乳狀液膜傳質(zhì)及膜相反應(yīng)機(jī)理

乳狀液膜傳質(zhì)及膜相反應(yīng)機(jī)理

0張力法上乳狀液膜的分離和利用的方法乳液膜分離是近年來(lái)開發(fā)的一種新分離技術(shù)。20世紀(jì)60年代中期，美國(guó)公民采用了一種新的方法來(lái)確定含有表面活性劑的溶液和油溶液之間的界面張力，并觀察到了乳液膜。這為科學(xué)應(yīng)用乳液膜分離技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。20世紀(jì)70年代初，事實(shí)證明，滑塞成功研究了具有流動(dòng)載體的乳液膜，并擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。乳膜具有界面接觸面積大、分離速度快、分離效率高、選擇性強(qiáng)、手續(xù)簡(jiǎn)單、成本低、適用性強(qiáng)等特點(diǎn)。目前，它也用于環(huán)保、冶金、化工、醫(yī)藥、生物工程等領(lǐng)域。1膜的表征見(jiàn)圖1/o/l2乳狀液膜的傳遞機(jī)理,可分為膜相反應(yīng)機(jī)理和滴內(nèi)反應(yīng)機(jī)理.常見(jiàn)的乳狀液膜可看成是“水/油/水型”(W1/O/W2)或“油/水/油”型(O1/W/O2)的雙重乳狀液高分散體系.其中W1和O1分別稱為內(nèi)水相和內(nèi)油相,W2和O2分別稱為外水相和外油相,圖1為乳狀液膜示意圖.1.1膜相載體的mc乳狀液膜膜相反應(yīng)如圖2所示,待分離物質(zhì)M不溶于膜相,而選擇的特定運(yùn)輸載體C則溶于膜相.物質(zhì)M在連續(xù)相—膜相的界面與膜相載體C反·12·鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2004年應(yīng),生成中間產(chǎn)物MC,MC擴(kuò)散至膜相另一側(cè)與內(nèi)包相試劑R反應(yīng),生成不溶于液膜的物質(zhì)MR,并使載體C重新還原釋放.流動(dòng)載體與待分離物質(zhì)之間的選擇性可逆反應(yīng),可使物質(zhì)M在液膜中的有效溶解度提高,從而增大其膜內(nèi)的濃度梯度和傳質(zhì)速率.1.2連續(xù)相分離的物質(zhì)乳狀液膜滴內(nèi)反應(yīng)如圖3所示,待分離物質(zhì)A在膜相中具有一定的溶解度,可由連續(xù)相滲透至膜相,并在膜相中形成一定的濃度梯度.物質(zhì)A在膜相內(nèi)側(cè)與內(nèi)包相試劑B發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成不溶于膜相的物質(zhì)C,從而達(dá)到由連續(xù)相分離A物質(zhì)的目的.2漸進(jìn)前沿模型20世紀(jì)70年代,Cahn和Li建立了用于描述乳狀液膜分離機(jī)理的平板模型.該模型認(rèn)為傳質(zhì)阻力主要集中在膜相,且在傳質(zhì)過(guò)程中膜的厚度不變,但沒(méi)有考慮內(nèi)、外相阻力及界面阻力的影響.實(shí)際上,由于內(nèi)相中的可逆反應(yīng),在膜相與內(nèi)相界面間會(huì)產(chǎn)生濃度梯度,引起溶質(zhì)組分積聚.此外,膜厚不變且忽略內(nèi)、外徑的不同而作為平板處理具有很大的局限性.為此Matulevicious和Li考慮到內(nèi)、外徑的不同,在假設(shè)液膜呈剛性球狀且乳液滴均勻一致的基礎(chǔ)上建立了空心球模型.90年代初,Ho與Hatton以內(nèi)相傳質(zhì)阻力為主建立了漸進(jìn)前沿模型.以上模型的不足是沒(méi)有全面考慮外相傳質(zhì)阻力、膜相傳質(zhì)阻力、界面阻力和乳液滴的破損、溶脹及尺寸的不均勻性等.近十幾年來(lái),乳狀液膜分離模型的研究取得了可喜的進(jìn)展.20世紀(jì)80年代初期司本正明建立了考慮滴外傳質(zhì)阻力的模型.嚴(yán)年喜、Fales等在其基礎(chǔ)上同時(shí)考慮了滴內(nèi)、外傳質(zhì)阻力的影響,對(duì)模型進(jìn)行了修正.韓偉等引入了乳液滲透溶脹和液膜破損效應(yīng),建立了改進(jìn)的Ⅱ型促進(jìn)遷移液膜傳質(zhì)漸進(jìn)前沿模型,該模型用克蘭克-尼科爾森隱或差分法求解,模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好.Bunge等提出了滴內(nèi)可逆反應(yīng)平衡的擴(kuò)散模型.Haisrivongs等提出了漸進(jìn)反應(yīng)區(qū)模型.Teramoto等綜合考慮了膜相阻力以及化學(xué)反應(yīng)對(duì)傳質(zhì)的影響,建立了多層球殼模型.針對(duì)表面活性劑對(duì)界面的影響,顧忠茂等建立了界面阻力模型.湯兵等綜合考慮了膜外相邊界層阻力、膜相阻力、可逆反應(yīng)、傳質(zhì)速率控制等因素對(duì)傳質(zhì)的影響,提出了擴(kuò)散—反應(yīng)雙控制模型,對(duì)內(nèi)相反應(yīng)速率較慢的體系吻合較好.上述數(shù)學(xué)模型都較好地反映了濃度差、溶質(zhì)濃度、分配系數(shù)、反應(yīng)常數(shù)等物化參數(shù)對(duì)傳質(zhì)通量的影響關(guān)系,但由于乳狀液膜分離機(jī)理復(fù)雜,物系性質(zhì)、操作條件等影響因素千差萬(wàn)別,因此,又都具有一定的針對(duì)性和局限性.隨著對(duì)液膜分離技術(shù)研究與應(yīng)用的不斷深入,傳質(zhì)機(jī)理、數(shù)學(xué)模型作為工程放大和優(yōu)化設(shè)計(jì)、操作的理論依據(jù),仍是今后研究的熱點(diǎn)之一.3典型的乳化膜分離技術(shù)乳狀液膜分離的典型工藝主要由液膜制備、混合分離、沉降澄清和破乳等過(guò)程組成,如圖4所示.3.1表面活性劑的加入乳化液膜的制備通常采用攪拌、超聲波或其他機(jī)械分散等方式,使含有膜溶劑、表面活性劑、流動(dòng)載體以及膜增強(qiáng)劑的膜相溶液與內(nèi)相溶液進(jìn)行混合.為避免沉降(或乳析)、絮凝、轉(zhuǎn)相、Ostwald陳化等不穩(wěn)定現(xiàn)象的發(fā)生,在制備過(guò)程中一般應(yīng)在膜相中加入表面活性劑及添加劑.表面活性劑的加入方式與加料順序、攪拌方式是影響乳化的重要因素.表面活性劑的加入方式有劑在水中法、劑在油中法、交替加液法等.攪拌方式直接影響乳狀液顆粒的尺寸和穩(wěn)定性,通常對(duì)于形成W/O型乳狀液,在強(qiáng)烈的持續(xù)攪拌下,將水相加入油相,所形成的W/O乳狀液顆粒細(xì)而穩(wěn)定.第2期許培援等:乳狀液膜分離技術(shù)的研究進(jìn)展·13·3.2膜法分離乳狀液和料液混合分離是使乳狀液膜與待分離的料液充分混合接觸,形成W/O/W型或O/W/O型多重乳狀液分離體系,通常采用將乳狀液和料液混合攪拌或以連續(xù)流動(dòng)的方式使乳狀液和料液相互接觸.對(duì)混合分離的要求一方面是兩相間充分接觸,以利于溶質(zhì)的遷移,另一方面還必須考慮液膜的穩(wěn)定性.因此,混合攪拌強(qiáng)度、流體的流量等是影響分離效率的重要因素.沉降澄清則是將富集了遷移物質(zhì)的乳化液與殘液進(jìn)行分離,該工序的要求是兩相迅速分離并減少相互夾帶,目前大多采用沉降槽實(shí)現(xiàn)分層澄清.3.3化學(xué)破乳工藝在實(shí)際破乳過(guò)程中存在著乳狀液滴尺寸小、破乳分離的速度較慢,可能導(dǎo)致生成第三相(spongeemulsion)等不利因素,因此破乳技術(shù)是乳狀液膜分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵環(huán)節(jié).目前常用的破乳方法是化學(xué)破乳和物理破乳.化學(xué)破乳是使用化學(xué)破乳劑或調(diào)節(jié)乳液的pH值使乳液破乳,該法簡(jiǎn)便、有效,經(jīng)濟(jì)性較好,但需針對(duì)特定物系篩選破乳劑,且破乳劑的加入可能會(huì)污染所處理的體系,因此化學(xué)破乳有一定的局限性.物理破乳常用的方法有重力沉降、離心、加熱、靜電聚結(jié)劑、電破乳.重力沉降和離心破乳是利用兩相的密度差進(jìn)行破乳,由于液滴尺寸較小,聚集速度較慢,因此重力破乳效果較差且設(shè)備龐大,離心破乳能量消耗相對(duì)較大.加熱破乳是將沉降分離的乳狀液加熱到一定的溫度,由于油相的黏度和密度隨溫度的升高而下降,乳化劑在水相和油相的溶解度增大,從而增加了乳液的破乳、聚結(jié)速度.靜電聚結(jié)劑破乳是利用離子型無(wú)機(jī)鹽電解質(zhì)或有機(jī)試劑和液膜顆粒上的表面電荷破壞乳液的穩(wěn)定性而促進(jìn)聚結(jié).目前應(yīng)用較多的是電破乳,該方法是借助于電場(chǎng)使分散相液滴偶合、聚結(jié)凝聚,其特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便、易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、破乳效果較好等.隨著對(duì)破乳技術(shù)研究的不斷深入,由兩種以上破乳方法結(jié)合起來(lái)的聯(lián)合破乳技術(shù)取得了良好的效果.如李思芽等研究的靜電場(chǎng)和離心力場(chǎng)聯(lián)合破乳,毛宗強(qiáng)等利用靜電場(chǎng)和離心力場(chǎng)破乳原理自制的新型破乳器破乳,以及高速離心與加熱、高速離心與溶劑相結(jié)合破乳等.此外,膜破乳法也取得了良好的破乳效果,但其研究還處在初期,有待于進(jìn)一步深化.4乳狀液膜分離技術(shù)的應(yīng)用4.1電鍍廠含鉻廢水的凈化乳狀液膜分離技術(shù)用于處理含金屬離子的廢水,可使廢水中金屬離子濃度≤1mol/L.如液膜法凈化含鉻廢水,用胺、煤油、液體石蠟及少量表面活性劑、添加劑和w(NaOH)=3%~5%的溶液在高速攪拌下制成油包水型乳狀液,采用多節(jié)分離柱的連續(xù)逆流操作,靜電破乳后的內(nèi)相濃縮液可回收利用,使電鍍廠的含鉻廢水經(jīng)一次處理就可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(c(鉻)≤9.6mol/L),凈化率≥98%.對(duì)含銅廢水進(jìn)行處理,廢水中Cu2+的濃度可由7.8mol/L降至0.39mol/L以下,去除率≥95%.4.2乳狀液膜法提取金乳狀液膜分離技術(shù)在稀有金屬的提取中顯示了良好的應(yīng)用前景.對(duì)鈾的提取,采用萃取法的提取率為38%,而采用乳狀液膜法可達(dá)到99%.乳狀液膜法提取金,可使低品位的氰化物浸出溶液中的金濃度由5.08×10-3mol/L~10.16×10-3mol/L富集濃縮到0.51mol/L,萃取余液中金濃度<1.5×10-4mol/L,回收率>98%,同時(shí)使溶液氰根離子濃度<7.7×10-3mol/L.4.3廢水處理及廢水處理用煤油(含LMS—2)與NaOH溶液制成油包水型乳液,分散于含酚廢水中,廢水中的酚溶解于液膜后與NaOH中和成酚鈉,由于酚鈉不溶于油,故不能返回廢水相而被富集,廢水得以凈化.廢水處理后含酚量符合國(guó)際排放標(biāo)準(zhǔn),c(酚)<5.8×10-3mol/L,無(wú)二次污染且酚可回收.采用液膜技術(shù)處理c(愈創(chuàng)木酚)=10mol/L的廢水,可使廢水中酚的殘留量降至0.03mol/L~0.05mol/L,去除率>99%,從1t廢水中可回收愈創(chuàng)木酚0.5kg~1.0kg,經(jīng)處理后愈創(chuàng)木酚的純度可達(dá)93%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).該法對(duì)其他有機(jī)污染物也有一定的去除效果.4.4在血液供氧中的應(yīng)用近年來(lái)成功實(shí)現(xiàn)了乳化液膜對(duì)氨基酸的分離和對(duì)活性酶(如尿毒酶、胰蛋白酶)的包封.將碳氟化合物包封的氧進(jìn)行血液供氧用于心臟或心血管手術(shù),可克服常規(guī)供氧裝置易引起的血液和紅細(xì)胞的損失.在仿生學(xué)方面,利用乳狀液膜反應(yīng)機(jī)理成功制成了人工肺、人工肝、人工腎等.在生物工程領(lǐng)域,利用乳狀液膜從發(fā)酵液中提取麥白酶素、苯丙氨酸、青霉素、檸檬酸的研究也十分活躍.4.5在其他方面的用途將廉價(jià)破乳除水劑加入乳化含水液壓油中,經(jīng)攪拌靜置,上層油液分離后得合格再生液壓油.其處理成本低廉,設(shè)備簡(jiǎn)單,能源消耗低,勞動(dòng)強(qiáng)度低,該工藝還可用于廢機(jī)油、廢潤(rùn)滑油等的再生.·14·鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2004年此外,在開發(fā)新能源方面,可用乳狀液膜分離天然氣中的氫氣;在發(fā)酵工業(yè)中,液膜包封酵母菌可避免升溫過(guò)高而致死,從而使發(fā)酵作用能夠在適當(dāng)?shù)臏囟认麻L(zhǎng)效進(jìn)行;在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,用乳狀液膜包裹化肥進(jìn)行噴撒,可以進(jìn)行緩慢滲透釋放,使化肥充分產(chǎn)生肥效;在擴(kuò)大水源方面,可用乳狀液膜分離技術(shù)對(duì)海水、苦咸水脫鹽淡化制取工業(yè)用水和生活用水,現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化.5乳狀液膜的合成和高效利用技術(shù)研究乳狀液膜分離技術(shù)自20世紀(jì)60年代出現(xiàn)以來(lái),雖在理論和實(shí)際應(yīng)用研究上取得了重大進(jìn)展,但在工業(yè)化生產(chǎn)中還存在諸多亟待解決的問(wèn)題,需要更深入地研究:1)乳狀液膜的不穩(wěn)定性和膜壽命的問(wèn)題直接影響到分離效果,造成了液膜體系的溶解損失、分離效率降低、引發(fā)環(huán)境污染等.為此應(yīng)重點(diǎn)從界面流變學(xué)的角度加強(qiáng)乳狀液膜研究,從中尋求解決辦法,同時(shí)開發(fā)、研制新的有機(jī)油型和無(wú)機(jī)水型的液膜體系.2