鉻系合金的生產(chǎn)技術(shù)

鉻系合金的生產(chǎn)技術(shù)

1鉻鐵生產(chǎn)廠(chǎng)家眾多,能耗高,環(huán)境污染嚴(yán)重自20世紀(jì)50年代和60年代開(kāi)始中國(guó)鉻鐵合金生產(chǎn)以來(lái)，經(jīng)過(guò)40多年的研究和實(shí)踐，生產(chǎn)工藝和技術(shù)水平都取得了很大進(jìn)步?，F(xiàn)在，中國(guó)是世界著名的鉻鐵制造大國(guó)之一。我國(guó)各地鉻鐵生產(chǎn)廠(chǎng)家眾多,生產(chǎn)規(guī)模大小不等,工藝技術(shù)水平也參差不齊,一些廠(chǎng)家工藝技術(shù)較先進(jìn);而有一些廠(chǎng)家尤其是一些鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)或小型私營(yíng)企業(yè)其裝備落后,工藝技術(shù)水平低,能耗較高,環(huán)境污染嚴(yán)重。為開(kāi)拓視野,促進(jìn)鉻鐵生產(chǎn)技術(shù)的交流與進(jìn)步,筆者在分析國(guó)內(nèi)外一些生產(chǎn)廠(chǎng)家有關(guān)生產(chǎn)技術(shù)資料的基礎(chǔ)上,對(duì)鉻系列合金生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展情況進(jìn)行了簡(jiǎn)要概述,以供鐵合金科研與生產(chǎn)工作者參考。2不銹鋼添加劑的研究國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB5683-87)將鉻鐵按含碳量分為高碳、中碳、低碳、微碳鉻鐵四大類(lèi)別和FeCr69、FeCr55兩個(gè)系列,每個(gè)系列各有11個(gè)牌號(hào),其中FeCr55系列每個(gè)牌號(hào)又分Ⅰ、Ⅱ兩個(gè)級(jí)別(牌號(hào)表略)。高碳鉻鐵在煉鋼生產(chǎn)中主要用于滾珠鋼、工具鋼、高速工具鋼等鋼種的合金添加劑,提高鋼的淬透性,增加鋼的耐磨性和硬度;也用于鑄鐵生產(chǎn)中的添加劑,用于生產(chǎn)其它鉻鐵的原料及吹氧法生產(chǎn)不銹鋼的原料等。中碳鉻鐵主要用于生產(chǎn)合金結(jié)構(gòu)鋼,以提高鋼的強(qiáng)度和沖擊韌性,如齒輪、齒輪軸、高壓風(fēng)機(jī)葉片所用鋼種等。低碳、微碳鉻鐵主要用于防腐蝕及耐高溫的不銹鋼、耐熱鋼、核工業(yè)用鋼等。真空微碳鉻鐵主要用于冶煉原子能工業(yè)、化學(xué)工業(yè)及航空工業(yè)所需的超低碳不銹鋼、高鉻不銹鋼、耐熱鋼、高強(qiáng)耐腐蝕性鋼的合金材料。其牌號(hào)和化學(xué)成分見(jiàn)表1。金屬鉻主要用于煉制高溫合金、電阻合金、精密合金的添加劑,其按含鉻及雜質(zhì)含量不同,分為5個(gè)牌號(hào)(GB3211—87),主要成分要求見(jiàn)表2;此外,要求Sn、Sb、Bi、As≤0.001%,Pb≤0.0005%。氮化鉻鐵主要用于不銹鋼生產(chǎn),使其晶格細(xì)化,改善其加工性能。氮化鉻鐵按冶煉方法和含碳量的不同,分為六個(gè)牌號(hào)(GB5685-85)見(jiàn)表3。3鉻系材料的生產(chǎn)方法和技術(shù)進(jìn)步3.1重樹(shù)強(qiáng)爐渣的基本情況硅鉻合金90%以上用于中低微碳鉻鐵的還原劑,其它用于煉鋼和鑄造生產(chǎn)之中。硅鉻合金牌號(hào)及成分(GB4009-89)見(jiàn)表4。高碳鉻鐵的生產(chǎn)方法有電爐法、豎爐(高爐)法、等離子法和熔融還原法。豎爐法現(xiàn)在只生產(chǎn)低鉻合金(Cr<30%),較高鉻含量(例如Cr>60%)的豎爐法生產(chǎn)工藝尚處在研究階段;后兩種方法是正在探索中的新興工藝;因此,絕大多數(shù)的商品高碳鉻鐵和再制鉻鐵均采用電爐(礦熱爐)法生產(chǎn)。電爐法高碳鉻鐵生產(chǎn)工藝比較簡(jiǎn)單,爐況也較容易控制。長(zhǎng)期以來(lái),人們對(duì)三元渣的特性研究得較多,在生產(chǎn)實(shí)踐中,也大多根據(jù)MgO-SiO2-A12O3三元渣來(lái)選取終渣渣型。前蘇聯(lián)專(zhuān)家Н·л·жло研究了在含SiO231.96%、Al2O318.8%、MgO45.5%、Cr2O3l.3%、CaO0.89%的渣中加入CaO5%后的爐渣特性,加入CaO后降低了爐渣的熔點(diǎn)和電阻,提高了流動(dòng)性,尤其是當(dāng)CaO含量達(dá)到10%左右時(shí),爐渣流動(dòng)性明顯增強(qiáng);同時(shí)也得出,加入Na2O1.5%或K201.5%也能取得類(lèi)似的效果。近年來(lái),一些廠(chǎng)家加深了CaO-MgO-SiO2-Al2O3四元渣系的認(rèn)識(shí),與三元渣系相比,四元渣系脫硫能力增強(qiáng),降低了粘度,提高了導(dǎo)電率。生產(chǎn)實(shí)踐中,CaO含量以5%～10%為宜,太高了會(huì)導(dǎo)致合金增碳,渣中跑鉻增高。由于我國(guó)是鉻資源貧乏的國(guó)家,鉻鐵的生產(chǎn)主要依靠進(jìn)口鉻礦。而進(jìn)口礦多是粉礦,國(guó)內(nèi)塊礦品位較低。在生產(chǎn)中,很多廠(chǎng)家實(shí)際入爐鉻礦冶金性能并不合理,不能夠滿(mǎn)足合理搭配鉻礦的條件(例如:鉻礦中Al2O3高,MgO/Al2O3低,還原性能差;或MgO太高,爐渣熔點(diǎn)高等情況),粉礦比例大。重慶鐵合金廠(chǎng)20世紀(jì)90年代采用全印度粉礦直接入爐生產(chǎn)高碳鉻鐵,采取選擇較高二次電壓、合理焦炭粒度等方法在一定程度上解決了生產(chǎn)中存在的問(wèn)題。峨眉鐵合金廠(chǎng)以印度粉礦為主礦,或以巴基斯坦礦、伊朗礦為主礦,通過(guò)調(diào)整焦炭粒度和合理選取硅石、白云石、菱鎂礦、廢鎂磚等熔劑,提高了電爐的生產(chǎn)能力。針對(duì)一些用戶(hù)的特殊要求,生產(chǎn)含雜質(zhì)較低的高碳鉻鐵,例如,重慶廠(chǎng)曾經(jīng)生產(chǎn)低硫(S≤0.03%)、低磷(P≤0.015%)、低鈦(Ti≤0.03%)等特殊要求的高碳鉻鐵產(chǎn)品。為降低生產(chǎn)成本、提高鉻元素的回收率,一些廠(chǎng)家改進(jìn)澆鑄工藝,加強(qiáng)后序管理,例如,采用水冷箱體澆鑄、地坑分層澆鑄等新工藝;采用跳汰水洗工藝回收渣中的小鐵珠等。近些年來(lái),隨著等離子技術(shù)的發(fā)展,為粉鉻礦直接還原生產(chǎn)高碳鉻鐵提供了廣闊發(fā)展的前景。國(guó)外,如:南非、美國(guó)、英國(guó)等采用等離子技術(shù)還原粉狀鉻礦進(jìn)行了一系列的研究,研制出了多種等離子爐,有的已進(jìn)入工業(yè)性生產(chǎn)階段。3.2硅鉻合金的生產(chǎn)硅鉻合金生產(chǎn)方法有一步法和二步法。一步法生產(chǎn)硅鉻合金與二步法相比具有產(chǎn)品含碳較低,鉻回收率高和工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),但生產(chǎn)操作技術(shù)難度較大。一步法生產(chǎn)硅鉻合金是有渣法冶煉,鐵渣比為1.0左右,一般用難還原鉻礦,要求礦中含Al2O3高、FeO較低,塊度大。為使?fàn)t眼排渣順利,一些廠(chǎng)家設(shè)計(jì)專(zhuān)用拉渣機(jī)拉渣。隨著粉礦造塊工藝技術(shù)的進(jìn)步和電爐大型化的發(fā)展,一步法生產(chǎn)硅鉻合金工藝將得到較好發(fā)展。1998年,橫山鐵合金廠(chǎng)采用二步法冶煉Cr≥36%,Cr+Si≥78%,C≤0.04%特種硅鉻合金,為提高品級(jí)率,提出改進(jìn)措施:①提鉻:控制合金成分中鉻鐵比在1.64～1.82,確保產(chǎn)品中Cr≥36%;②降碳:因合金Cr達(dá)36%時(shí),C在0.04%時(shí)已接近理論上飽和碳量,當(dāng)Cr>40%時(shí),爐內(nèi)脫碳已困難,在生產(chǎn)上,以控制合金Cr36%～38%為佳,保證SiC生成充分;加強(qiáng)搖包脫碳,采取延長(zhǎng)搖包時(shí)間和適當(dāng)增大脫碳劑用量;③提硅:控制硅在40%～45%。采取爐外搖包脫碳,降低再制硅鉻合金的含碳量。某廠(chǎng)通過(guò)正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)確定了3t搖包最佳工藝條件:脫碳劑每爐加微碳鉻鐵渣粉160kg(占總裝入量的5.3%),螢石25kg;搖包轉(zhuǎn)速45～47轉(zhuǎn)/min,搖包時(shí)間13min,鎮(zhèn)靜時(shí)間5min;開(kāi)澆溫度1230～1320℃。硅鉻合金固體綜合樣平均碳可由0.1%降至0.03%。3.3低碳鉻鐵中、低碳鉻鐵的生產(chǎn)方法有電硅熱法和轉(zhuǎn)爐法。3.3.1跨廠(chǎng)區(qū)熱裝工藝2000年,吉林鐵合金廠(chǎng)自行研制包車(chē),采取直接向中鉻電爐加入液體硅鉻,取得顯著效果,并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)跨分廠(chǎng)熱裝工藝(遠(yuǎn)程熱裝工藝)生產(chǎn)FeCr69C0.10和FeCr55C100的產(chǎn)品。與冷裝工藝相比較,節(jié)約電能300kWh/t左右,硅鉻消耗降低18kg/t,降低成本150元/t。工藝流程如圖1所示。3.3.2頂吹氧頂吹中低碳鉻鐵c轉(zhuǎn)爐法按吹氧方式可分為:頂吹法、側(cè)吹法、底吹法和頂?shù)讖?fù)吹法。頂?shù)讖?fù)吹法可生產(chǎn)低碳鉻鐵,采取真空吹煉可生產(chǎn)微碳鉻鐵。對(duì)于頂吹方式,可以把氧槍改為雙流氧槍,使脫碳反應(yīng)產(chǎn)生的一氧化碳在爐口附近燃燒,產(chǎn)生高溫,有利于減少爐口掛渣、掛鐵,減少鐵的損失(類(lèi)似于轉(zhuǎn)爐煉鋼中的“二次燃燒”技術(shù))。比較典型的頂吹氧氣轉(zhuǎn)爐工藝流程如圖2所示。據(jù)上海廠(chǎng)介紹,采用純氧頂吹中低碳鉻鐵工藝,為抑制鉻的氧化,采取如下措施:①提高開(kāi)始吹氧溫度,合適的裝入量(2.5t轉(zhuǎn)爐裝入量為3.5t左右);②提高高碳鉻鐵碳和硅含量,碳低時(shí)可附加焦粉;③適當(dāng)降低高碳鉻鐵的鉻含量,由于在同一溫度條件下,鉻濃度越高,吹煉時(shí)鉻損失越嚴(yán)重,例如,高碳鉻鐵含鉻59%～60%吹煉后得到含鉻62%～63%的中碳鉻鐵,而高碳鉻鐵含鉻69%～70%吹煉后含鉻只有66%～68%;④供氧強(qiáng)度為5m3/(min·t)時(shí)能獲得較低的終渣鉻含量;⑤合適的加渣時(shí)機(jī),減少爐內(nèi)溫度下降幅度;⑥終點(diǎn)含碳量的控制,根據(jù)煙氣溫度,判斷終點(diǎn)碳含量。3.4微碳鉻鐵微碳鉻鐵的生產(chǎn)方法有電硅熱法、熱兌(波倫)法和真空固態(tài)脫碳法。3.4.1微碳鉻鐵的制備電硅熱法生產(chǎn)微碳鉻鐵是在精煉電爐中加入鉻礦、硅鉻合金和石灰,依靠電能將爐料熔化,硅鉻還原鉻礦,從而制得微碳鉻鐵。這是比較傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法,目前仍然是主流生產(chǎn)方法,其鉻回收率比較低。3.4.2硅鉻熱兌反應(yīng)熱兌法是將鉻礦石、石灰按一定比例加入化渣爐內(nèi),通過(guò)電爐高溫熔化,再將熔體倒入反應(yīng)包中;同時(shí)加入固態(tài)或液態(tài)硅質(zhì)還原劑(硅鉻合金),在輔以一定的動(dòng)力學(xué)條件下,通過(guò)還原反應(yīng)得到微碳鉻鐵。按熱兌方式可分為一步熱兌法、二步(雙渣法)熱兌法和三步(多步)熱兌法等。二步法熱兌工藝中,硅鉻合金分成兩個(gè)階段與熔體發(fā)生反應(yīng),其工藝是應(yīng)用逆流反應(yīng)原理,每個(gè)熱兌反應(yīng)物都有較高化學(xué)勢(shì)能,整個(gè)工藝過(guò)程形成一個(gè)閉循環(huán):用不足量的中間渣(Cr2O36%～14%)處理過(guò)量的熔體硅鉻,得到中間硅鉻(Si25%左右)與底渣,中間硅鉻再與鉻礦—石灰熔體熱兌,生產(chǎn)合格的微鉻及中間渣,微碳鉻鐵澆鑄,中間渣返回,再用熔融硅鉻貧化,如此循環(huán)。2000年,吉林鐵合金有限責(zé)任公司采用了液態(tài)硅鉻直接熱兌工藝。通過(guò)實(shí)踐證明,熱兌時(shí)加入20%冷料,既能保證反應(yīng)溫度,又能使冷料全部熔化,與全部使用液體或固態(tài)硅鉻相比,可以降低綜合成本。俄羅斯謝洛夫三步熱兌工藝簡(jiǎn)介:該工藝實(shí)際上以雙渣法為基礎(chǔ),在第二次反應(yīng)中采用選擇性還原,然后再用75%硅鐵對(duì)高Cr/Fe比的初貧渣中Cr2O3進(jìn)行還原。該工藝可以同時(shí)得到兩種產(chǎn)品,即符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的微碳鉻鐵和高鉻低磷微碳鉻鐵。某廠(chǎng)采取波倫法預(yù)還原工藝生產(chǎn)微碳鉻鐵:在鉻礦—石灰熔體中加入硅鉻,得到低FeO的鉻礦—石灰熔體,然后再加入硅鉻,進(jìn)一步得到微碳鉻鐵。3.4.3溫度對(duì)加速反應(yīng)的影響對(duì)于含碳量極低(C<0.03%)的微碳鉻鐵可以采用真空固態(tài)脫碳工藝。主要反應(yīng)式:在1100℃時(shí),壓力13.3～6.7Pa條件下,該反應(yīng)一直進(jìn)行完畢。該反應(yīng)要溫度在1200～1250℃時(shí)才能完成。因此,實(shí)踐中以提高溫度的方式來(lái)加速反應(yīng)。國(guó)內(nèi)某廠(chǎng)生產(chǎn)真空微碳鉻鐵工藝流程見(jiàn)圖3。3.5氮鉻鐵氮化鉻鐵的生產(chǎn)方法有液態(tài)氮化法和固態(tài)氮化法。3.5.1鉻鐵水中c、si、o濃度對(duì)碳鐵水及廢水的控制液態(tài)氮化法生產(chǎn)氮化鉻鐵是指直接向液體鉻鐵中通入氮?dú)?得到一定氮濃度的鉻鐵。由于溫度高,通常所得到的鉻鐵水含氮較低。當(dāng)鉻鐵水中C、Si、O濃度高時(shí),會(huì)降低氮的溶解度。生產(chǎn)方法有真空感應(yīng)爐、側(cè)吹轉(zhuǎn)爐供氮、等離子爐等工藝方法。3.5.2氮化鉻鐵的制備固態(tài)氮化法生產(chǎn)氮化鉻鐵的本質(zhì)是在氮?dú)鈿夥罩?于高溫下加熱小顆粒的鉻鐵,滿(mǎn)足生成氮化物(Cr,Fe)2N、(Cr,Fe)N的熱力學(xué)條件使?jié)B氮過(guò)程高速進(jìn)行。工業(yè)上常用,經(jīng)真空脫碳而得到的低碳鉻鐵壓塊進(jìn)行氮化處理。在1100℃高溫、N2壓力100kPa下通氮?dú)?得到的氮化鉻鐵壓塊在N2壓力3～4kPa氮?dú)鈿夥罩欣鋮s到600～650℃,再往爐內(nèi)通入空氣冷卻。生產(chǎn)1t含N6%～8%、Cr60%、C0.01%～0.03%的氮化鉻鐵,消耗1.1t再制鉻鐵、150m3氮?dú)?、電?500kWh。2000年,錦州鐵合金廠(chǎng)用固態(tài)滲氮法研制生產(chǎn):Cr+N≥95%,N≥10%,P≤0.01%,C≤0.035%,A1≤0.5%,Si≤0.4%的氮化鉻產(chǎn)品。工藝流程如圖4所示。在1100℃下,氮化16～20h,升溫至1250～1290℃,繼續(xù)通氮8～12h。產(chǎn)品單耗:金屬鉻1.11kg/kg、電能19kWh/kg、N20.19m3/kg。3.6金屬鉻金屬鉻的制取方法主要有鋁熱法和電解法,還有電硅熱法、電鋁熱法和氧化鉻真空碳還原法(專(zhuān)利技術(shù),尚未見(jiàn)有關(guān)工業(yè)生產(chǎn)的文獻(xiàn)資料)。3.6.1鉻是通過(guò)電解法生產(chǎn)的電解法生產(chǎn)金屬鉻通常用高碳鉻鐵作原料,經(jīng)化學(xué)處理制得鉻銨礬,再將鉻銨礬電解得到電解鉻。3.6.2鋁粉鋁制樣品,紅綠色或多固本硅酸5.俄羅斯有關(guān)生產(chǎn)技術(shù)資料介紹的爐外積塊法:冶金級(jí)氧化鉻(Cr2O3≥98%或≥99%),鋁粉(Al≥99%),硝酸鈉(NaNO3≥99%),用石灰作熔劑。在可拆卸的生鐵熔爐內(nèi)進(jìn)行熔煉,初期爐內(nèi)裝入全部爐料的10%～15%,下部點(diǎn)火。俄羅斯某廠(chǎng)曾經(jīng)采用兩對(duì)真空鋁熱法冶煉特純鉻(N<0.05%,其它雜質(zhì)極低)。錦州鐵合金廠(chǎng)20世紀(jì)90年代末期曾試驗(yàn)生產(chǎn)低氣金屬鉻(0<0.1%,N<0.02%),在加強(qiáng)操作過(guò)程控制的同時(shí),對(duì)入爐原料嚴(yán)格控制,必須凈化提純,鋁粉選用雙零級(jí)鋁錠(Al>98.5%)或精鋁粉鋁錠(Al>99.5%由豎式噴鋁法噴制而成的鋁粉)。其工藝流程如圖5所示。冶金級(jí)氧化鉻的生產(chǎn)中,現(xiàn)在多數(shù)采取氫氧化鉻法流程,利用管式過(guò)濾器進(jìn)行還原反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鉻的固液分離和洗滌除雜操作,與舊工藝(重鉻酸鈉—鉻酸)相比,其流程短,減少鉻污染,產(chǎn)品回收率提高。錦州鐵合金廠(chǎng)現(xiàn)已使氫氧化鉻生產(chǎn)工序回收率提高到99%以上。3.7．cr—其他鉻基合金鉻基合金有Cr—Mo、Cr—W、Cr—Nb、Cr—Ni—Mo、Cr—Ni—W、Cr—Ni—Nb、Cr—Mn和Cr—B等。生產(chǎn)方法:可以用幾種金屬熔化而成,也可以采用金屬熱法(鋁熱)或電爐冶煉法得到。3.7.1鉻合金鉻鉬合金的生產(chǎn)原料是三氧化二鉻和水富集得到的鉬精礦、初級(jí)鋁粉和熔劑(石灰、螢石等)。3.7.2氧化鉻與鋁的反應(yīng)鉻硼合金的生產(chǎn)方法有電爐法和鋁熱法。電爐冶煉法生產(chǎn)鉻硼合金是用鎂襯電爐將硼酸預(yù)先熔化,然后在電爐內(nèi)鎮(zhèn)靜10～15min。停電后,將氧化鉻與鋁的混合物加入到熔體表面,爐料自動(dòng)反應(yīng)。反應(yīng)完成后,傾渣得到鉻硼合金。鋁熱法熔