多功能緩蝕劑的研究與應(yīng)用

多功能緩蝕劑的研究與應(yīng)用

1緩蝕劑的應(yīng)用緩沖劑是指以適當(dāng)?shù)臐舛群托螤畲嬖谟诃h(huán)境（介質(zhì)）中的化學(xué)品，以防止或緩解腐蝕。緩蝕劑技術(shù)由于具有操作簡單、見效快、能保護整個系統(tǒng)等優(yōu)點,而廣泛應(yīng)用于石油品生產(chǎn)加工、化學(xué)清洗、大氣環(huán)境、工業(yè)用水、儀表制造等生產(chǎn)過程。近年來緩蝕劑和緩蝕技術(shù)的研究和應(yīng)用發(fā)展很快,如多功能通用緩蝕劑、高效低毒型緩蝕劑(如環(huán)保型精細(xì)化學(xué)品HA-1氣相緩蝕劑)、雜環(huán)型緩蝕劑、低聚型緩蝕劑已相繼研制成功。1.1材料的緩蝕性二戰(zhàn)時期,使用的緩蝕劑(如氨水、烏洛托品)只含有某個緩蝕基團,它們僅對鋼鐵類黑色金屬材料制品具有緩蝕性能,而對多種非鐵金屬,尤其是兩種金屬的連接處,則有不同程度的腐蝕,以至于對多種金屬組合件機械制品中的銅、鋅、鎘等有色金屬部件,往往需要采取隔離保護措施或放棄使用緩蝕劑技術(shù)。1.2利用類化合物等緩蝕劑20世紀(jì)60年代初,多功能通用型緩蝕劑初步研究成功,如苯并三氮唑(BTA)及其衍生物、三氮唑系列化合物、鄰硝基化合物、巰基苯丙噻唑(MBT)、肟類化合物等緩蝕劑,它們分子中都含有兩個或兩個以上的緩蝕基團,如8-羧基喹啉中就有—OH、—N兩個緩蝕基團,各種實驗結(jié)果表明,這些基團不僅能對銅及銅合金具有良好的緩蝕性能,而且對鐵、鋅、鎘、銀等金屬具有良好的緩蝕效果;1992年,柴田芳對丹寧酸的緩蝕性能進行測試,結(jié)果表明,丹寧酸的緩蝕性能極廣,可作為中性介質(zhì)中低溫、低壓、高溫、高壓等苛刻條件下的高效緩蝕劑;目前在美、日等國報道的緩蝕劑中,約有1/3以上為通用型多功能的緩蝕劑。1.3最佳成果的成果在可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的推動下,開發(fā)低公害、無污染的緩蝕劑是當(dāng)務(wù)之急。自20世紀(jì)90年代末以來,低毒高效緩蝕劑的研究和應(yīng)用取得了豐碩的成果。如國外報道:從松香中提出的松香胺衍生物、咪唑及其衍生物作為高穩(wěn)定性的鋼鐵用低毒型緩蝕劑代替亞硝酸二環(huán)己胺(劇毒),從奶油中提取的吲哚酪酸對鐵等黑色金屬有較好的緩蝕效果,我國科學(xué)工作者在這方面也做了大量工作:如陶映初、許濤等從茶葉、花椒、果皮、蘆葦?shù)忍烊恢参镏谐晒μ崛×司徫g劑的有效成分,這類緩蝕劑具有變廢為寶、成本低廉、低毒或無毒等特點。1.4低聚糖緩蝕劑隨著有機合成技術(shù)的進步,科學(xué)工作者已能根據(jù)緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能的關(guān)系,控制緩蝕劑的聚合度,設(shè)計合成許多新型結(jié)構(gòu)的低聚物(分子量在2000以下和分子長度不超過500nm的聚合物)緩蝕劑,這種緩蝕劑具有低毒(一般而言,聚合物的毒性比單體低得多)、多個緩蝕基團(通過聚合反應(yīng)引入)、高效多功能(緩蝕基團之間的協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的)等特點,如近幾年開發(fā)的含水嗎啉單元的低聚型緩蝕劑,不僅克服常用緩蝕劑毒性大的缺點,而且緩蝕性能好,已在機械內(nèi)腔、精密刀具、汽車零件等方面使用,FQ-C、FA-C兩種聚氮雜環(huán)季銨鹽是由喹啉、吖啶氮雜環(huán)等聚合而成,但它們對碳鋼的緩蝕效果遠比喹啉、吖啶好;馮輝霞等合成了一系列的苯胺縮聚物,對A3鋼具有優(yōu)良的緩蝕性能;B.Müller等用三種不同的丙烯酸酯和兩種異丁烯酸酯合成的低聚型聚酯,對鋅有良好的緩蝕性。1.5新型黑色金屬緩蝕劑含O,N,S,P等原子的雜環(huán)型緩蝕劑[21,22,23,24,25,26,27,28]具有多個活性吸附中心(緩蝕基團),對多種金屬具有較強的吸附作用并形成穩(wěn)定的配合物或螯合物;而且分子內(nèi)或分子間極易形成大量的氫鍵而使吸附層增厚,形成阻滯H+接近金屬表面的屏障,因而具有多功能、高效性(通過分子內(nèi)不同極性基團的協(xié)同作用)、適應(yīng)性強(環(huán)境的溫度和pH值變化對其緩蝕性能影響較小)、低毒性等優(yōu)點,一般屬混合型緩蝕劑(既能抑制陰極反應(yīng),又能抑制陽極反應(yīng))。如3-醋酸基-吲哚在10%的HCl溶液中對碳鋼的緩蝕率高達98%;高立新、張大全等人合成的4-(N,N二環(huán)己基)-胺甲基嗎啉(DCHAM),是一種優(yōu)良的黑色金屬緩蝕劑,對銅、鋁等有色金屬也有較好的防銹能力;巰基苯丙噻唑(MBT)、巰基苯并咪唑在pH值變化范圍內(nèi)很穩(wěn)定,是一種對銅及銅合金最有效的緩蝕劑之一,對碳鋼產(chǎn)品也有保護作用。2緩蝕劑的分類金屬在電解質(zhì)或潮濕空氣形成的水膜中的腐蝕過程是由兩個共軛的電化學(xué)反應(yīng)(陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng))組成。緩蝕劑吸附在金屬的表面后,能分別或同時抑制陽極、陰極反應(yīng),從而減小腐蝕過程中的腐蝕電流,達到緩蝕的目的。根據(jù)抑制的電極過程不同,緩蝕劑可分為三大類:(1)陽極抑制型緩蝕劑,其作用機理:使陽極極化增大,腐蝕電位向正方向移動,降低了陽極反應(yīng)速度,與陰極反應(yīng)無關(guān);(2)陰極抑制型緩蝕劑,其作用機理:使陰極極化增大,提高陰極反應(yīng)的析氫過電位;(3)混合型緩蝕劑,其作用機理:緩蝕劑與介質(zhì)中或陽極反應(yīng)生成的離子生成不溶物或膠體物質(zhì)而沉積在陽極區(qū)和陰極區(qū),既阻礙陽極金屬的溶解,又阻礙氧接近陰極發(fā)生還原。從物理化學(xué)角度分析,緩蝕劑對腐蝕電池的電極過程的抑制,是由于緩蝕劑或緩蝕劑與電解質(zhì)作用于金屬的表面,使金屬表面發(fā)生變化的結(jié)果。這種表面的變化表現(xiàn)為氧化膜或沉淀膜的吸附,或者是離子、分子在金屬表面的吸附。(1)具有天然保護特性的緩蝕劑使金屬表面發(fā)生了特征吸附,阻滯了金屬的離子化過程,或者使金屬表面氧化,生成了極薄而致密的保護性氧化膜,如肉桂酸及其衍生物就屬此類型緩蝕劑。(2)腐蝕過程型緩蝕劑緩蝕劑分子上的反應(yīng)基團和腐蝕過程中生成的金屬離子相互作用而形成沉淀膜或不溶性配合物膜;還有些氣相緩蝕劑先通過吸附作用,然后在金屬表面進一步聚合而形成沉淀保護膜,從而阻滯腐蝕過程。這類緩蝕劑多含O,N,S,P等原子基團,如8-羥基喹啉在堿性介質(zhì)中對鋁或銅的腐蝕緩蝕作用,是由于8-羥基喹啉與鋁或銅離子生成不溶性配合物沉淀膜;苯并三氮唑(BTA)、巰基苯基四氮唑(PMTA)對銅的緩蝕作用就是與銅反應(yīng)生成不溶性聚合物沉淀保護膜。(3)緩蝕劑的作用機理緩蝕劑對金屬表面有良好的吸附,一方面緩蝕劑中含電負(fù)性高的O,N,P,S等元素的親水性極性基團吸附于金屬表面活性點或整個表面,改變了金屬表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì),使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定,增加腐蝕反應(yīng)的活化能,減緩腐蝕速度;另一方面,緩蝕劑中非極性基團在金屬表面形成一層疏水性保護層,阻礙與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷或物質(zhì)的轉(zhuǎn)移,也使腐蝕速度減小。根據(jù)緩蝕劑吸附于金屬表面上作用力的性質(zhì)和強弱不同,可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩大類。當(dāng)吸附的作用力是緩蝕劑分子與金屬表面產(chǎn)生的電荷之間的靜電引力或范德華力時,屬物理吸附,這種吸附速度快且具有可逆性,緩蝕劑與金屬之間沒有特定的化學(xué)組合,只改變金屬表面的電荷狀態(tài);當(dāng)吸附的作用力是緩蝕劑分子中含N,O,S,P為中心原子(具有孤對電子)的極性基團,與過渡金屬原子具有未占據(jù)的空d軌道形成配位鍵時,并在金屬界面通過界面轉(zhuǎn)化、聚合(縮聚)、螯合等[7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]作用形成保護膜而抑制金屬腐蝕,屬于化學(xué)吸附。3緩蝕劑的質(zhì)特點緩蝕劑的緩蝕性能(效率)與緩蝕劑所處的環(huán)境、金屬表面的本質(zhì)特點、緩蝕劑本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),包括緩蝕劑的緩蝕基團及其數(shù)目,分子的大小、吸附的方式、與金屬結(jié)合的形式、覆蓋在金屬表面的范圍、金屬與緩蝕劑的界面的電壓等因素有關(guān)。3.1新型液相緩蝕劑緩蝕劑的水溶性與吸附性是一對矛盾的統(tǒng)一體:水溶性太好,致使吸附在金屬表面的緩蝕劑分子過少,而不能形成有效的吸附性保護膜;水溶性太差,水介質(zhì)中所能溶解的緩蝕劑也不能在金屬表面形成有效的、完整的吸附膜,有時不但達不到緩蝕的目的,反而加速腐蝕。例如:咪唑酮分子中因其親水基團-NHC(O)NH-在整個分子中的比重太大,致使水溶性太大,李和平等在其分子中引入長鏈烷烴,使水溶性降低,同時利用長鏈的疏水作用,合成了緩蝕性能優(yōu)良的咪唑酮衍生物氣相緩蝕劑;B.Müller發(fā)現(xiàn):高聚物(分子量大于100000)幾乎沒有緩蝕性能,或許與其水溶性太差有關(guān);D.W.Deberry等認(rèn)為,長鏈的羧基基團對緩蝕劑的緩蝕性能沒什么貢獻,其主要作用就是改變其水溶性,從而影響緩蝕劑的緩蝕性能。3.2結(jié)構(gòu)(1)不同的緩蝕氨基從緩蝕劑的緩蝕機理得知,緩蝕劑應(yīng)在環(huán)境介質(zhì)中離解出一個或幾個保護基團的成分,并在金屬表面吸附并發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化。而這一系列的變化,起決定性作用的就是緩蝕基團及其極性,極性強的基團其吸附性強,而且不同的緩蝕基團對其所保護的金屬具有選擇性,如C6H5COO-對鋼、銅、鋅有緩蝕作用,而對鋁和鎂有不同程度的腐蝕性;F-對鋁和鎂有保護作用,而對鋼、銅等腐蝕有促進作用;荒牧國次根據(jù)元素的理化性質(zhì)及電化學(xué)性質(zhì),認(rèn)為以N和P為中心的緩蝕基團對多種金屬具有氧化、沉淀、吸附等成膜的作用,而以O(shè)和S為中心的緩蝕基團對金屬只具有沉淀吸附成膜的作用。當(dāng)然,緩蝕劑分子中,緩蝕基團的種類及它們之間的協(xié)同作用對其緩蝕效果也具有很大的影響,如嗎啉及衍生物作為單一的吸附型緩蝕劑,其效果差,但KimH.JangJ.把它們制成低聚物(控制分子量不超過1500),其緩蝕基團數(shù)目增加,吸附力增強,緩蝕效果優(yōu)良。(2)烴基結(jié)構(gòu)的影響烴基是緩蝕劑的非極性部分,它的長短與結(jié)構(gòu)對緩蝕劑的防銹性有影響,一方面,烴基的碳原子越多,分子體積增大,吸附層厚而緊密,其緩蝕效果好,另一方面,烴基加長,水溶性降低,分子運動阻力大,吸附的速度較慢,誘導(dǎo)期變長而影響緩蝕效果;烴基的結(jié)構(gòu)即其支鏈的數(shù)目及大小,數(shù)目越多、支鏈越大,空間位阻也大,妨礙吸附致使緩蝕效率降低。SunderRamachandran等發(fā)現(xiàn),烴基的碳原子數(shù)目在11~19之間較合適,咪唑啉及其衍生物的緩蝕率較高,可達90%以上,而當(dāng)碳原子數(shù)目少于10或大于19時,其緩蝕率低于50%。3.3蒸氣壓的影響對氣相緩蝕劑而言,飽和蒸氣壓決定其揮發(fā)成緩蝕性氣體的難易程度,其飽和蒸氣壓高,表示它揮發(fā)越快,在較短的時間內(nèi),金屬表面就可以吸附足夠的緩蝕劑而使金屬得到保護;飽和蒸氣壓低,其揮發(fā)較慢,則具有持久的緩蝕效果。但蒸氣壓不能太低,即緩蝕劑揮發(fā)過慢,誘導(dǎo)期太長,使金屬表面還未達到足夠的緩蝕劑濃度前,腐蝕因素起主要作用而使金屬銹蝕。從分子結(jié)構(gòu)與相對原子量來看:分子量小的緩蝕劑飽和蒸氣壓高,離子型緩蝕劑飽和蒸氣壓較低,分子內(nèi)化學(xué)鍵共價性越高的,飽和蒸氣壓高;原子極性鍵增加,飽和蒸氣壓下降。因此,在使用氣相緩蝕劑時,有時將兩種或兩種以上飽和蒸氣壓相差較大的緩蝕劑混合使用,或?qū)柡驼魵鈮狠^低的緩蝕預(yù)揮發(fā)或稍加熱后再使用,就是考慮這個因素的影響。3.4基苯丙噻唑緩蝕劑影響緩蝕劑的環(huán)境因素有溫度、介質(zhì)的pH值、介質(zhì)中陰離子的性質(zhì)等,每種緩蝕劑有它的使用溫度范圍和pH值范圍,超出了這個極限,其對金屬不但沒有緩蝕效果,反而加速腐蝕,如巰基苯丙噻唑(MBT)在pH值小于6時,其緩蝕效果幾乎全部喪失。而某些活性陰離子,對緩蝕劑的吸附具有協(xié)同作用。緩蝕劑技術(shù)與其他防腐蝕技術(shù)相比,具有不增加設(shè)備投資、不改變腐蝕環(huán)境就可達到防銹的目的;不受設(shè)備形狀的影響等特點,而得到了廣泛的應(yīng)用。(1)在化學(xué)清洗中防止化學(xué)清洗液對金屬制品的腐蝕;(2)緩蝕劑在中性介質(zhì)中的應(yīng)用;(3)緩蝕劑在石油化工中的應(yīng)用;(4)緩蝕劑在有色金屬、貴金屬中的應(yīng)用,如在銅、鋁、鋅、銀、鈦等金屬的防腐蝕中,已大量使用緩蝕劑;(5)在大氣防腐蝕中的應(yīng)用,一般選用氣相緩蝕劑。4緩蝕劑的發(fā)展趨勢主要考慮了資隨著工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的進步,緩蝕劑科學(xué)技術(shù)也得到了發(fā)展,各種理論模型(如SAM模型)的建立、評價緩蝕性能公式的推導(dǎo)、陰陽極抑制反應(yīng)系數(shù)fa和fb概念的提出,使人們對緩蝕機理有了較深刻的認(rèn)識;各種新的研究方法及其檢測技術(shù)的發(fā)展,如光電化學(xué)法、電子自旋共振技術(shù)、掃描隧道顯微鏡