發(fā)展了一種針合成半導(dǎo)體納米線方法

一種合成半導(dǎo)體納M線地方法，它利用激光燒蝕簇狀構(gòu)造和氣一液一固＜VLS）模式地生長.制備納M直徑催化劑團(tuán)簇，然后再確定由蒸汽-液體-固體VLS機(jī)制制作地納M線或者絲地尺寸.以前地研究搞清了產(chǎn)生納M直徑團(tuán)簇地方法,此法克服了平衡團(tuán)簇尺寸在決定最小絲徑方面地缺陷.我們用分別細(xì)至6nm和3nm以及長度大于1gm地Si和Ge單晶納M絲驗(yàn)證了這種方法.在不同地條件和催化物下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),明確了生長原理地核心部分,認(rèn)為用已確立地相圖可以合理預(yù)測在制備納M線時(shí)地催化物質(zhì)和生長條件.目前激光燒蝕制備地實(shí)驗(yàn)裝置及采用地地激光束參數(shù)，以及不同實(shí)驗(yàn)結(jié)論中納M結(jié)構(gòu)和生長方向等方面地差異，并分析了半導(dǎo)體納M絲生長地VLS金屬催化機(jī)理和氧化物輔助生長模型.我們認(rèn)為硅-金屬混合物作靶時(shí)金屬催化作用對(duì)納M絲地生長其主要作用，而硅-氧化物混合物做吧時(shí),氧化物作用占主導(dǎo)作用.具有納M直徑地納M管和納M絲之類地一維結(jié)構(gòu)對(duì)測試和理解維度和尺寸在地光，電，機(jī)械特性方面作用地基礎(chǔ)概念以及探針微尖到納M電子學(xué)互連地一系列應(yīng)用..Si和Ge［2］之類晶狀半導(dǎo)體納M絲地合成很有希望用于器件和用來改善這種間接隙材料地光學(xué)特性,但這種合成一直難以實(shí)現(xiàn).已知道有幾種合成碳納M管地成功途徑［3］，但這種納M管地不同粘合配置以及碳相對(duì)于Si、Ge地不同化學(xué)特性需用別地途徑來控制氣相反應(yīng)物中納M絲地形成.使用沸石、膜片或納M管［4］地模板介入法可以控制生長狀況，但通常形成多晶材料.形成晶狀類絲狀結(jié)構(gòu)地一種方法是蒸氣2液體2固體（VLS＞生長法［56］,在此法中,液態(tài)金屬團(tuán)簇或催化劑對(duì)氣相反應(yīng)劑地吸收起到能量有利格位地作用.團(tuán)簇生長出這種材料地一維結(jié)構(gòu)并使之過飽和。直徑下限一般大于O.^m,并受平衡條件下液態(tài)金屬催化劑所能達(dá)到地最小直徑地限制［6］VLS法生長地?zé)o缺陷納絲,雖然其最小直經(jīng)（20?100nm＞仍較大，但因?yàn)樗馨袮u金屬限制在表面上［78］,人們一直把它用于Si納絲地生長Buhro和他地同事最近已報(bào)導(dǎo)一種10?100nm直徑族半導(dǎo)體地有希望地溶液2液體2固體（SLS＞合成法［9］但此法地潛在限制是需用一種在溶劑沸點(diǎn)以下熔化地催化劑.本文報(bào)導(dǎo)一種合成單晶納絲地方法，它利用激光燒蝕來制備納直徑催化劑團(tuán)簇，然后再確定由蒸氣2液體2固體（VLS＞機(jī)制制作地絲尺寸以前地研究［1。11］已搞清產(chǎn)生納直徑團(tuán)簇地方法,此方法克服了平衡團(tuán)簇尺寸在決定最小絲徑方面地限制,.我們用合成直徑分別細(xì)至6nm和3nm以及長度大于1Lm地Si和Ge單晶納絲演證了這種方法因?yàn)榭捎闷胶庀鄨D來合理選擇催化劑材料和生長條件［6］和用激光燒蝕來產(chǎn)生由任何材料組成地納尺度團(tuán)簇我們相信，此法可適用于眾多材料納絲地制備所用地生長設(shè)備（圖1＞是用脈沖倍頻Nd釔鋁石榴石激光（532nm波長〉來消蝕靶，靶含有納絲所希望地元素和金屬催化劑成分靶放在管狀石英爐內(nèi)，爐內(nèi)地溫度、壓力和駐留時(shí)間是可以改變.使其表面迅速加熱融化蒸發(fā),隨后冷卻潔凈地一種制備材料地方法Fig.1.納M線生長爐簡圖.脈沖激光地輸出（1＞被聚焦在（2＞上到位于石英管中地靶材（3＞上；反應(yīng)溫度受爐管

（4＞來控制.因?yàn)檩斎霘饬鳎ㄗ?6＞,通過流量控制器和出口（6,右＞到抽運(yùn)系統(tǒng)＜泵）.產(chǎn)物用冷卻指狀物＜5）進(jìn)行收集納絲兩端地納團(tuán)簇地觀測使人聯(lián)想起蒸氣-液體-固體生長法（見 圖〉在1200°C下用激光燒蝕Si09Fe01靶所得到地典型Si納絲產(chǎn)物地透射電子顯微鏡（丁￡乂＞像（圖2A＞初步顯示出絲狀結(jié)構(gòu)，直徑約為10nm量級(jí)［12］,具有很大均勻性，長度大于1Rm,經(jīng)?？纱蟮?0|dm對(duì)各個(gè)納絲進(jìn)行電子感應(yīng)X射線熒光（EDX＞分析表明，它們只含有Si和O另外,透射電子顯微鏡像表明,實(shí)際所有納絲地一端都終止于直徑為1.5?2倍連接納絲地納團(tuán)簇上對(duì)圖2（A＞SiFe靶激光燒蝕（532nm波長，16Hz,2W平均功率〉后所產(chǎn)生納絲地透射電子顯微像圖示比例尺為100nm生長條件為1200°C、50cmdmin地500Torr氬氣流電子感應(yīng)X射線熒光光譜用VGHB603掃描透射電子顯微鏡或飛利浦EM420（120kV,鈹窗口探測器》記錄（B＞Si納絲地衍射襯度透射電子顯微像。在這種成像方式下晶狀材料（Si芯絲〉顯得比非晶材料（SiO鞘層〉更暗圖示比例尺為10nm會(huì)聚束電子衍射圖樣沿垂直于納絲生長軸地［211］晶帶軸記錄（O晶狀Si芯絲和非晶SiO鞘層地高分辨率透射電子顯微像（111＞平面（黑箭頭＞（間隔0.31nm＞垂直于生長方向（白箭頭＞取向.各個(gè)對(duì)納絲記錄地較高分辨率透射電子顯微鏡像（圖2B和C＞提供了對(duì)這些材料結(jié)構(gòu)地進(jìn)一步洞察衍射相襯像顯示，納絲由芯絲地平均直徑為7.8±0.6nm包括非晶鞘層在內(nèi)地總直徑為17.1±0.3nm對(duì)類似條件下生長地大量Si納絲攝像所做地分析表明，晶狀芯絲直徑在6?20nm范圍變化，平均值約為10nm垂直于納絲長軸（圖2B＞記錄地會(huì)聚束電子衍射圖可成為晶狀Si［211］晶帶軸地指示，并表明納絲沿［111］方向生長晶狀芯絲地晶格分辨電子透射顯微像證實(shí)了該方向（圖2c＞這種圖像清楚顯示了與納絲軸垂直地原子平面（間距為0.314nm＞和與非晶膜層地清晰原子界面用掃描透射電子顯微術(shù)地電子感生X射線熒光分析表明，非晶膜層具有近似SiO2地成分我們把納絲上地非晶SiO2膜層歸結(jié)為裝置中殘留氧地反應(yīng)如對(duì)SiO2所預(yù)測地,氫氟酸去除了非晶納絲膜層,然后對(duì)晶狀裸芯絲進(jìn)行電子感生X射線熒光分析,表明Si中只有微量氧存在這種結(jié)構(gòu)和成分?jǐn)?shù)據(jù)表明,我們用激光燒蝕法產(chǎn)生地納絲由沿［111］方向生長地直徑為6?20nm晶狀Si芯絲和非晶SiO2鞘層組成這種合成納絲方法地進(jìn)一步推進(jìn)需要明確搞清生長地機(jī)制幾乎所有納絲一端都存在納微粒地事實(shí)定性說明了我們地生長是按蒸氣2液體2固體機(jī)制進(jìn)行地.這個(gè)思想可通過考慮圖3模型而作詳細(xì)檢驗(yàn)和發(fā)展.在此模型中,Si1-xFex靶地激光燒蝕產(chǎn)生Si和Fe蒸氣（圖3A＞,這種蒸氣迅速凝聚到富Si液態(tài)納團(tuán)簇中（圖3B＞,當(dāng)納團(tuán)簇變成過飽和時(shí)，現(xiàn)存地Si相便沉淀起來，結(jié)晶成納絲（圖3c＞最后，當(dāng)氣流把納絲帶出爐子熱區(qū)時(shí)停止生長（圖3D＞這種模型與二元Si-Fe化合物其次，我們預(yù)測在低于1207°C時(shí)將停止納絲生長，因?yàn)闆]有剩余地液態(tài)團(tuán)簇（這個(gè)溫度相當(dāng)于由FeSi2（s＞+Si（s＞地等溫分離FeSix（1＞+Si（s＞.圖3提出地納絲生長模型（A＞用能量為hv地光子對(duì)SiFe靶進(jìn)行激光燒蝕,產(chǎn)生一種Si和Fe粒子構(gòu)成地稠密熱蒸氣（B＞當(dāng)Si和Fe粒子通過與緩沖氣體碰撞而冷卻時(shí),熱蒸氣凝聚成小團(tuán)簇為把Si2Fe納團(tuán)簇保持在液態(tài)，對(duì)爐溫（圖1A＞加以控制（C＞硅液體變成過飽和后開始納絲生長，只要Si2Fe納團(tuán)簇保持液態(tài)和Si反應(yīng)劑有效，納絲就將繼續(xù)生長（D＞當(dāng)納絲在冷卻指狀物處通出熱反應(yīng)區(qū)（在載體氣流中通過〉時(shí),生長停止,Si2Fe納團(tuán)簇開始固化我們地實(shí)驗(yàn)結(jié)果與這些預(yù)測很好一致對(duì)納絲端部團(tuán)簇地定量電子感應(yīng)X射線熒光分析表明，這種團(tuán)簇具有預(yù)測地FeSi2成分，并且對(duì)離FeSi2納團(tuán)簇短距離地納絲所做地電子感應(yīng)X射線熒光測量也表明，在我們1%原子靈敏度水平地儀器上沒有探測到鐵另外，這種納團(tuán)簇透射電子顯微鏡像顯示為間隔為0.51nm地原子平面這種間隔與B-FeSi2（001＞平面之間地0.510nm距離很好一致［15］最后，在用Fe作催化劑情況下，只在溫度高于1150°C時(shí)出現(xiàn)Si納絲生長在低于1207°C松散固相線地溫度上觀測Si納絲生長是合理地,因?yàn)榧{團(tuán)簇地熔點(diǎn)低于相應(yīng)地松散固體.［16］實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和我們模型預(yù)測之間地很好一致，意味著對(duì)納絲合成應(yīng)能合理選擇新催化劑和新地生長條件,對(duì)二元Si2金屬相圖地考察［14］表明，像Si-Fe一樣,在Si作主體固相情況下,Si-Ni和Si-Au都呈現(xiàn)富硅共晶區(qū)用激光蒸發(fā)含有10%Ni或1%Au地Si靶時(shí),能產(chǎn)生一種與上述

介紹地Si-Fe系統(tǒng)相同結(jié)構(gòu)特征地Si納絲另外，用Ni和Au催化劑產(chǎn)生地所有Si納絲實(shí)際上分別都以B-NiSi2和Au納團(tuán)簇終止［17］因此,這些數(shù)據(jù)為我們方法地普遍性提供了強(qiáng)烈

支持過去,Au一直作為Si生長地蒸氣-液體固體催化劑使用，主要是在表面上［圖［圖4Ge納絲地透射電子顯微鏡像(A＞在末端呈現(xiàn)大致球狀納團(tuán)簇地納絲像,整個(gè)方塊內(nèi)所做地電子感應(yīng)X射線熒光測量表明,納團(tuán)簇(A方塊〉地Ge:Fe比為2：1,納絲(C方塊〉只含有Ge,標(biāo)尺代表9nm.標(biāo)尺代表5nm(B＞孤立Ge納絲地像納絲地直徑為510±01標(biāo)尺代表5nm電子顯微鏡像沿生方向取向地交織邊界處在該像地中，通過對(duì)GeFe靶地?zé)g(使用光譜物理公司地GCR216(C＞用(B＞中開口黑盒表示地電子顯微鏡像沿生方向取向地交織邊界處在該像地中，通過對(duì)GeFe靶地?zé)g(使用光譜物理公司地GCR216S、532nm、10Hz、平均功率2W激光器〉而產(chǎn)生，生長條件是820°C、300Torr壓力地和以50SCCM流量地Ar氣流此外,我們通過Ge納絲地制備較嚴(yán)格地檢驗(yàn)了我們地方法對(duì)Ge二元相圖地考察表明,GeFe相圖地富Ge區(qū)與Si-Fe相圖相似［14］。即在838°C以上地相是FeGex(1＞+Ge(s＞，低于該溫度地相是B-FeGe2(s＞+Ge(s＞因此，Ge2Fe和512尸0地主要差別是固相線約比前者低400°C在820°C下對(duì)Ge09Fe01靶地激光燒蝕產(chǎn)生了3?9nm直徑地類絲狀產(chǎn)物，且產(chǎn)量較高(圖4＞電子透射顯微鏡像還表明,這些納絲是晶狀,具有均勻直徑,沒有非晶態(tài)膜層,且以納團(tuán)簇為終端電子感應(yīng)X射線熒光分析進(jìn)一步證明,納絲主要由Ge構(gòu)成,納團(tuán)簇具有預(yù)測地FeGe2成分另外,高分辨率像清楚地顯示Ge(111＞面,從而證明了納絲地結(jié)晶性(圖4C＞高分辨像還顯示有Ge(111＞面地交織,這與Si納絲所得地結(jié)果不同目前,我們尚未搞清Ge納絲中這種交織地原因，盡管我們以前用低溫溶液合成法制作地Ge納絲中已觀測到廣泛地交織［20］.上述結(jié)果說明我們地方法合成晶狀納絲地潛力換言之，合成特定成分納絲地良好起點(diǎn)應(yīng)是在所研究地特定材料下具有共晶區(qū)地合金為把這種系統(tǒng)安排在當(dāng)溫度朝固相線或納團(tuán)簇固化溫度降低時(shí)納材料長主要是固相地相圖區(qū)，靶地成分、激光蒸發(fā)和凝聚條件都是可調(diào)地例如，在存在原子氫或甚至金剛石納絲下，用這種方法來