相變材料的研究與應(yīng)用

相變材料的研究與應(yīng)用

利用交換材料（ph值）的交換潛熱，儲(chǔ)存和應(yīng)用能量（能耗和冷能）。近年來，應(yīng)用化學(xué)品和能源環(huán)境專家引起了人們的注意。相變材料主要包括無機(jī)類(結(jié)晶水合鹽、熔融鹽等)、有機(jī)類(石蠟類、酯酸類等)以及復(fù)合類等。Na2SO4·10H2O是一種典型的無機(jī)水合鹽類相變材料,俗名芒硝,熔點(diǎn)32.4℃,屬于低溫型相變儲(chǔ)熱材料,有較高的相變潛熱(254kJ/kg)和良好的導(dǎo)熱性能。由于其具有較合適的相變溫度,在太陽能貯存、電力的“移峰填谷”、空調(diào)節(jié)能、建筑節(jié)能、廢熱余熱回收利用等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。同時(shí),由于其發(fā)生相變時(shí)溫度近似恒定,可以用于調(diào)整和控制周圍環(huán)境的溫度,并可多次重復(fù)使用。Na2SO4·10H2O是很具吸引力的潛熱儲(chǔ)熱材料。Na2SO4·10H2O通常存在嚴(yán)重的過冷和相分離現(xiàn)象,這大大影響了無機(jī)水合鹽的使用壽命和儲(chǔ)熱性能。解決Na2SO4·10H2O的過冷和相分離問題,能大大延長Na2SO4·10H2O的使用壽命,增強(qiáng)潛熱儲(chǔ)熱性能,提高其在傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域的使用效果,具有十分重要的意義。1結(jié)晶核+相分離機(jī)理所謂過冷,即當(dāng)液態(tài)物質(zhì)冷卻到“凝固點(diǎn)”時(shí)并不結(jié)晶,而需冷卻到“凝固點(diǎn)”以下一定溫度時(shí)才開始結(jié)晶的現(xiàn)象。對(duì)于一個(gè)相變過程而言,當(dāng)相變前后的自由能變化ΔG<0時(shí),相變過程才可以發(fā)生,且可推得(式中Te為相平衡溫度;ΔH為相變潛熱,且假定相變潛熱不隨溫度而變;ΔT為過冷度)。由此可知,當(dāng)ΔT>0時(shí),結(jié)晶過程發(fā)生,因此,過冷度是液相變固相過程的推動(dòng)力。而過冷現(xiàn)象對(duì)相變儲(chǔ)熱非常不利,為此,要消除過冷現(xiàn)象。曾翠華等對(duì)非均勻性成核過程建立模型并進(jìn)行分析,得出如下結(jié)論:晶核與成核劑之間的接觸角θ越小,成核就越容易,即晶核與成核劑界面上原子排列相似時(shí),成核有利。通常,所選用的成核劑與該種水合鹽應(yīng)具有相同晶型、相似原子排列,且兩者的晶格參數(shù)相差在15%以內(nèi)。這就為尋找過冷現(xiàn)象的解決辦法提供了一種重要的思路,加入結(jié)晶核,即加入與鹽類結(jié)晶物的微粒結(jié)構(gòu)相類似的成核劑是解決過冷現(xiàn)象的一種快捷簡便的方法。相分離現(xiàn)象,即物質(zhì)經(jīng)多次反復(fù)的相變過程后常導(dǎo)致的鹽與水的分離現(xiàn)象,有部分鹽類不溶于結(jié)晶水而沉于底部,形成分層現(xiàn)象,相分離現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)熱能力大幅度下降,縮短使用周期。馮海燕等對(duì)Na2SO4·10H2O的相分離機(jī)理進(jìn)行分析。Na2SO4·10H2O達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)將發(fā)生脫水反應(yīng),生成硫酸鈉和水,而生成的硫酸鈉固體又會(huì)部分溶于析出的結(jié)晶水中,形成硫酸鈉飽和溶液和硫酸鈉粒子。硫酸鈉與水的分子比在Na2SO4·10H2O中是1:10,而在飽和溶液中降至1:(15～16)。由于硫酸鈉粒子的密度大于飽和溶液的密度(分別為2.68g/cm3和1.35g/cm3),粒子具有下降至容器底部的趨向,因此會(huì)出現(xiàn)固體相與溶液相的分離。2實(shí)驗(yàn)方法2.1實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備2.1.1實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)所用主要試劑如表1所示。2.1.1上海精科東南角實(shí)驗(yàn)利用恒溫水浴對(duì)相變材料進(jìn)A行相變實(shí)驗(yàn),整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中記錄形態(tài)變化和溫度變化。MP型電子天平,上海精科天平(上海艾測電子科技有限公司);DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;K型熱電偶,溫度誤差±0.01℃淮安市明泰儀表有限公司;TEM1880型恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī),東莞市宏展儀器有限公司;Agligent34970A型數(shù)據(jù)采集儀。2.2抗沉淀劑的制備稱取一定量的Na2SO4·10H2O放入小燒杯中,置于35℃恒溫水浴中緩慢升溫,磁力攪拌,待全部熔化后摻入一定量的成核劑硼砂(Na2B4O7·10H2O)、晶型改變劑六偏磷酸鈉(SHMP),三組樣品分別添加抗沉淀劑丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(AACP)(樣品A)、羧甲基纖維素(CMC)(樣品B)、明膠(樣品C),充分?jǐn)嚢柚羷颉?.2.1k型介質(zhì)管底部溫度的測定從恒溫水浴中取出已熔化的試樣,分別將樣品A、B、C放入三個(gè)直徑為25mm的試管中,置于10℃水浴下恒溫冷卻,觀察試管中樣品的凝固狀況,通過實(shí)驗(yàn)照片來分析;K型熱電偶測試管底部的溫度,試管底部外表面的溫度可認(rèn)定為液體溫度。用數(shù)據(jù)采集儀記錄不同時(shí)間下的溫度變化情況,繪出樣品隨時(shí)間變化的步冷曲線,通過溫度變化來反映其過冷情況。2.2.2相分離試驗(yàn)將樣品A、B、C放入3個(gè)直徑為25mm的試管中,封閉試管,置于恒溫恒濕箱中作熔-凍循環(huán),經(jīng)若干次循環(huán)后觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。3結(jié)果分析3.1冰冷度分析3.1.1液體的均勻性從圖1中可以看出,在冷凝實(shí)驗(yàn)中添加丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(AACP)的樣品A,5min時(shí)液體相對(duì)比較均勻,流動(dòng)性好,10min后液體完全凝固,上下層均勻分布。同樣,樣品B、樣品C在最初時(shí)刻溶液分布均勻,一段時(shí)間后凝固,固體上下層均勻一致。樣品A、B、C均添加有成核劑,短時(shí)間內(nèi)均有晶體出現(xiàn),結(jié)晶效果明顯。3.1.1不同增稠劑體系過冷度的研究用Origin繪圖軟件繪制出樣品A、B、C的步冷曲線圖,如圖2所示。從圖2中可以看出,樣品A、B、C均出現(xiàn)輕微的過冷現(xiàn)象,冷卻約10min后陸續(xù)出現(xiàn)結(jié)晶,開始大量放熱,樣品溫度有所升高,穩(wěn)定溫度在30.5℃左右,放熱時(shí)間約30min。對(duì)3個(gè)不同增稠劑體系進(jìn)行恒溫冷卻過程可以看出,樣品A過冷度約2℃,樣品B過冷度約5℃、樣品C過冷度不超過7℃。樣品A、B、C的過冷度都較低,主要是成核劑硼砂(Na2B407·10H2O)在結(jié)晶過程中起到了很好的成核效果,過冷度有所不同,是因?yàn)樘砑拥脑龀韯┯胁町?。由此得出結(jié)論,在同一種成核劑硼砂存在的情況下,不同增稠劑體系(丙烯酰胺/丙烯酸共聚物體系、羧甲基纖維素體系、明膠體系)凝固所需時(shí)間不同,過冷度也不同。這說明過冷效應(yīng)是成核劑和增稠劑共同作用的結(jié)果。3.2材料的增稠劑應(yīng)用從圖3可以看出,樣品A初始時(shí)刻為均勻黏稠狀液體,經(jīng)20次冷熱循環(huán)后,只發(fā)生輕微的分層,說明丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(AACP)增稠劑稠化效果顯著,對(duì)Na2SO4·10H2O相變材料而言是一種不錯(cuò)的增稠劑。從圖4可以看出,樣品B初始時(shí)已出現(xiàn)輕微的分層現(xiàn)象,經(jīng)5次冷熱循環(huán)后,分層現(xiàn)象明顯,說明羧甲基纖維素(CMC)增稠劑體系不穩(wěn)定,容易發(fā)生相分離。從圖5中可以看出,樣品C最初增稠的濃度不是很高,經(jīng)2次冷熱循環(huán)后已出現(xiàn)明顯的沉降現(xiàn)象,明膠體系不是一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的相變材料體系。因此,對(duì)于以Na2SO4·10H2O為主相變材料的相變體系,丙烯酰胺/丙烯酸共聚物體系、羧甲基纖維素體系、明膠體系的穩(wěn)定性依次減弱,即對(duì)比3種NaSO4·10H2O相變材料增稠劑,丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(AACP)體系增稠效果更好。4羧甲基纖維素體系凝固所需時(shí)間的影響(1)在同一種成核劑硼砂(Na2B4O7·10H2O)存在的情況下,不同增稠劑體系(丙烯酰胺/丙烯酸共聚物體系、羧甲基纖維素體系、明膠體系)凝固所需時(shí)間不同