鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛光電透明陶瓷的制備與應(yīng)用

鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛光電透明陶瓷的制備與應(yīng)用

自1970年出版以來，透明鐵電陶瓷引起了人們的廣泛關(guān)注。隨后人們發(fā)現(xiàn)這種材料在當(dāng)代許多新技術(shù)如計(jì)算技術(shù)、顯示技術(shù)、激光技術(shù)、全息存貯、微聲技術(shù)以及光電子學(xué)諸領(lǐng)域中都有廣闊的應(yīng)用前景。目前鈮酸鋰晶體作為一種非線性光學(xué)晶體材料,在光通信領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。除了不能作光源探測(cè)器以外,鈮酸鋰晶體適合制作各種光的控制耦合和傳輸器件,如光隔離、放大、波導(dǎo)、調(diào)制等器件。但是由于生長(zhǎng)技術(shù)長(zhǎng)期得不到突破,人們一直在努力尋找性能更好、價(jià)格更便宜的新材料替代鈮酸鋰晶體。于是,PLZT、PMN-PT的研究受到重視。很長(zhǎng)一段時(shí)間以來,對(duì)PLZT和PMN-PT兩系列陶瓷材料的研究主要集中在壓電陶瓷的研究上,對(duì)透明光電陶瓷的研究也主要集中在PLZT系材料上。但是,PLZT顯著的場(chǎng)誘導(dǎo)效應(yīng)、偏振依賴散射損失以及高的滯后現(xiàn)象,使得該類透明光電陶瓷的應(yīng)用受到了限制。最近,JiangH等成功制備了透明光電陶瓷材料PMN-PT,較大程度上克服了上述困難,引起了人們的重視。本文將主要介紹該陶瓷的組成、結(jié)構(gòu)、性能、制備方法及其應(yīng)用。1pmn-pt材料特性PMN-PT光電透明陶瓷屬于鈣鈦礦型多晶結(jié)構(gòu),可以用ABO3表示:(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)。其中A位為Pb元素,B位為Mg、Nb和Ti元素。PLZT的組成為Pb(1-x)Lax(ZryTi1-y)1-x/4O3。A位是Pb元素和La元素,B位是Zr元素和Ti元素。為了達(dá)到最佳的透光效果和電光系數(shù),某些元素如Ba或La被加入到PMN-PT中,部分取代A位的Pb元素。PMN-PT的相位圖表明:PMN-PT材料成分分布被分為3個(gè)主要區(qū)域:二次方區(qū)、存儲(chǔ)區(qū)和線性區(qū)。光電材料的成分主要分布在二次方區(qū)域,且二次方區(qū)域的x取值為0.1~0.35。PLZT、PMN-PT同屬于一類弛豫材料,具有各向同性的最小能量穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和易被扭曲的電場(chǎng)。在外電場(chǎng)作用下,所有的疇都傾向于外電場(chǎng)排列,即發(fā)生極化,光就會(huì)產(chǎn)生雙折射,從而表現(xiàn)出很強(qiáng)的電光效應(yīng)。光電陶瓷材料與鈮酸鋰晶體材料主要的性能比較如表1所示[9,10,11,12,13,14]。2pmn-pt透明光束陶瓷的制造技術(shù)實(shí)驗(yàn)證明,為了達(dá)到陶瓷的透光性,從陶瓷粉料的制備到陶瓷的燒結(jié)都較普通陶瓷的制備工藝提出了更高的要求。2.1溶膠-凝膠法制備光電透明陶瓷粉末的方法主要有化學(xué)方法和機(jī)械方法?；瘜W(xué)方法主要包括共沉淀法和溶膠-凝膠法。共沉淀法是由鉛溶液、鎂溶液、鈮溶液和鈦溶液按一定的摩爾比混合,在攪拌中形成四組元共沉淀。沉淀物經(jīng)過洗滌、烘干,形成PMN-PT陶瓷粉末。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單,成本低廉;缺點(diǎn)是制備的陶瓷粉末容易形成焦綠石相,沉淀的顆粒容易團(tuán)聚,所以均勻度不好且粒度不易控制,故很難達(dá)到制備光電透明陶瓷的要求。溶膠-凝膠法通常采用的原料為Pb、Ti、Mg、Nb的金屬有機(jī)物溶液,并以某些有機(jī)物作為螯合劑或有機(jī)溶劑,先由Pb、Ti、Mg、Nb的金屬有機(jī)物溶液按一定順序混合生成復(fù)合醇鹽,然后復(fù)合醇鹽在螯合劑中水解、冷卻從而得到PMN-PT粉體溶膠。溶膠-凝膠法是制備光電陶瓷最常用的方法,王秉濟(jì)等采用Pb(AC)2·3H2O、Ti(OC3H7)4、Mg(OC2H5)和Nb-(OC2H5)5為原料,用CH3OC2H5OH為螯合劑,合成了組成為0.65PMN-0.35PT的溶膠;BabooramK等用聚乙烯醇和甲醇等三元醇為螯合劑,用Pb(AC)2·3H2O、Ti(OC3H7)2-(O2C5H7)2、Mg(OC2H5)和Nb(OC2H5)5為原料,合成了組成為0.9PMN-0.1PT的溶膠;ZhaiJiwei等用Nb(OH)5、Mg(NO3)2、Pb(AC)2、Ti(C4H9O)4為原料,合成了組成為0.85PMN-0.15PT的溶膠。近期,JiangH等用溶膠-凝膠法合成了PLZT和PMN-PT粉末,并成功制備了光電透明陶瓷及其器件。用溶膠-凝膠法制備光電陶瓷粉料具有許多突出的優(yōu)點(diǎn),如純度高,各組分在分子級(jí)均勻混合,燒結(jié)溫度低,可有效抑制鐵電材料中常含有的某些成分(如PbO)的揮發(fā)等。但是,該法工藝復(fù)雜,占用時(shí)間長(zhǎng),制得的溶膠的質(zhì)量容易受溶液pH值、溶劑和干燥條件的影響,需要嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件,因此不適合進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)。KongL.B等用高能球磨方法制成了具有鈣鈦礦相的PMN-PT粉末,并成功燒結(jié)出PMN-PT透明光電陶瓷。機(jī)械方法的特點(diǎn)是通過機(jī)械能來活化固態(tài)反應(yīng),粉末在高能球磨過程中出現(xiàn)了3個(gè)階段的變化:第一,原始氧化物粉末的粒子和結(jié)晶晶粒大大細(xì)化,在發(fā)生固態(tài)反應(yīng)之前出現(xiàn)一定程度的非晶態(tài),進(jìn)一步活化了其鈣鈦礦相;第二,完成了所要求相的相核生成和結(jié)晶過程;第三,引起粉末的組織缺陷和無(wú)序排列。該方法的優(yōu)點(diǎn)是使用成本低廉和來源廣泛的氧化物作為原料,無(wú)需在中等溫度下進(jìn)行焙燒,從而簡(jiǎn)化了整個(gè)工藝過程,適合進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn);另外,機(jī)械加工的粉末比用傳統(tǒng)固態(tài)反應(yīng)方法和濕化學(xué)工藝合成的粉末具有更高的可燒結(jié)性。但是,機(jī)械加工的粉末均勻性和顆粒細(xì)度不如溶膠-凝膠法制備的粉末,因此需要的燒結(jié)溫度高,保溫時(shí)間長(zhǎng)。2.2稱重工藝(1)透明pb/pu合復(fù)合導(dǎo)電陶瓷的制備在PMN-PT陶瓷的制備過程中,PbO是容易揮發(fā)的物質(zhì),控制陶瓷中鉛的含量是使陶瓷化學(xué)組成均勻、致密性好、透明度高的關(guān)鍵。氣氛燒結(jié)工藝在制備粉料時(shí)使粉料中含有過量的PbO,并且燒結(jié)時(shí)用PbO氣氛粉,既避免了鉛的揮發(fā),又由于粉料中過量PbO在溫度達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)形成液相,液相包圍在PMN-PT顆粒的周圍,從而增大了致密度,促進(jìn)了燒結(jié)傳質(zhì)的進(jìn)行和氣孔的排除;而在保溫階段,液態(tài)PbO停留在晶界邊緣和晶界的連接處,當(dāng)繼續(xù)加熱,過量的液態(tài)PbO揮發(fā),形成了透明的PMN-PT陶瓷。G.S.Snow在1972年首次采用氣氛燒結(jié)工藝制備了透明PLZT電光陶瓷,接著又采用改進(jìn)的氣氛燒結(jié)工藝制備了透明PLZT陶瓷。KongL.B等通過加入過量10%的PbO,采用二步燒結(jié)工藝制成了PMN-PT透明光電陶瓷。氣氛燒結(jié)方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要加壓等其他措施,操作簡(jiǎn)單,技術(shù)成熟,但是需要較高的燒結(jié)溫度和很長(zhǎng)的保溫時(shí)間,如燒結(jié)PLZT透明光電陶瓷需要保溫長(zhǎng)達(dá)60h,燒結(jié)PMN-PT透明光電陶瓷也需要保溫12h以上。(2)plzt和pmn-pt光電透明陶瓷的制備鑒于透明陶瓷材料要求的高致密性和低氣孔率,熱壓燒結(jié)對(duì)于透明陶瓷的制備具有很大的優(yōu)勢(shì)。早在1970年,G.H.Haertling就采用熱壓燒結(jié)工藝首次制備了PLZT透明陶瓷。隨后采用氧化物球磨方法和熱壓燒結(jié)工藝制備了不同組成的透明PLZT陶瓷。近期,JiangH等用溶膠-凝膠法制備粉料,用熱壓燒結(jié)的方法成功制備了PLZT和PMN-PT光電透明陶瓷,以及一系列基于光電透明陶瓷材料的光電器件。采用熱壓燒結(jié)工藝通過外加壓力有效地促進(jìn)瓷件收縮和氣孔的排除,能得到接近理論密度的致密陶瓷。另外流動(dòng)的氧氣氛對(duì)陶瓷的透光度有顯著的影響,采用通氧熱壓燒結(jié)工藝制備的陶瓷透光性比普通熱壓燒結(jié)工藝制備的陶瓷的透光性好。但是,熱壓燒結(jié)在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用不如常壓燒結(jié)成熟,并存在一些其他的缺點(diǎn),如殘余應(yīng)力引起的光學(xué)各向異性會(huì)影響透明陶瓷在光電方面的應(yīng)用,壓制用模套在高溫高壓下對(duì)陶瓷的反應(yīng)和滲透會(huì)對(duì)材料造成污染。(3)靜壓燒結(jié)工藝熱等靜壓燒結(jié)工藝將等靜壓成型工藝與高溫?zé)Y(jié)相結(jié)合,解決了普通熱壓燒結(jié)工藝中缺乏橫向壓力和殘余應(yīng)力引起的光學(xué)各向異性的問題,同時(shí)多個(gè)方向的應(yīng)力可使瓷件的致密度進(jìn)一步提高。無(wú)模具熱等靜壓燒結(jié)工藝還可以避免熱壓燒結(jié)中材料污染的問題,并適用于陶瓷的大量生產(chǎn)。1975年K.H.Hardtl采用無(wú)模具熱等靜壓燒結(jié)工藝制備了PLZT陶瓷,雖然用這種方法制備PMN-PT陶瓷還未見報(bào)道,但是相信這也是制備PMN-PT光電透明陶瓷的有效方法。2.3熱壓燒結(jié)透明plzt光電透明陶瓷的特點(diǎn)光電透明陶瓷除了要求具有高的光電系數(shù)等光電性質(zhì)之外,還要求具有高的透明度,即在工藝上要做到使光電陶瓷在可見光區(qū)域內(nèi)具有透明性質(zhì)。首先,粉末的顆粒尺寸和粉末活性是影響陶瓷透明的最重要的因素之一。事實(shí)上,各種不同的制粉方式的目的就是為了增加粉末的活性并由此獲得零孔隙率和最大的化學(xué)一致性。Haertling等熱壓燒結(jié)透明PLZT光電透明陶瓷的結(jié)果表明,分別采用氧化物球磨方法制備粉料和化學(xué)工藝制備粉料所得的陶瓷,在電光性能上二者沒有什么區(qū)別,但化學(xué)工藝制備粉料所得陶瓷的透明度明顯地增加了。燒結(jié)條件對(duì)陶瓷的透光性也有很大影響。升高燒結(jié)溫度,使顆粒的擴(kuò)散加速,可以加速燒結(jié)過程。保溫是為了保證制品在燒結(jié)過程中各部分的溫度均勻一致和完全結(jié)晶成瓷,從而使陶瓷完全致密化。而熱壓燒結(jié)工藝中的外加機(jī)械推動(dòng)力促進(jìn)了物質(zhì)的擴(kuò)散、晶粒的定向以及致密化等過程,有利于陶瓷的透明。燒結(jié)氣氛對(duì)于陶瓷透明的作用在于控制燒結(jié)中的固相化學(xué)反應(yīng)和材料的組成。熱壓燒結(jié)工藝和氣氛燒結(jié)工藝都表明,通氧燒結(jié)的陶瓷和不通氧燒結(jié)的陶瓷相比,其透光性有顯著的提高。而沒有過量的PbO,燒結(jié)的陶瓷的透明性顯著下降甚至不透明。3光器件的應(yīng)用透明光電陶瓷除了具有透光性以外,還具有大的光電系數(shù)和優(yōu)異的表觀電光克耳效應(yīng)以及光學(xué)雙折射等特性,利用這些性能可開發(fā)出以下光電子器件。3.1消除了提高階段發(fā)展的敏度利用PMN-PT系列透明光電陶瓷的雙折射效應(yīng)、大的光電系數(shù)、高的靈敏度,通過在透明光電陶瓷上施加電場(chǎng)從而改變其折射率,達(dá)到折射率調(diào)諧的目的,避免了法布里-泊羅諧振腔在腔長(zhǎng)調(diào)諧和角調(diào)諧過程中存在的相對(duì)位置的機(jī)械運(yùn)動(dòng),消除了由此引起的對(duì)掃描頻率提高的限制,并且調(diào)節(jié)容易。3.2無(wú)砂膠結(jié)材料的調(diào)制效率透明光電陶瓷材料制成的光開關(guān)在尺寸和靈活性方面有較大優(yōu)勢(shì)。典型的光開關(guān)是用KDP和LiNbO3材料制成的,由于這些材料的調(diào)制效率較低,一般需要很高的驅(qū)動(dòng)電壓(>1000V)。而PMN-PT材料具有很高的電光系數(shù),只需較低的驅(qū)動(dòng)電壓。利用PMN-PT透明光電陶瓷開發(fā)的光開關(guān)的最低驅(qū)動(dòng)電壓為48V,開關(guān)重復(fù)速率達(dá)到200kHz。3.3抗衰減控制作用高電光效應(yīng)的PMN-PT材料使得制造非波導(dǎo)腔自由空間形式的器件成為可能。器件的結(jié)構(gòu)與廣泛應(yīng)用的網(wǎng)絡(luò)組件光隔離器相類似。光線經(jīng)過輸入瞄準(zhǔn)儀進(jìn)入,穿過PMN-PT元素,然后經(jīng)輸出瞄準(zhǔn)儀輸出。通過改變外加至光電陶瓷材料上的電場(chǎng)可以進(jìn)行衰減控制。其中光線是沿垂直PMN-PT材料表面方向入射的,其優(yōu)勢(shì)是插入損耗小、偏振相關(guān)性低。3.4快軸或慢軸成1條直線的原因偏振控制器是由2塊動(dòng)態(tài)延遲波片相互成45°構(gòu)成,由于2波片成45°,不可能存在偏振態(tài)同時(shí)與2個(gè)波片的快軸或慢軸成1條直線的輸入光。因此,2塊動(dòng)態(tài)延遲波片足以改變?nèi)我廨斎肫駪B(tài)成為任意需要的輸出偏振態(tài)。由于透明光電陶瓷的折射率可以隨著外加電場(chǎng)的改變而改變,高電光效應(yīng)意味著達(dá)到180°相位延遲的外加電場(chǎng)比較小,減少了電場(chǎng)感應(yīng)引起的散射,活化損耗也可忽略不計(jì),因此可以作為制作偏振控制器的理想材料。3.5波器dgff可調(diào)增益傾斜濾波器(VGTF)和動(dòng)態(tài)增益平坦濾波器(DGFF)一般由1對(duì)瞄準(zhǔn)儀、1個(gè)幅度調(diào)節(jié)器和1個(gè)相位調(diào)節(jié)器構(gòu)成。其中幅度和相位調(diào)節(jié)器可以由透明光電陶瓷材料以及相應(yīng)的無(wú)源光組件制成。4其他國(guó)家和地區(qū)的研究近年來國(guó)內(nèi)外在PMN-PT透明光電陶瓷材料的制備方面已取得了一定的進(jìn)展,并已經(jīng)成功制備出一系列的器件,PMN-PT作為一種性能優(yōu)異的光電材料,繼PLZT之后再次受到人們的廣泛重視。例如美國(guó)在近幾年有關(guān)于PMN-P