有適應(yīng)性強(可以用于各種高純晶態(tài)、非晶態(tài)的金屬、半導(dǎo)體、化合物薄膜的制備)、可以有效控制制備材料的成分、高的生產(chǎn)效率以及低的運行成本的特性,是目前得到比較廣泛應(yīng)用的一種薄膜材料制備技術(shù)。通過化學(xué)氣相沉積法,可以在基體表面獲得較厚的金屬錸薄膜,其厚度可達數(shù)毫米。并且,制備的金屬錸的純度非常高,可達99.99%～99.999%;其密度可達理論值的99.5%以上。由于化學(xué)氣相法沉積本身的特點,應(yīng)用此種方法,可以制備出尺寸精確、形狀復(fù)雜、薄壁小直徑的金屬錸構(gòu)件。同時,與粉末冶金法以及EB-PVD等方法相比,化學(xué)氣相沉積法制備的金屬錸材料的性能更優(yōu)。美國Ultramet公司于20世紀(jì)80年代開始從事金屬錸的化學(xué)氣相制備技術(shù)研究,已經(jīng)制得了以金屬錸為基體,金屬銥做高溫抗氧化涂層的錸/銥高溫發(fā)動機噴管,并已成功地應(yīng)用于衛(wèi)星姿控發(fā)動機上。應(yīng)用此種材料體系制作燃燒室的發(fā)動機其性能比原有發(fā)動機有大幅度提高,真空比沖增加了數(shù)十秒,使用壽命也達到了十幾小時以上。國內(nèi)昆明貴金屬所胡昌義等從1997年左右開始從事此項技術(shù)研究,取得了一些進展。目前,尚未見到其他單位的關(guān)于此方面工作的報道。昆貴所通過化學(xué)氣相沉積法成功的制備了錸/銥燃燒室,并已進行了初步的高空試車實驗。但是距實用還有一定的距離。2.4.2化學(xué)法制備金屬構(gòu)件化學(xué)氣相沉積法制備錸材的化學(xué)反應(yīng)過程分為兩步,即金屬原料錸的氯化和錸的氯化物的分解沉積,具體反應(yīng)式如下:2Re+5Cl2→2ReCl5↑(3)2ReCl5→2Re+5Cl2↑(4)其試驗裝置簡圖如圖1。CVD法制備金屬錸構(gòu)件其基本實驗過程為:對系統(tǒng)進行預(yù)抽真空,然后通入氬氣清洗系統(tǒng),以降低系統(tǒng)中的雜質(zhì)含量。調(diào)節(jié)氬氣流量,分別用電阻絲和高頻加熱器加熱錸粉、模芯表面到600和1200℃。溫度穩(wěn)定后,通入氯氣,使其在氯化室和錸粉反應(yīng)生成錸的氯化物氣體。錸的氯化物氣體被氬氣輸送到沉積室,當(dāng)遇到加熱到一定溫度的模芯后,錸的氯化物發(fā)生熱分解反應(yīng),分解出來的錸沉積在模芯上,產(chǎn)生出的氯氣通過真空泵被水吸收。沉積一定時間后便可獲得相應(yīng)厚度的金屬錸,通過化學(xué)法或者電化學(xué)法將基體去除即可得到一定尺寸的錸管。除此方法之外,還可以通過先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制來錸材料。有報道指出,可以用ReF6作為先驅(qū)體,將基體加熱到500℃,在有氫氣存在的情況下獲得純金屬錸構(gòu)件。2.4.3晶粒級對材料力學(xué)性能的影響CVD制備的錸的缺陷比較少,致密度很高,力學(xué)性能也比較好。但是就CVD法制備錸的生長過程來看,其初始形核非常細小,然而隨著沉積過程的延長,在沉積的方向晶粒會不斷的合并長大,最終出現(xiàn)粗大的柱狀晶體生長方式,這非常不利于制備的比較厚的錸材料的力學(xué)性能。通過采用分次沉積法可以打破柱狀晶的連續(xù)生長,獲得具有晶粒細小的層裝微觀結(jié)構(gòu)的錸構(gòu)件,