絕緣粒子與CNT協(xié)同改性PLAPBAT

1.2PLA和PBAT的結(jié)構(gòu)和性能 1.2.1聚乳酸(PLA) 1.2.2PBAT聚酯 1.3PLA/PBAT共混物的研究現(xiàn)狀 1.3.1PLA/PBAT增容增韌研究 1.3.2PLA/PBAT填充改性研究 1.4CNT填充型聚合物研究現(xiàn)狀 1.4.1CNT與其他填料的協(xié)同作用 1.4.2合理化分散CNT的方法 第二章樣品制備與性能測試表征 2.4測試表征 工萬方數(shù)據(jù)2.4.3彎曲測試 第三章PLA/PBAT的共混改性 3.2PLA/PBAT合理組分比例的確定 3.3OMMT填充改性PLA/PBAT 3.3.1XRD分析 3.3.2加工流動性能 3.4本章小結(jié) 第四章絕緣粒子(OMMT、硅灰石)與CNT混合填充改性PLA/PBAT 4.2OMMT與CNT混合填充對基體性能的影響 4.2.1CNT含量對材料力學性能的影響 4.2.2CNT含量對材料熱學性能的影響 4.2.3CNT含量對材料電學性能的影響 4.3硅灰石與CNT混合填充對基體性能的影響 Ⅱ萬方數(shù)據(jù)4.3.2力學性能 4.3.3耐熱性能 4.4本章小結(jié) 第五章OMMT和CNT依序填充改性PLA/PBAT 5.2加料順序(OMMT,CNT)對基體材料力學性能的影響 5.3加料順序(OMMT,CNT)對基體材料耐熱性能的影響 5.4本章小結(jié) 第六章結(jié)論與展望 Ⅲ萬方數(shù)據(jù) I Ⅲ 1 1 2 2 4 6 9 9 11 13 14 17 18 21V萬方數(shù)據(jù) 23 25 27 33 35 35 36 40 43 49山東大學碩士學位論文 55 59 62 67 I含量的變化，發(fā)現(xiàn)此時添加1.0wt%的CNT時，能夠使體系的體積電阻率下降入時，不同CNT含量時PLA/PBAT的力學性能和耐熱性能，發(fā)現(xiàn)二次擠出工藝雖然能夠改善材料的力學性能，卻弱化了材料的耐熱性能。ⅡadipatecoterephthalatewithexcellentmechanicmechanicalperformancethermalprbadprocessingflowabilityBOnthebasisofreasonableproportionofPLA/PBAT,theresearchesofextruding.ⅢFirstlypropertiesofPtoughnessandheatresistanceandcosubsequentresearcheswaofitspropertiesAlsotheperformanceofPLAPBATwithdifferentOresistanceofpreparedcomposites.performanceofPLAPBATwithdiffewoulddecreasetheheatresistance第一章緒論百年來由于石油的開采技術(shù)得到不斷地優(yōu)化與提高，石油基塑料(如聚酰胺纖維PA、聚乙烯PE等)的原料易于獲得，使得工程塑料憑借耐銹蝕性好、加工但是，石油基塑料基本難以二次使用且在土壤里降規(guī)模使用和廢棄工程塑料制品造成了石油資源的大量損耗和“白色污染”,對力于研發(fā)出具有優(yōu)異性能且環(huán)保的替代品——綠色高分子聚合物。此類聚合1第一章緒論柔性膜(堆廢膜、阻透膜、保鮮膜);紙的涂覆層、衛(wèi)生用品，以及其他生物分解塑料(PLA、PBS等)的改性物質(zhì)。PLA/PBAT共混物彌補了PLA分子PBAT等共混物)對通用工程塑料的替代率。表1-1高分子結(jié)構(gòu)的研究層次研究內(nèi)容結(jié)構(gòu)單元化學組成，微觀結(jié)構(gòu)(主鏈側(cè)基的有無和大小、分子排列的一致程度等),鍵之間的連接方式和構(gòu)型分子鏈分子鏈的形狀(線性、支化型和網(wǎng)狀型),分子量的大小和分布，分子鏈的結(jié)構(gòu)，單鍵內(nèi)旋和構(gòu)象等物態(tài)分子間作用力(即次價力，如氫鍵、Vanderwallsforce等),聚合物的晶體形態(tài)(如單晶、球晶，和外力作用下形成的串晶等),聚合物的取向形態(tài)乳酸，也叫做2-羥基丙酸，是聚酯聚乳酸(分子式為(C?H?O?)n)的單體。2L-型D-型3摩擦系數(shù)μs=0.371±0.011。PLLA(左旋聚乳酸)結(jié)晶溫度的峰值為125℃?；瘹?燃燒PVC時釋放的氣體)等有毒物質(zhì)。經(jīng)化學共聚反應(反應原理如圖1-3所示)得到的，分子結(jié)構(gòu)式如圖1-4所示。分子結(jié)構(gòu)中含有的苯環(huán)(難以內(nèi)旋轉(zhuǎn))具有剛性，因而熱穩(wěn)定性能較好；脂肪鏈的存在，能夠提高聚合物的柔韌性且易于降解；官能團-COOR易于水解，因而PBAT降解速率快。PBAT降解時先是酶和非生物的水解作用，其次才是微生物的代謝作用固。AAPBAT是米白色的半結(jié)晶聚合物，既有芳香族的性能也呈現(xiàn)一定的脂肪族性能，柔韌性很好且熔體穩(wěn)定性好。它的密度為1.25-1.27g·cc-1,熔體流動速率約為2.70-4.90g/10min。在低于230℃加工PBAT時，加工性能與LDPE基本相同。PBAT有一定的拉伸性能，拉伸強度不少于20MPa,可以制得厚度為10μm的薄膜。該PBAT薄膜的抗撕裂強度是聚乙烯的120%倍，且能很好的阻隔空氣如氧氣和水蒸氣，起到很好的保鮮作用，用作保鮮膜。但PBAT自身的拉伸強度等依舊較低且價格較高。PBAT是一種常見的PLA增韌聚合物，與PLA屬于熱力學不相容體系，故5萬方數(shù)據(jù)第一章緒論而共混時需要添加一定的相容劑(如AX8900,鈦酸四丁酯TBT等)來提高PLA/PBAT的各項性能(如耐熱性能、力學性能等)。6助劑能夠改善樹脂的韌性。填料品種和作用能并提高結(jié)晶性能，也可催化酯鍵的水解，但卻弱化了材料的抗酸性鈣質(zhì)偏硅酸鹽礦物，含有50%以上的SiO?。主要用于改善拉伸彎曲強度，同時能夠明顯降低塑料的吸水性，能用于改性易于水解的樹脂主要成分為硅酸鹽和堿金屬氧化物，用于提高樹脂的拉伸強度等力學性能。玻纖來減少制品表面玻纖的外漏碳系導電填料的一種，中空柱狀結(jié)構(gòu)，具有良好的抗變形能力和導電導熱性能，加入到聚合物中能夠改善聚合物的抗拉強度和電導率。但CNT易于團聚，通常需要在其表面添加官能團-COOH、-NH?、-OH等，來提高與樹脂表面的黏附力(1)增容劑一般來說，聚合物的相近，分子鏈相似或者接觸角基本相近時，聚合物之間的相容性較好。增容劑主要作用于共混物的界面層，來提高兩相樹脂間的結(jié)合力，因而改善外載荷在兩相之間的擴散效果，經(jīng)相容劑改性后的界面層厚度約為總體積的1/5倍。(2)偶聯(lián)劑主要用于提高無機填料、玻纖與樹脂間的結(jié)合力。當前使用最多的是硅烷類，以及針對于聚烯烴類的鈦酸酯類。通式為(RO)mTi(OXR'Y)n。目前只有十幾個品種，以TTS類為主。(3)增韌劑一般用作改善剛性材料的韌性，通常與相容劑協(xié)同使用。以彈性體(如MBS、POE等)為主。溶液聚合法得到的MBS是典型的“核-殼”一般而言，彈性體會降低材料的強度和加工性能。剛性粒子如滑石粉、硅(4)潤滑劑主要增加樹脂的熔融指數(shù)MFI,光滑聚合物表面，使其易于脫模。潤滑劑的選擇應該安全、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、作用效果持久，不破壞加工設(shè)備7萬方數(shù)據(jù)第一章緒論(5)阻燃劑聚合物基本都是易燃物，且燃燒產(chǎn)生的煙霧會危害人類身體健康。汽車、電子電器等行業(yè)著力專注于阻燃性材料的研發(fā)與應用。有些阻燃劑能夠加速聚合物的裂解，使聚合物產(chǎn)生顯著的流動特征，而讓熔滴下落。還有的能夠吸收燃燒熱、形成保護層隔絕氧氣或者產(chǎn)生難以燃燒的氣體來減少氧濃度進而阻止聚合物的燃燒。氰尿酸鹽阻燃劑的阻燃機理如圖1-5所示，主要是吸收燃燒熱、產(chǎn)生氣體而稀釋氧濃度，進而得到阻燃的效果。一般而言，選擇的阻燃劑應該盡量與基體樹脂相容，且不損害聚合物的各項性能，燃燒時無毒，耐老化且價格低廉。(6)抗氧劑和輔助抗氧劑在一定程度上用于阻止塑料加工使用過程中的一般添加量不超過0.5%,安全無污染。168型作為輔助抗氧劑，主要是分解聚合物的過氧化作用，通常與1010協(xié)同防老化。(7)抗靜電劑聚合物由于電阻率高，不易傳輸電荷而容易累積靜電荷。電子器件表面由于靜電吸附而十分容易沾染灰塵，影響美觀；靜電放電還會損壞電子元器件。工廠、礦井中靜電產(chǎn)生的火花會誘發(fā)火災等危害人身安全且損害叫做本征型導電高分子。該材料內(nèi)部都含有共軛雙鍵，電導率高。但是該類聚合物剛性大、難以溶解、成型困難、易氧化且穩(wěn)定性差7,必須使用化學手段8山東大學碩士學位論文 9第一章緒論徐瑞璋等人9利用環(huán)保聚合物PEOX來增容PLA/PBAT共混體系，發(fā)現(xiàn)少為3份時，出現(xiàn)了少許團聚使得強度小幅下降，但是MFR能夠提升70%以上，1.4份時，斷裂伸長率增長幅度達60.8%。霍云等人采用PHA來提高尺寸(2μm以下),使得分散均勻，改善其與基體PLA的界面相互作用力，提高共混體系的力學性能。BOZ含量為2wt%時，斷裂伸長率高達450%。顧書容PLA/PBAT發(fā)現(xiàn)，擴鏈劑和聚合物粘度比引起的形態(tài)變化，使得制備提高，故協(xié)同提高了PLA/PBAT共混物的斷裂伸長率。當兩種相容劑的添加量PLA透明且環(huán)保，但是較脆且延展性不好，因而常常使用柔性聚酯PBAT接著吹塑成膜制備了包裝薄膜，發(fā)現(xiàn)PBAT添加量為20%,ESA添加量為1%時，薄膜斷裂伸長率高達250%,屈服強度為50-60MPa,力學性能、光學性能優(yōu)于主流的包裝材料。熊凱等人9發(fā)現(xiàn)隨著E-BA-GMA的增加，拉伸強度下HA能夠降低共混材料的Tc、Tg和To,促使PLA異相結(jié)提高了復合材料的結(jié)晶度，能協(xié)同增韌PLA,并且指出25wt%CaCO?填充時提高增塑劑PBAT與基體PLA(配比為70/30)的相容性。納米銀粒子插入高嶺土片層來制備剝離型插層復合材料，發(fā)現(xiàn)改性高嶺土(AgKT)降低了共混體系的結(jié)晶溫度、熔融熱，以及薄膜的柔性和水蒸氣透過性(4phr含量時降低了41.85%),而改善了體系的力學性能和熱穩(wěn)定性(4phr含量時初始分解溫度升為399℃)第一章緒論時，納米管耗量大，導致成本較高，因此人們期望能夠在滿足所需導電率的基礎(chǔ)上，進一步減少CNT的使用量。有學者研究發(fā)現(xiàn)，導電填料(如導電炭黑CB或CNT)協(xié)同能夠降低復合將會削減電導率驟變時所需的CNT含量。制備了共混物，對比發(fā)現(xiàn)CNT與CB在PA6中協(xié)同形成了導電通路，互補改善了PA6/ABS的導電性能并降低了CNT的使用量。FeiXin等人29注塑制備了碳系填料(CB、CNT和石墨烯G)型PET復合材料，發(fā)現(xiàn)填料的種類、含量、分散情況，兩項填料之間的互補作用以及工藝通常由于碳納米管具有非常高的長徑比，且分PS材料中MWCNT的最低逾滲閾值非常小，為0.05wt%。另外含5wt%以用在需要消耗靜電荷的場合下。這種方式得到的復合材料電磁屏蔽效率高于裂(non-fractured)表面形貌，而復合材料的形狀記憶性能主要受基體中逾滲閾值最低。為此西南交通大學的陳杰127分別使用了OMMT、GO、第一章緒論對CNT填充型納米導電復合材料電導率的影響，發(fā)現(xiàn)單軸拉伸CNT的濃度變化(體積膨脹)、CNT取向性分布和逾滲閾值的變化，進而引起復合材料電導率的變化。另外，他們研究了雙軸拉伸對材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)雙軸拉伸和單軸拉伸的規(guī)律明顯不同，單軸拉伸時材料的電導率更低，且CNT碳納米管CNT需要進行一定的表面處理來減少團聚，使其均勻化分散。但修飾CNT的效果最好，使得CNT在環(huán)氧樹脂中團聚少、小且穩(wěn)定分散，且聚CNT的優(yōu)異性能在表面處理工程中會有所損壞，且CNT價格較高，如果能找到價格低廉、性能優(yōu)良的填料與CNT一起填充樹脂，則CNT填充型聚合物會得到廣泛的應用。尋找新的加工工藝來使導電聚合物中的CNT分散合理化也是今后應該繼續(xù)關(guān)注的一個方面。柔性優(yōu)異、彎曲性能和耐熱性較好的優(yōu)點綜合起來，而且能夠提高PLA結(jié)晶度而彌補尺寸穩(wěn)定性的不足，優(yōu)化環(huán)保型塑料的各項性能。層狀OMMT的加入者協(xié)同會對聚合物電學性能的改善效果較好。絕緣性粒子(OMMT、硅灰石)與CNT及二次擠出時不同填料加入順序?qū)LA/PBAT能夠改善聚合物的電學性能，兩協(xié)同改性PLA/PBAT的研究，以共混物性能的影響，有利于促使材料得以多功能化，降低生產(chǎn)加工成本，提高可成型性能，拓寬其應用范圍，并具有一定的經(jīng)濟效益。還能對材料抗靜電性能的研究以及塑料的回收利用，此頁不缺內(nèi)容第二章樣品制備與性能測試表征文中實驗所用PLA、PBAT、OMMT、CNT以及汽車內(nèi)外飾品如雨刷等，具有廣泛的加工使用范圍，因此我們采用PLA本文采用的EcoflexFBX7011(PBAT的一種型號)具有良好的可降解性些不足，為提高它與PLA的相容性，制備過程中加入適量相容劑AX8900。本文采用氣相沉積法制得的CNT,羧基化處理前長度為30-50μm,外徑為8-15nm,內(nèi)徑3-6nm,純度高于95%。實驗使用的CNT經(jīng)過了混酸(一定體積比的濃H?SO?與濃HNO?)的加-COOH化處理。實驗用粒度為200目(約74μm大小)的灰白色有機皂土，其中蒙脫土>85wt%,其表面添加親油基以提高與聚合物的相容性。實驗所采用的硅灰石粉同樣也經(jīng)過了表面處理，提高其與PLA/PBAT的相容性。表2-1樹脂與填料學名牌號供應商聚乳酸(PLA)美國Natureworks聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)德國巴斯夫硅灰石1250目江西奧特精細粉體有限公司膨潤土(OMMT)200目河北石家莊靈壽縣華潤礦物粉體加工廠碳納米管(CNT)TNIM2(定做)中國科學院成都有機化學有限公司第二章樣品制備與性能測試表征實驗過程中均添加了抗氧劑168和1010,協(xié)同來防止在擠出、注塑過程中樹脂PLA、PBAT的分解。另外，為了增強PLA、PBAT以及其他填料之間的混合相容效果，本文使用了增韌型相容劑彈性體AX8900,此外它還能部分增韌基體樹脂。彈性體AX8900的添加量一般不應超過2wt%,表2-2列出了所表2-2助劑型號四[β(3,5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯主抗氧劑1010德國巴斯夫亞磷酸酯類輔助抗氧劑168增韌型相容劑法國阿科瑪料粒樣品的制備、實驗樣條的加工、材料性能的測試和微觀結(jié)構(gòu)表征時所用的儀器、設(shè)備等匯總見表2-3。表2-3使用的器材型號廠家同向雙螺桿擠出機南京杰亞擠出裝備有限公司螺桿式塑料注射成型機寧波高新協(xié)力機電液有限公司電熱鼓風干燥箱北京永光明醫(yī)療儀器廠電子萬能試驗機深圳市新三思材料檢測有限公司擺錘沖擊試驗機承德精密試驗機有限公司熱變形溫度穩(wěn)定儀承德市金建儀器檢測有限公司熔體流動速率儀MFI-1211承德市金建儀器檢測有限公司掃描電鏡飛納臺式掃描電鏡數(shù)字超高阻、微電流測量儀北京華晶匯科貿(mào)有限公司按試驗計劃確定的比例稱取一定重量的PLA、PBAT,混合后干燥，然后添加一定劑量的助劑與填料，由同一料口加入擠出機(參數(shù)設(shè)置見表2-4)中共混擠出，造粒后進行干燥，干燥時料粒的量應該適當，過厚則容易導致內(nèi)部料粒的水分揮發(fā)不充分。二次擠出過程中，分別將不同的填料按照實驗所確定的先后順序，在同一加料口加入。擠出造粒前后干燥條件如表2-5所示。123456機頭數(shù)值(℃)溫度(℃)時間(h)造粒前4造粒后爐冷3h造粒并干燥后的混料使用注塑機加工成測試用樣品。為了確保樣條表面光滑無缺陷，注塑過程中設(shè)定了各段溫度，采用了基本的注塑工藝參數(shù)。具體注塑過程中的參數(shù)如表2-6所示。完整的制備樣品流程圖如圖2-1所示。X段溫控(℃)射膠壓力123進行拉伸測試時，試樣在軸向力的作用下進行拉伸直到斷裂，在此過程中單位截面積上所承受拉力的最大值，就是拉伸強度。選用雙鏟型試樣，其尺寸為165×13×3.2mm,以GB/T1040.2-2006為參考進行測試，使用理論公式(2-2)進行強度計算。測試速率定為5mm/min。選取5個外觀無缺陷的平整試樣測試的平均值作為結(jié)果。圖2-5為測試用拉伸夾頭(左)和彎曲夾頭(右)。測試用儀器見圖2-6。萬方數(shù)據(jù)按照GB/T9341-2008,選取不少于五個沒有裂紋、銀紋的樣條(尺寸為支梁法固定試樣，實驗跨度為55mm。圖2-6所示為使用新三思儀器測試定，選取的試樣尺寸為80×12.26×3.36mm。其余設(shè)置數(shù)值見表2-7。圖2-9實驗用儀器本文用EST121型儀器(見圖2-10),具體電極接線方式如圖2-11所示。根據(jù)國標GB/T1410-2006對添加CNT的聚合物測量其體積電阻Rx。測量時的溫度為7℃左右，測試電壓為100V,出現(xiàn)讀數(shù)1min以后讀取數(shù)值。體積電導率的計算值見公式(2-3)。方形試樣(60×60×2mm)表面用酒精清洗。隨機選擇五個數(shù)據(jù)求平均值。萬方數(shù)據(jù)此頁不缺內(nèi)容第三章PLA/PBAT的共混改性填充聚合物時能夠提高材料的強度和柔韌性[4],將它與PBAT協(xié)同用于改善本章首先研究了PLA/PBAT共混時柔性聚酯PBATPLA 0m相比，下降了7.42%;純PBAT的拉伸強度測試值為36.83MPa,低于純PLAPBAT與PLA的相容性能得到了一定的改善。對比圖3-3和3-2可知，彎曲強含量對PLA/PBAT彎曲強度的影響抗沖擊強度的變化。如圖可知，添加柔性聚酯PBAT能夠改善PLA的沖擊韌性。純PLA的測試值為3.33KJ/m,添加PBAT后，抗沖擊強度明顯提高。PBAT添加量達40wt%時，PLA/PBAT的抗沖擊強度最好，很好地改善了PLA的韌性。此配比下PBAT在基體PLA中形成了連續(xù)相，PLA、PBAT兩相界面層具有較低的界面張力和較強的纏結(jié)粘性，能通過相界面進行較好的應力傳遞而產(chǎn)生協(xié)同效應。繼續(xù)添加PBAT,體系的抗沖擊強度開始下降。純PBAT的抗沖擊強度為3.3731KJ/m,高于純PLA的對應值。圖3-4PBAT含量對PL/PBAT抗沖擊強度的影響萬方數(shù)據(jù)第三章PLA/PBAT的共混改性綜上所述，添加PBAT降低了PLA的拉伸強度(35wt%添加量下，降低了19.6%)和彎曲強度(30wt%添加量下，降低了32.6%),但彌補了PLA韌性不足的缺點(PBAT的添加量為30wt%時，韌性幅度提升最少，為4.2%)。由圖3-2、圖3-3、圖3-4推測，PBAT含量為35wt%-40wt%時，兩相的相容性較塑料的熱變形溫度HDT是工業(yè)選材的重要參考指標之一。PLA熱穩(wěn)定性能較差，測試PBAT對PLA耐熱性能的影響有一定的生產(chǎn)指導意義。本節(jié)對添加不同含量PBAT的PLA注塑試樣進行熱變形溫度HDT的測試，圖3-5列出了不同配比下共混體系的熱變形溫度隨PBAT含量的變化。由圖3-5可見，添加PBAT至PLA/PBAT體系變?yōu)榧働BAT,共混物的HDT的熱變形溫度為52.1℃,明顯低于純PBAT的測量值52.7℃,PBAT的加入彌補了PLA耐熱性能差的不足，這是由于PBAT分子中含有的苯環(huán)，剛性的苯環(huán)能長鏈的PBAT能夠阻礙PLA內(nèi)部的鏈段運動，因此添加PBAT能夠提高PLA的溶解度參數(shù)為δ=10.1(cal·cm-3)1/2,PBAT的溶解度參數(shù)為30wt%PBAT后，斷裂時PBAT相易于脫落而產(chǎn)生明顯的凹槽，如圖3-6(b)所示，斷裂面不平整，表明兩相的相容性不佳。圖3-6察到，材料斷裂時出現(xiàn)韌窩，柔性PBAT粒子被拉裂而斷面形貌不平整，呈韌性斷裂。圖3-6(c)—3-6(f)中出好的共混體系配比，然后使用粉體填充共混物來改由圖3-1~圖3-5可以看出，添加柔性PBAT后，PLA/PBAT的加工流動性到了較好的改善。從圖3-6微觀形貌得知PBAT添加量為35wt%—40wt%時，第三章PLA/PBAT的共混改性(a)PLA/PBAT=100/0(b)PLA/PBAT=PLAPBAT(d)PLA/PBAT=60/40(e)PLA/PBAT=PLAPBAT圖3-6不同配比PLA/PBAT體系斷面相貌的SEM圖需要綜合考慮選擇合適的粒徑大小，本文選擇200目的OMMT填充PLA共混XRD擬合曲線的相對強度，得知OMMT的衍射角20,由2dsinθ=λ得晶面間圖3-7為不同OMMT添加量下樣品XRD圖譜的九次多項式擬合曲線。不同OMMT添加量下，衍射角20均沒有發(fā)生改變，因而OMMT的晶面間距沒第三章PLA/PBAT的共混改性圖3-7樣品的XRD圖譜(擬合后曲線)圖3-8是PBAT含量為40wt%時，OMMT含量對PLA/PBAT材料加工流動性能的影響。當OMMT的添加量為0.05wt%時，體系的熔體流動速率MFR提高，為15.60g/10min,和不添加OMMT的體系相比，增加了25%,顯著改善了加工流動性能，分析可知，由于OMMT團聚的存在割部分分子的膠著，使得體系易于流動。OMMTMFR明顯下降且低于未添加時的數(shù)值12.48g/10min,且隨著添加量的增加呈線性下降。這是因為OMMT片層狀結(jié)構(gòu)在體系中流動，這種阻礙作用導致流動性的下降大于團聚減小帶來的體系流動性增加適當?shù)奶砑恿肯?，可以?jīng)濟快捷地改善基體樹脂的性能(如添加一定的CNT承受載荷時，粉體團聚位置是應力集中點，容易斷裂，會破壞基體樹脂自身的本節(jié)采用不同含量的OMMT填充PLA/PBAT,測試了注塑加工試樣的拉伸圖3-9給出了OMMT低含量對共混體系拉伸強度的影響規(guī)律。當OMMT的彎曲強度逐漸上升，并達到峰值77.865MPa,提高了13%左右。當OMMTPLA/PBAT體系的抗沖擊強度隨OMMT含量的變化規(guī)律如圖3-11所示。顯然，OMMT的加入，弱化了PLA/PBAT60/40的抗沖擊強度，說明OMMT添加OMMT(添加量少于0.3%)后，其值基本都在3.3492KJ/m上下浮動，與未添加OMMT制備的PLA/PBAT共混體系的數(shù)值相比，降低幅度為1.52%左3.4本章小結(jié)4)通過XRD分析樣品發(fā)現(xiàn)，無論是否添加OMMT,樣品的衍射角20均5)OMMT的加入能改善PLA/PBAT60/40的拉伸強度(線性上升)和彎曲此頁不缺內(nèi)容第四章絕緣粒子(OMMT、硅灰石)與CNT混合填充改性對塑料的加工性能、熱學和電學性能產(chǎn)生較大地影響們希望添加一些價格低廉、來源廣泛的填料來代替使用CNT來填充改性的聚合物，能夠利用CNT的優(yōu)點(高強度、杰出的光電性能等),改善基體樹脂的強度、韌性和導電導熱性能。在電磁屏蔽、抗靜電、導電等方面有很大的應用潛力。但是該類電絕緣性物質(zhì)還會改變基體樹脂的其他相關(guān)性能，為此需要研究粉體與CNT在第三章研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，本章以配比為60/40的PLA/PBAT共混物作為研究基體，使用OMMT(含量為0.1wt%)和硅灰石(含量為2wt%)作為輔助填料，首先研究了OMMT與CNT混合填充基體時，不同CNT的添加量第四章絕緣粒子(OMMT、硅灰石)與CNT混合填充改性PLA/PBAT其他加工制備工藝如超聲分散來使其在聚合物中分散均勻。本文采用混酸(濃H?SO?/濃HNO?)氧化處理CNT,使其長度變短、表面產(chǎn)生孔洞獲得活性基團表4-1所用OMMT詳細信息參數(shù)(目)白度膨脹系密度7表4-2所用TNIM2型CNT的技術(shù)數(shù)據(jù)外徑內(nèi)徑長度純度8-15約2.1圖4-1、4-2所示分別為CNT的添加量對共混體系拉伸強度(σt)和彈性1193.842MPa,和CNT添加量0wt%相比，上升幅度分別為29.50%和25.35%。比較圖4-1、圖4-2、PLAPBATCNT圖4-5所示為PLA/PBAT60/40體系的熱變形溫度HDT隨CNT含量的變加量下，HDT達到極大值55.2℃,顯然CNT優(yōu)異的導熱性和10?數(shù)量級的剛度53.8℃,依舊高于0wt%添加量時的HDT,但相比極大值，下降了2.5%左右。由圖還可以發(fā)現(xiàn)，添加CNT后，復合材料的HDT由原來的52.1℃最多提升到55.2℃,上升幅度較小(6.0%),原因是HDT與材料的結(jié)晶性能關(guān)聯(lián)甚得CNT只能在材料中沿一定路徑排列時，也能達到所需的效果。參考圖4-6,的最小值),PLA/PBAT60/40共混物py的數(shù)量級由10l3變?yōu)?0'',但是仍未達少，另一方面OMMT的添加量也不足，使得在材料內(nèi)部CNT之間未能有效地4.3硅灰石與CNT混合填充對基體性能的影響第四章絕緣粒子(OMMT、硅灰石)與CNT混合填充改性PLA/PBATMFR均被顯著削減。在以硅灰石(2wt%)為輔料添加CNT時，體系的MFR由原來的9.768g/10min降低到6.249g/10min,降幅為36.0%;而在以O(shè)MMT+OMMT(圖4-1,添加量為0.1%)填充時體系的σ,是42.614MPa,OMMT和硅二元混合填料(硅灰石+CNT)改性時(圖4-9),增加CNT的添加量至峰值52.33MPa,高模量的棒狀CNT沿受力方向承受部分作用力。而繼續(xù)增加用2wt%硅灰石和0.1wt%OMMT改性基體時(圖4-9),加入CNT后，第四章絕緣粒子(OMMT、硅灰石)與CNT混合填充改性PLA/PBAT圖4-10為PLA/PBAT體系添加不同填料后的彎曲強度隨CNT含量的變化3-3);添加0.1wt%OMMT后，體系的σp為77.865MPa(見圖3-10);體系OMMT后(圖3-11),體系的ag變?yōu)?.350KJ/m;添加2wt%硅灰石時(圖4-4),(圖3-4)。對比圖3-10發(fā)現(xiàn)，三元填料體系對基體材料ag的弱化程度比二元圖4-11不同填料下體系的抗沖擊強度隨CNT含量的變化關(guān)系因而HDT繼續(xù)上升，并在0.8wt%添加量下達到峰值。觀察圖4-13給出的共混體系體積電阻率隨CNT含量的變化曲線。不添加CNT時，體系的體積電阻率p,在10l3n·cm左右，該值與電絕緣性填料的具體組分、形態(tài)以及含量等關(guān)系不大。對于硅灰石填充的共混體系，隨著CNT含量的增加，體系的py開始逐漸緩慢下降，但是增加主填料CNT的質(zhì)量分數(shù)直到1.0wt%,PLA/PBAT60/40的p,仍沒有降低到1022·cm,仍為絕緣材料。當OMMT和硅灰石一同填充改性基體樹脂，且CNT的添加量不高于0.8wt%此時的CNT在PLA/PBAT基體中還沒能形成足夠的導電通路，體系導電性能此時p,的數(shù)量級在10?以下，能夠滿足抗靜電的需要。OMMT和硅灰石的表面官能團不同，在體系中的分布具有一定的選擇性，兩者共同加入使得體系中的空穴、空隙覆蓋較多，CNT只能按照一定的位置排列，使得非常多的CNT之間相互距離間隙少于1nm,更多的導電粒子得以通過，因而體系的電阻率突降，實現(xiàn)了抗靜電的目的。萬方數(shù)據(jù)圖4-13不同填料下體系的體積電阻率p,隨CNT含量的變化圖4-14所示為PLA/PBAT(含0.1wt%OMMT+1.0wt%CNT+2.0wt%硅灰石)的SEM圖片。實驗中所用的硅灰石為1250目，約12μm,OMMT為200粒團聚，區(qū)域F中有可見微粒，而在區(qū)域E中有亮色微粒(圖(b)中，基本看不見區(qū)域E中的亮色微粒)。由此可見，區(qū)域A、E和F中的微粒應為不同該部分SEM圖片也進一步證明三相微粒OMMT、CNT和硅灰石在ECNT具有理想的強度、韌性和高縱橫比等優(yōu)點。一直以來人們希望CNT在導熱、導電、生物醫(yī)藥和航天等領(lǐng)域發(fā)揮其潛在優(yōu)勢并得到廣泛的應用。CNT用作聚合物導電填料時，合適添加量下，能夠賦予聚合物一定的電學性能和力學性能等。添加過多時，則會損壞聚合物的某些原有性能。本章使用OMMT、硅灰石與CNT協(xié)同填充PLA/PBAT60/40體系，系統(tǒng)研究了體系的性能隨CNT含量的變化，并得出了以下結(jié)論：1)不添加CNT時，對比各種填料對PLA/PBAT體系的拉伸強度σ的改善山東大學碩士學位論文2)CNT和OMMT(0.1wt%)改性PLA/PBAT時，共混物的拉伸強度t、彈性模量E和彎曲強度σp在CNT添加量為0wt3)CNT和硅灰石(2wt%)改性PLA/PBAT時，共混物的加工流動性均有的拉伸彎曲性能都隨著CNT的加入開始弱化；材料的熱變形溫度HDT和抗沖硅灰石做輔助填料時PLA/PBAT的力學性能和耐熱性能均優(yōu)于三種填料下此頁不缺內(nèi)容填料的目數(shù)和生產(chǎn)成本成反比，為此本章選用200目層狀結(jié)構(gòu)的OMMT順序120.1wt%的OMMT0.1wt%的OMMT圖5-1為不同填料添加順序下，不同CNT含量的PLA/PBAT60/40體系的圖5-2所示為不同添加順序下，含不同質(zhì)量分數(shù)CNT的PLA/PBAT60/40圖5-3不同添加順序下PLA/PBAT(含不同比例CNT)共混物ax的變化圖5-4不同添加順序下PLA/PBAT(含不同比例CNT)共混物HDT的變化OMMT和CNT按不同的順序填充改性PLA/PBAT,所制備含不同質(zhì)量分數(shù)CNT的材料的熱變形溫度HDT見圖5-4。觀察發(fā)現(xiàn)，增加CNT的質(zhì)量分數(shù)至1.2wt%,PLA/PBAT的HDT均有所提高，但與圖3-5、圖3-12、圖4-15相比較，一次擠出時，PLA/PBAT的HDT≥51℃,而二次擠出時HDT≤49℃,所以一次擠出PLA/PBAT的耐熱性能較好。加入CNT后，體系內(nèi)部的運動受到阻礙，當溫度升至Tg附近時，內(nèi)部單元可以較快運動，因而體系的HDT有所萬方數(shù)據(jù)(3)所制備的材料如果想得到較好的拉伸性能和彎曲性能，則先添加此頁不缺內(nèi)容第六章結(jié)論與展望“白色污染”,有的塑料例如PP需要百年才能降解，對環(huán)境、土壤造成了嚴 (如導電性),進而拓寬PLA/PBAT的應用領(lǐng)域。研究填充改性和二次擠出工硅灰石)和CNT填充改性PLA/PBAT進行了研究，并進一步研究了在二次擠強度。發(fā)現(xiàn)40wt%PBAT與PLA的共混物綜合性能較好，3)采用OMMT(0.1wt%)和CNT(不同含量)填充PLA/PBAT材料時，度HDT影響不大，體積電阻率py只下降了一個數(shù)量級。硅灰石(2wt%)和第六章結(jié)論與展望沖擊強度ak和體積電阻率py的變化不顯著；CNT的含量為0.6wt%時，PLA/PBAT的強度較好。絕緣性粒子(OMMT+硅灰石)和CNT一起改性[1]戴宏民，戴佩燕.食品包裝材料生態(tài)化發(fā)展下的非石油基降解塑料[J].包裝學報，[10]孟慶陽，翁云宣.環(huán)氧類增容劑反應增容PLA/PBAT共混體系的研究[J].中國塑料，[12]鄒本書，殷宏軍，朱衛(wèi)平，等.PLA/PBAT/二唑啉共混物的性能[J].塑料，[13]劉濤，趙正達，顧書英.AX8900增容聚乳酸/PBAT共混體系的研究[J].塑料工業(yè)，萬方數(shù)據(jù)thermalandmorphologicalpropertiesofblownfilmsofPLA/PBATblends[JPolymerpackagingapplicationspropertyanpolylacticacidpolybutylene