廈門大學(xué)天然藥物化學(xué)第5章 黃酮類化合物03

第5章黃酮類化合物波譜學(xué)特征廈門大學(xué)醫(yī)學(xué)院藥學(xué)系丘鷹昆1四、黃酮類化合物的1H-NMR黃酮B環(huán)δH>3-H>A環(huán)原因：A環(huán)常為隱間苯三酚結(jié)構(gòu)>C=O離A環(huán)近，使A環(huán)電子云>B環(huán)C環(huán)的去屏蔽作用對(duì)B環(huán)作用>A環(huán)5-H：所受去屏蔽作用強(qiáng)烈δH≈86,8-H：常在最高場(chǎng)，而δH-8>δH-6，因?yàn)镠-8所受C環(huán)去屏蔽作用更強(qiáng)些13C-NMR中則相反二氫黃酮δH-8≈δH-6，因?yàn)镃環(huán)非共軛3-H：有時(shí)和H-8，H-6較接近，但為單峰2黃酮類化合物的1H-NMRDMSO作為溶劑時(shí)，活潑質(zhì)子的信號(hào)也能作為參考5-OH:~12.407-OH:~10.933-OH:~9.704’-OH:~9.703’-及其它OH:~9.10或更高場(chǎng)3Apigenin(DMSO-d6)5-OH-OH×2A環(huán)5,7-二羥基取代C環(huán)黃酮3-HB環(huán)4’-OH取代43-methylquercetin(DMSO-d6)5-OH-OH×3-OCH353-methylquercetin(DMSO-d6)6黃酮類化合物的1H-NMR二氫黃酮構(gòu)型：大多為2S型，即2-ph在e鍵特征：2-H：δH~5.20(1H，dd,J=11.0,4.0)3-Ha：δH~2.80(1H，dd,J=11.0,17.0)3-He：δH~2.80(1H，dd,J=17.0,4.0)7CAS:480-41-1(DMSO+CDCl3)8黃酮類化合物的1H-NMR二氫黃酮醇構(gòu)型：2-ph與3-OH在大多e鍵(2R,3R型)，但可能為(2S,2S)型特征：2-H：δH~4.90(1H，d,J=11.0)3-H

：δH~4.30(1H，d,J=11.0)9Aromadendrin[270MHz,(CD3)2CO]5-OHB環(huán)4’-OH取代A環(huán)5,7-二羥基取代C環(huán),二氫黃酮醇10黃酮類化合物的1H-NMR異黃酮2-H：δH=8.5~8.7(1H，s)查耳酮Hα：δH=6.70~7.40(1H,d,J=17.0)Hβ：δH=7.30~8.10(1H,d,J=17.0)二氫查耳酮Hα：δH=~3.2(2H,t,J=7.0)Hβ：δH=~2.8(2H,t,J=7.0)AuronesδH-3=6.37~6.94(1H,s)11Irigenin(DMSO-d6)5-OH-OH×2-OCH3×3Isoflavonoid,2-HB環(huán)H(間)A環(huán)，6,or8-H8-H相對(duì)低場(chǎng)124’-甲氧基-4-羥基-查耳酮(CD3OD)8.10(1H,d,J=16Hz)8.01(2H,d,J=9.0Hz)7.66(2H,d,J=9.0Hz)7.62(1H,d,J=16Hz)6.93(2H,d,J=9.0Hz)6.48(2H,d,J=9.0Hz)3.95(3H,s)b-H2’,6’-H2,6-Ha-H3,5-H3’,5’-H4’-OCH313Phloretin(DMSO-d6)-OH×2-CH2-CH2-14Phloretin(DMSO-d6)B環(huán)4-OH取代A環(huán)2’,4’,6’-OH取代15黃酮苷的1H-NMR糖端基質(zhì)子J值用于判斷其的構(gòu)型J1-2≈7.0：β型J1-2≈3.0：α型僅限于2-OH處于a鍵的糖糖與黃酮成苷，常于3,7,4’-，利用糖端基質(zhì)子的δH值可判斷其構(gòu)型β型：3-成苷，δH>5.3；4’-成苷，δH<5.2α型：無論3-或4’-成苷，δH~4.0因?yàn)?-成苷的β型端基質(zhì)子與>C=O、C-O鍵共平面，受>C=O的影響為去屏蔽作用，δH↑雙糖苷：外側(cè)糖離母核遠(yuǎn)，受各向異性影響小，δH↓16五、黃酮類化合物的13C-NMR>C=O的δC是否存在交叉共軛體系2-與3-C屬于sp3雜化C時(shí)查耳酮雖然2,3-C為sp2雜化C，但無交叉共軛體系存在交叉共軛體系的，δC向高場(chǎng)位移13~205-OH(能夠形成H鍵)是否存在存在5-OH時(shí)，δC向低場(chǎng)位移3~617黃酮類化合物的13C-NMR2-C的δC取決于C環(huán)氧化程度的不同δC-2：二氫異黃酮<二氫黃酮<二氫黃酮醇<查耳酮<黃酮醇<橙酮<異黃酮<黃酮周圍含O取代基有無尤其是二氫黃酮(醇)，若B環(huán)存在2’或6’位-OR取代基時(shí)，δC↓>3.93-OH對(duì)2-C的影響：2,3-C之間為雙鍵：δ2-C↓~15(+C)2,3-C之間為單鍵：δ2-C↑2~7(-I)18利用13C-NMR判斷黃酮的類型觀察>C=O峰174.1~183.5189.0~198.8黃酮(醇)異黃酮，橙酮二氫黃酮(醇)查耳酮，二氫異黃酮142.0~155.4158.2~165.4(s)70.7~84.5135.1~145.2(d)~138.0(s)黃酮醇112.3~125.9(s)異黃酮~112.0(d)橙酮42.3~44.3(t)二氫黃酮~71.2(d)二氫黃酮醇44.6~52.3(d)二氫異黃酮黃酮查耳酮19NMR解析實(shí)例201H-NMRofQuercetin(Actn-d6,270MHz,MW:302)5-OHB環(huán)3’,4’-OH取代A環(huán)8,6-H黃酮醇2113C-NMRofQuercetin(Actn-d6,270MHz)221H-NMRofRutin(270MHz,DMSO-d6,MW:610)5-OH7-OH鼠李糖特征信號(hào)：1.00(d,J=6~7Hz)4’(or3-)3’-OH232413C-NMRofRutin(270MHz,DMSO-d6)鼠李糖特征信號(hào)：17.59糖區(qū)進(jìn)一步放大分析C的數(shù)目為：27(15+12)，推測(cè)有兩個(gè)6C糖25A環(huán)6,8-C13C-NMRofRutin(270MHz,DMSO-d6)123456β-D-glucopyranose96.775.176.870.676.861.7α-D-glucopyranose92.972.573.870.672.361.6α-L-rhamnopyranose95.171.971.17