Co-Mn合金的電沉積法制備與表征

ininCo-Mn合金的電沉積法制備與表征Co是鐵磁性金屬，Mn是反鐵磁性金屬，這兩種金屬形成的Co-Mn合金具有比鉆金屬更優(yōu)良的鐵磁性能，因此比鉆金屬擁有更多的應用空間。Heusler合金是一類金屬間化合物，一般的化學式X’YZ,它首先是由F.Heusler在1903年發(fā)現(xiàn)的。Heusler合金擁有很多特殊的物理性質，如半金屬性質、鐵磁形狀記憶效應等，在新型材料領域具有巨大的科研開發(fā)價值。Co-Mn合金可以作為—種前驅體，在其中加入第三種元素，使之成為Heusler合金，開拓Co-Mn合金的應用空間。本實驗釆用電沉積法，在基體銅片上制備Co-Mn合金。在不同的電解質溶液PH、恒溫溫度、絡合時間、絡合劑種類、電解質配比的條件下，分別進行實驗制備Co-Mn合金，然后用XRD、EDS兩種方法對結果進行表征。XRD分析結果顯示，Mn、C。的峰很弱或者未出現(xiàn)，而基體銅片的峰太強，可能因此對Mn、Co的峰形成了干擾。EDS分析結果顯示，改變恒溫溫度、絡合時間、絡合劑種類的情況下，Mn、Co的含量百分比變化很小，其中Mn的含量百分比最多只達到了白分之十兒，而改變電解質溶液PH、電解質配比的情況下，Mn、C。的含量白分比變化比較大，其中當改變電解質溶液PH時，Mn的含量百分比最多已經(jīng)達到百分之二十兒，當改變電解質配比時，Mn的含量百分比最多已經(jīng)達到了白分之四十兒。關鍵詞：Co-Mn合金，鐵磁性能,Heusler合金，電沉積法第一章緒論1.1Co-Mn合金簡述Co-Mn合金是一種山Co和Mn兩種金屬元素組成的合金材料，其中Co元素是富含的元素，Mn元素相對較少且含量在百分之兒到百分之三十兒之間變動。C。是鐵磁性金屬，Mn是反鐵磁性金屬，這兩種金屬形成的合金具有比鉆金屬更優(yōu)良的鐵磁性能，具體表現(xiàn)在這兩種金屬形成的合金的飽和磁化強度Ms比鉆金屬的更大⑷。因此，Co-Mn合金比純鉆金屬擁有更多的應用空間。Heusler合金是一類金屬間化合物，它首先是由F.Heusler在1903年發(fā)現(xiàn)的。當時他發(fā)現(xiàn)Cu^InAl里中的元素都是非鐵磁性元素，但是這個化合物卻呈現(xiàn)出鐵磁性。100多年過去了，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了上千種類似的金屬間化合物,而且這類化合物仍然是研究的熱點⑷。Heusler合金一般化學式X’YZ,其中X多為Cu、Ag>Au、Fd等貴重金屬或\i、Fe、Co等過渡金屬，Y為另外一種過渡金屬或稀土金屬，Z為In、Ga、Al、Sn等S-P元素。Heusler合金擁有很多特殊的物理性質，如半金屬性質、鐵磁形狀記憶效應、巨磁阻效應、磁致伸縮效應等，在新型材料領域具有巨大的科研開發(fā)價值⑶。1.2電沉積法簡述納米材料或者薄膜材料的制備方法，主要有氣相法、液相法、固相法。氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大為所需材料。氣相法包括濺射法、真空蒸鍍法，化學氣相沉積法等。液相法是以均相的溶液為出發(fā)點，通過各種途徑使溶質與溶液分離，溶質形成一定形狀和大小的顆粒，得到前驅體，后續(xù)處理得到所需材料。液相法包括沉淀法、溶膠凝膠法等。固相法是通過從固相到固相的變化來制備所需材料。固相法包括固相反應法、熱分解法、球磨法等叭電沉積法是液相法中比較特殊的一種，歷史較長，工藝相對成熟，早在19世紀早期就已出現(xiàn)。電沉積法是指在一定的電解質溶液中，陽極和陰極構成回路，通過外加電源使陽極和陰極上發(fā)生氧化還原反應，從而電解質溶液中的離子沉積到陽極或陰極上得到所需的材料。電沉積法作為一種材料制備方法，有illill其獨特的優(yōu)缺點。優(yōu)點主要包括：（1）可在各種形狀各種結構的基體上均勻沉積（2）工藝條件如溫度、PH、濃度、電流、時間等可精確控制（3）工藝簡單,設備投資少，操作容易，適合工業(yè)化大生產(chǎn)。缺點主要包括：（1）制備理想的、組成復雜的材料比較困難（2）基體上晶核形成和長大速度不可控，制得的材料多為性能不高的多晶或非晶態(tài)⑸。1.3實驗目的與意義制備磁性合金包括Heusler合金的時候，大多數(shù)人利用固相法或者一般液相法，很少涉及電沉積法。山于電沉積法擁有其獨特的優(yōu)點，在制備Co-Mn合金時值得用這種方法一試。本論文通過電沉積法制備Co-Mn合金，通過調節(jié)電解質溶液PH、恒溫溫度、絡合時間、絡合劑種類、電解質配比沉積條件，旨在制備出組成符合預期，性能達到要求的Co-Mn合金，為Co-Mn基Heusler合金的制備打下基礎。inin第二章Co-Mn合金的制備與表征2.1Co-Mn合金的制備2.1.1實驗試劑與儀器本實驗涉及的試劑見表2.1：表2.1本實驗涉及的試劑試劑名稱化學式分子量純度生產(chǎn)廠家硼酸H3BO361.83299.5%國藥集團化學試劑有限公司葡萄糖酸鈉C屁NaO：218.14299%SIGMA-ALDRICH二水合檸檬酸三鈉CeHsNasO；?2H：0294.14299.0%國藥集團化學試劑有限公司七水合硫酸鉆CoSO,?7H：0281.10N99.5%天津市科密歐化學試劑有限公司硫酸讓(NH.)：S0,132.14M99.0%西隴化工股份有限公司—水合硫酸MnSOi?H：0169.02299.0%西隴化工股份有限公司本實驗涉及的儀器見表2.2：表2.2本實驗涉及的儀器儀器名稱型號生產(chǎn)廠家電子天平CP114奧賽斯儀器有限公司磁力攪拌器ZNCL-TS河南愛博特科技發(fā)展有限公司酸度計PHS-25杭州雷磁分析儀器廠電熱恒溫水浴鍋HH-S4北京科偉永興儀器有限公司直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源RXN-603D深圳兆信電子儀器設備廠2.1.2實驗方法首先，配制電解質溶液。電解質溶液的溶劑為去離子水，先加入1.00M/L硼酸，磁力攪拌至溶解，接著加入0.70M/L葡萄糖酸鈉，磁力攪拌至溶解，再加入0.10M/L硫酸鉆，磁力攪拌30min,靜置24h,之后加入0.10M/L硫酸讓，磁力攪拌至溶解，再加入0.50M/L硫酸猛，磁力攪拌30min,定容至50mL,最后用硫酸將電解質溶液的PH調至2.5。其中硼酸的作用是PH緩沖劑，葡萄糖酸鈉的作用是絡合劑，硫酸鞍的作用是PH緩沖劑或絡合劑，24h是絡合時間固。然后，準備基體。本實驗的基體為銅片，先把銅片剪成大概3cmXlcm形狀,用去離子水清洗，接著在丙酮中超聲lh,用去離子水清洗，再在鹽酸中超聲lh,用去離子水清洗，然后在去離子水中超聲5min,最后將其加在陽極上進行陽極氧化，用去離子水清洗，吹干。最后，進行電沉積。先將電解質溶液放入恒溫水浴鍋中恒溫于25°C不變，接著把基體加在陰極上，放入電解質溶液中，再打開直流電源，調節(jié)電流密度為200mA/cmS電沉積20min,最后將沉積有產(chǎn)品的基體用去離子水清洗，吹干。本實驗為了制備出符合要求的Co-Mn合金，需要改變實驗時的條件，包括電流密度、電解質溶液PH、恒溫溫度、絡合時間、絡合劑種類、電解質配比，其中電流密度是基本變量，其余為主要變量。2.2Co-Mn合金的表征2.2.1X射線衍射（XRD）2.2.1.1電解質溶液PH的影響為了探究電解質溶液PH對實驗結果的影響，本實驗分別在電解質溶液PH為2.5、3.0、3.4三種情況下進行了實驗,其他具體實驗變量的情況見表2.3：表2.3不同PH情況下英他實驗變量序號電流密度（mA/cm2）恒溫溫度（°C）絡合時間（h）絡合劑種類電解質配比（硫酸鉆M/L：硫酸SM/L）12002524葡萄糖酸鈉0.10：0.5021502524葡萄糖酸鈉0.10：0.5031002524葡萄糖酸鈉0.10：0.504802524葡萄糖酸鈉0.10：0.50在電解質溶液PH分別為2.5、3.0、3.4三種情況下，得到的三種實驗結果的XRD結果見圖2.1：IIIIII400200200810003Oo820001OOO908600300O3000200010003Oo820001OOO4Oo82000O15001OOO500O40002000O300020001OOOO20001OOO2Oo81OOO(a)580 85909|558085909|5l>10 152025303540455055606570580 85909|558085909|51OOmA/cm*!> 10 15202530 35404550556065701SOmA/cm2]-i> 10 15202530 3540455055606570 7580 85909)5200mA/cm*'10 15202530 354045 5055606570 7580859095(b)I8OmA/cm^]TOC\o"1-5"\h\z1O15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 9(5[1OQmXVcm1O15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95(c)圖21O15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95(c)圖2?1不同PH情況下得到的XRD譜(a)PH二2?5(b)PH二3?0(c)PH二3?41O15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 9|510OmA/cmdJ>1O15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 9(52OOmA/cm2

由圖2.1顯示的信息分析可知，在每個PH值條件下，基體銅片在51°、74°、90°出現(xiàn)的峰都非常強，在22°出現(xiàn)的峰都非常弱，而C。在44°出現(xiàn)的峰都非常弱。2.2.1.2恒溫溫度的影響為了探究恒溫溫度對實驗結果的影響，本實驗分別在恒溫溫度為25°C、50°C兩種情況下進行了實驗，其他具體實驗變量的情況見表2.4：表2.4不同溫度情況下其他實驗變量序號電流密度(mA/cnT)電解質溶液PH絡合時間(h)絡合劑種類電解質配比(硫酸鉆M/L：硫酸SM/L)12002.524葡萄糖酸鈉0.10：0.5021502.524葡萄糖酸鈉0.10：0.5031002.524葡萄糖酸鈉0.10：0.504802.524葡萄糖酸鈉0.10：0.50在恒溫溫度分別為25°C、50°C兩種情況下，得到的兩種實驗結果的XRD結果見圖2.2：9o8W；600一300一O-400一200一2OO8B51OOO-「1A/cm=]1000一1O35 409055 609o8W；600一300一O-400一200一2OO8B51OOO-「1A/cm=]1000一1O35 409055 601O15 20 25 30 35 40 45BOm/VcmH30 35 40"b1O15 202S30 35 -40 -45 50 55 603OO8['2000一5IO(b)圖圖2.2不同溫度情況下得到XRD譜(a)25°C(b)50°Cinin由圖2.2顯示的信息分析可知，在25°C時基體銅片在51°、74°、90°出現(xiàn)的峰非常強，在22°出現(xiàn)的峰非常弱，而C。在44°出現(xiàn)的峰非常弱，在50°C時基體銅片在51°、74°、90°出現(xiàn)的峰明顯減小，位置也有所偏移，在22°出現(xiàn)的峰明顯，且在42°出現(xiàn)一個峰，與在51°偏移的峰和Co在44°的峰有所重疊。2.2.1.3絡合時間的影響為了探究絡合時間對實驗結果的影響，本實驗分別在絡合時間為Oh、24h、48h三種情況下進行了實驗，其他具體實驗變量的情況見表2.5：表2.5不同絡合時間情況下英他實驗變量序號電流密度(mA/cm2)電解質溶液PH恒溫溫度(°C)絡合劑種類電解質配比(硫酸鉆M/L：硫酸猛M/L)12002.525葡萄糖酸鈉0.10：0.5021502.525葡萄糖酸鈉0.10：0.5031002.525葡萄糖酸鈉0.10：0.504802.525葡萄糖酸鈉0.10：0.50在絡合時間分別為Oh、24h、48h三種情況下，得到的三種實驗結果的XRD結果見圖2.3：ininillill(c)圖2.3不同絡合時間情況下得到的XRD譜(a)Oh(b)24h(c)48h山圖2?3顯示的信息分析可知，在每個絡合時間條件下，基體銅片在51°.74°、90°岀現(xiàn)的峰都非常強，在22°出現(xiàn)的峰都非常弱，而Co在44°出現(xiàn)的峰都非常弱。2.2.1.4絡合劑種類的影響為了探究絡合劑種類對實驗結果的影響，本實驗分別在絡合劑為葡萄糖酸鈉、檸檬酸三鈉兩種悄況下進行了實驗，其他具體實驗變量的情況見表2?6：表2.6不同絡合劑情況下其他實驗變量序號電流密度(mA/cm2)電解質溶液PH恒溫溫度(°C)絡合時間(h)電解質配比(硫酸鉆M/L：硫酸猛M/L)12002.525210.10：0.50

21502.525240.10：0.5031002.525240.10：0.504802.525210.10：0.50在絡合劑分別為葡萄糖酸鈉、檸檬酸三鈉兩種情況下，得到的兩種實驗結果的XRD結果見圖2.4：(b)圖2.4不同絡合劑情況下得到的XRD譜(a)匍萄糖酸鈉(b)檸檬酸三鈉由圖2?4顯示的信息分析可知，在每種絡合劑條件下，基體銅片在51°、74°、90°出現(xiàn)的峰都非常強，在22°出現(xiàn)的峰都非常弱，而C。在44°出現(xiàn)的峰都非常弱，且相比之下，絡合劑為檸檬酸三鈉時C。在44°出現(xiàn)的峰明顯比絡合劑為葡萄糖酸鈉時強。2.2.1.5電解質配比的影響為了探究電解質配比對實驗結果的影響,本實驗分別在電解質配比為0.10：0.50、0.05：0.50.0.05：0?70三種情況下進行了實驗，其他具體實驗變量的IIIIII情況見表情況見表2.7：表2.7不同配比情況下其他實驗變咼序號電流密度(mA/cnT)電解質溶液PH恒溫溫度(°C)絡合時間(h)絡合劑種類12002.52524葡萄糖酸鈉21502.52524葡萄糖酸鈉31002.52524葡萄糖酸鈉4802.52521葡萄糖酸鈉在電解質配比分別為0.10：0.50、0.05：0.50.0.05：0.70三種情況下，得到的三種實驗結果的XRD結果見圖2.5：60002000(a)400020004OO8|1(J(JrTiA/(60002000(a)400020004OO8|1(J(JrTiA/(:rnI15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 9I54000>1O15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70200015OmA/c：rir|3Oo820001OOO80 85 90 9580 85 90 954000>1O15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70200015OmA/c：rir|3Oo820001OOO80 85 90 9580 85 90 9551O15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95(b)GOOO400020004000|BOmA/cm*I35 405090iaoomAZcm^lKO83 90909b1O15 20606bZO 6035 404b5035 40 45 50 55 60 65 7045 50 55TsOmA/cm7]■]>1O15>IO152000-20003OO82000GOOO400020004000|BOmA/cm*I35 405090iaoomAZcm^lKO83 90909b1O15 20606bZO 6035 404b5035 40 45 50 55 60 65 7045 50 55TsOmA/cm7]■]>1O15>IO152000-20003OO820001OOO!10OmA/cmy|TO15 20(c)圖2?5不同配比情況下得到的XRD譜(a)0.10：0.50(b)0.05：0.50(c)0.05：0.70曲圖2.5顯示的信息分析可知，在每種配比條件下，基體銅片在51°、74。、90°出現(xiàn)的峰都非常強，在22。出現(xiàn)的峰都非常弱，而C。在44°出現(xiàn)的峰都非常弱。2.2.2能量色散譜（EDS）2.2.2.1電解質溶液PH的影響具體的實驗條件情況見表2?3,得到的三種實驗結果的EDS結果見圖2.6：100 120 140 1? 1?0 200 90imA?匕一—威嚴“分比Y-lfl了再分比MOUMCS100 120 140 1? 1?0 200 90imA?匕一—威嚴“分比Y-lfl了再分比MOUMCSM鮎A8929190e9ftfi87too120i4oieoieo200収迂空廢mA/cm2(a)111

《藝?屋一?一頃fcld力比―:-100 120 140 160 180 200電細耒'mArcm2-1W)??nA.Vn111

《藝?屋一?一頃fcld力比―:-100 120 140 160 180 200電細耒'mArcm2-1W)??nA.Vn2>(b)80 100 120 14G 160 160 2003028262422R064It180 100 120 140 160 180 20080 100 120 14G 160 160 2003028262422R064It180 100 120 140 160 180 200電it*?t'mATcm2'2886x9280花767472"Z二一舉US七3(c)圖2.6不同PH情況下得到的EDS數(shù)據(jù)(a)PH=2.5(b)PH=3.0(c)PH二3?4山圖2.6顯示的信息分析可知，當PH二2?5時Mn的含量百分比隨電流密度增大而減小，當PH二3.0時Mn的含量百分比隨電流密度增大先增大后減小，當PH二3.4時Mn的含量百分比隨電流密度增大而增大，而Co的含量百分比變化情況則與Mn相反；隨著PH增大，Mn的含量白分比普遍增大，而Co的含量百分比變化情況則與Mn相反。2.2.2.2恒溫溫度的影響具體的實驗條件情況見表2.4,得到的兩種實驗結果的EDS結果見圖2.7：圖2.7圖2.7不同溫度情況下得到的EDS數(shù)據(jù)(R25°C(b)50'C由圖2.7顯示的信息分析可知，當25°C時Mn的含量百分比隨電流密度增大而減小，當50°C時Mn的含量口分比隨電流密度增大先減小后增大，而C。的含量白分比變化情況則與Mn相反；隨著溫度增大，Mn的含量百分比基本不變,而Co的含量白分比變化情況與Mn相同。2.2.2.3絡合時間的影響具體的實驗條件情況見表2.5,得到的三種實驗結果的EDS結果見圖2.8：?otoo120i4oieoiaorooo電諫律仗(cvemr—以en分比I一一除r〃分比40 100 120 1*0 160 180 200電此倉改<rrAZcm。(a)ass—?—.I?otoo120i4oieoiaorooo電諫律仗(cvemr—以en分比I一一除r〃分比40 100 120 1*0 160 180 200電此倉改<rrAZcm。(a)ass—?—.I—林roe00 100 120 140 100 UK) 200Ulifl4?nr'(HAA荃utst?100 120 140 1?otoo300電褶誨尺?n^mJ>01(b)00 100 120 140tootoo200f-；5■白分100 100 120 140tootoo200f-；5■白分1匕80 100 120 140 160 180 200?<nA/om2.(c)圖2.8不同絡合時間情況下得到的EDS數(shù)據(jù)(a)Oh(b)24h(c)48h由圖2.8顯示的信息分析可知，當Oh時Mn的含量百分比隨電流密度增大先增大后減小，當24h時Mn的含量白分比隨電流密度增大而減小，當48h時Mn的含量百分比隨電流密度增大先減小后增大，而Co的含量百分比變化情況則與Mn相反；隨著時間增大，Mn的含量白分比普遍增大，而C。的含量白分比變化情況則與Mn相反。2.2.2.4絡合劑種類的影響具體的實驗條件情況見表2?6,得到的兩種實驗結果的EDS結果見圖2.9：141312111008AfiairS比fn—啖詁許分叱—■廉子百分比801001201*0160180200BO 1OO >20 140 ICO180 20?80 100 120 140 160 180 200141312111008AfiairS比fn—啖詁許分叱—■廉子百分比801001201*0160180200BO 1OO >20 140 ICO180 20?80 100 120 140 160 180 2009695949392911312112OB7BS4*151執(zhí)3 100 120W100 160 200<rt^cyn2>(b)圖2.9不同絡合劑情況下得到的EDS數(shù)據(jù)(a)匍萄糖酸鈉(b)檸椽酸三鈉山圖2.9顯示的信息分析可知，當絡合劑為葡萄糖酸鈉時Mn的含量口分比隨電流密度增大而減小，當絡合劑為檸檬酸三鈉時Mn的含量白分比隨電流密度增大而增大，而C。的含量白分比變化情況則與Mn相反；隨著絡合劑山葡萄糖酸鈉變成檸檬酸三鈉，Mn的含量白分比基本不變，而Co的含量口分比變化情況與Mn相同。2.2.2.5電解質配比的影響具體的實驗條件情況見表2.7,得到的三種實驗結果的EDS結果見圖2.10：—m口分it

—?—Kterr分h：——m口分it

—?—Kterr分h：—山鼠訐甘比一―以了rr分比!80 100 120 140 18 180 200UUtWJr<m^c0a■a■LS-..34321098765XI■教話?160160200100 120 140(a)140 160 180 200 .BO100 12080ICO120 14