冶金過程動力學(xué)

冶金過程動力學(xué)目錄1冶金過程動力學(xué)2正文3配圖4相關(guān)連接冶金過程動力學(xué)-冶金過程動力學(xué)冶金過程動力學(xué)-正文用化學(xué)動力學(xué)原理及宏觀動力學(xué)方法研究從礦石提取金屬及其化合物的各種冶金過程的一門學(xué)科。它和冶金過程熱力學(xué)一樣，是冶金過程物理化學(xué)的一個分支。冶金過程動力學(xué)研究冶金過程（包括冶金反應(yīng)及物理過程）的速度及其機(jī)理，是提高冶金過程的冶煉強(qiáng)度、縮短冶煉時間、提高冶金產(chǎn)品質(zhì)量、促進(jìn)冶金工業(yè)自動化、探討和開發(fā)冶金新技術(shù)及新流程的重要手段。微觀動力學(xué)和宏觀動力學(xué)冶金過程通常是在高溫、有多相存在和有流體流動下的物理化學(xué)過程。反應(yīng)速度除了受溫度、壓力和化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)等因素的影響外，還受反應(yīng)器（如冶金爐等）的形狀和物料的流動狀況以及熱源等因素的影響。當(dāng)反應(yīng)的條件發(fā)生變化時，反應(yīng)進(jìn)行的途徑（步驟）即反應(yīng)機(jī)理也要發(fā)生變化。從分子理論微觀地研究反應(yīng)速度和機(jī)理稱為微觀動力學(xué)。一般情況，物理化學(xué)中的化學(xué)動力學(xué)屬于微觀動力學(xué)的范疇；結(jié)合反應(yīng)裝置在有流體流動、傳質(zhì)及傳熱條件下宏觀地研究反應(yīng)速度和機(jī)理稱為宏觀動力學(xué)。冶金過程動力學(xué)即屬于宏觀動力學(xué)的范疇。反應(yīng)的控制步驟為使某一反應(yīng)進(jìn)行，必須將參與反應(yīng)的物質(zhì)傳送到反應(yīng)進(jìn)行的地點（界面），在那里發(fā)生反應(yīng)，并使反應(yīng)產(chǎn)物盡快排除。其中速度最慢的步驟限制著整個反應(yīng)的速度，這個最慢的步驟稱為控制步驟或限制環(huán)節(jié)。研究反應(yīng)速度的目的就是要弄清在各種條件下反應(yīng)進(jìn)行的各種步驟，也即反應(yīng)的機(jī)理，找出它的限制環(huán)節(jié)，并導(dǎo)出在給定條件下反應(yīng)進(jìn)行的速度方程式，以便用來控制和改進(jìn)實際操作。反應(yīng)速度通常以單位時間物質(zhì)i的濃度q（對非理想溶液采用活度*）的變化來表示，即反應(yīng)速度表示為， Z 。對反應(yīng)物，反應(yīng)速度vi是負(fù)值；對產(chǎn)物則vi為正值。以不可逆反應(yīng)aA+bBcC+dD為例，如果體系的總體積不變，則反應(yīng)物減少量和產(chǎn)物生成量與方程式中計量比a、b、c、d的關(guān)系為-dCA:-dCB:dCC：dCD=a：b：c：d用反應(yīng)物（A或B）或產(chǎn)物（C或D）的濃度表示的反應(yīng)速度的相互關(guān)系為Rrks根據(jù)質(zhì)量作用定律Z%i=#=斗己加+='畦+…+膈+…1n2n 2n

k為反應(yīng)速度常數(shù)（或比反應(yīng)速度），指數(shù)（m+n）值為反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)與方程式的計量比一致時（即m=a,n=b）,該反應(yīng)稱為基元反應(yīng)（elementaryreaction）,服從質(zhì)量作用定律。但許多反應(yīng)不是一步完成，或有許多副反應(yīng)，因而反應(yīng)級數(shù)不與方程式的計量比一致，即m+n矗a+b,而其值也不一定是整數(shù)，應(yīng)由實驗測得。氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼的脫碳反應(yīng)，由鋼液中的反應(yīng)方程式【C】+【0】一-CO來看，似應(yīng)為二級反應(yīng)，但實驗表明，此反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，其反應(yīng)級數(shù)隨冶煉階段而變化（表1）。由于煉鋼過程的重要反應(yīng)大部分在鋼液-熔渣界面上進(jìn)行，單純研究均相反應(yīng)的級數(shù)，其實際意義不大。吹烙卸FS吹烙卸FS備住脂盛逮#與跳城酎阿因T比中朔-砰，束沖-岑」心J冶金過程動力學(xué)傳遞現(xiàn)象與邊界層①傳質(zhì)。任何流體（氣體或液體）由于分子運動，其內(nèi)部的濃度是均勻的。但當(dāng)流體與另一液體或固體接觸時，根據(jù)邊界層理論，它的分子向相界面擴(kuò)散受到阻力，界面上物質(zhì)的濃度Ci和流體內(nèi)部的濃度q有較大差異。濃度隨距離x的變化情況見圖1。有濃度變化的這一層稱為濃度邊界層，其厚度為。。，在此產(chǎn)生物質(zhì)傳遞（簡稱傳質(zhì)）的阻力。相界面相界面冶金過程動力學(xué)代表傳質(zhì)速度，即單位時間傳遞的物質(zhì)的摩爾數(shù)（摩爾/秒）；J代表傳質(zhì)通量,即單位時間內(nèi)通過垂直于傳質(zhì)方向（沿X）的單位面積上的物質(zhì)的摩爾數(shù)［摩爾/（米2?秒）］；A代表面積,顯然 。根據(jù)斐克（Fick）第一定律：式中d為物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)（米2/秒），a*為物質(zhì)沿x方向的濃度梯度（物質(zhì)是沿與x相反的方向向相界面?zhèn)鬟f）。圖1中0。是濃度邊界層的厚度（米或厘米），但有效濃度邊界層0N的定義為可以證明

則J=-&(C-C)68 1為傳質(zhì)系數(shù)（米/秒或厘米/秒），1/6為物質(zhì)在相界附近的傳質(zhì)阻力。以上各式均按穩(wěn)態(tài)，即濃度梯度不隨時間變化的情況下分析的。對非穩(wěn)態(tài)則采用斐克第二定律在已知的邊界條件下求解。動量傳遞。當(dāng)流體沿固體平行流動，或兩個密度懸殊的液體相互流動，在相界面產(chǎn)生摩擦，形成速度邊界層。pr,而在相界面上的流體速度為零。研究動量傳遞則采用類似的牛頓粘滯定律。傳熱。當(dāng)流動的流體接觸固體時，發(fā)生對流傳熱，流體內(nèi)部的溫度不同于相界面的溫度，在固體表面附近形成一溫度邊界層。T。研究傳熱則采用類似的傅立葉（Fourier）定律。三傳現(xiàn)象（傳質(zhì)、動量傳遞及傳熱）對研究冶金過程動力學(xué)非常重要。例如在煉鐵高爐中，焦炭在風(fēng)口燃燒產(chǎn)生大量的高溫氣體，后者沿爐身上升，而加入的爐料則自爐頂下降，在高溫區(qū)鐵滴及熔渣滴穿過焦炭流入爐缸。高爐中充滿了氣、固、液流動體，在它們的相互流動中發(fā)生熱交換及物質(zhì)交換。所以研究高爐反應(yīng)動力學(xué)必須研究三傳的作用。又如為提高鋼質(zhì)量的噴射冶金，用氬氣將固體粉料噴入鋼液中，形成氣泡、固體顆粒及液體的流動體，這里動量傳遞起重要作用。對連續(xù)鑄錠，用電磁攪拌研究凝固速度與鋼液流動的相互關(guān)系，從而改進(jìn)鋼坯的表面質(zhì)量，這里傳熱起重要作用。多相反應(yīng)模型雙膜理論為了研究反應(yīng)機(jī)理和控制步驟有必要設(shè)計冶金過程的模型。熔渣和金屬液的反應(yīng)常用雙膜理論模型來處理（圖2）。圖內(nèi)1、11分別代表熔渣和金屬液兩個相Ci、Cu為某組分在I、II兩相內(nèi)部的濃度,C嫣、C娘為相界面處的濃度,x為距相界面的距離。從I相內(nèi)部向相界面的傳質(zhì)通量JI，即單位面積的傳質(zhì)速度為6i為I相的傳質(zhì)系數(shù)。料界面囹乏灌-源界面附近的溪廢更化示第冶金過程動力學(xué)設(shè)在相界面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)（或分配過程）為一級反應(yīng)，則在單位面積的相界面發(fā)生的反應(yīng)速度為

Ji=k+C^-虹特k、k分別代表正、逆反應(yīng)的速度常數(shù)，由于平衡常數(shù)自相界面向II相內(nèi)部的傳質(zhì)通量Ju為們I為II相的傳質(zhì)系數(shù)，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時三式相加，得cfcn們I為II相的傳質(zhì)系數(shù)，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時三式相加，得cfcn“+是界面反應(yīng)的阻力，#是I相的上式中' 枝)“+是界面反應(yīng)的阻力，#是I相的A傳質(zhì)阻力。這三個阻力之和就是總反應(yīng)的阻力。通常，界面反應(yīng)很迅速k很大，則+很小，可以忽略不計。傳質(zhì)速度決定于某一相邊界層的擴(kuò)散阻力或雙方邊界層的擴(kuò)散阻力。對于鋼液-熔渣反應(yīng)，例如：鋼液中的Mn與溶渣中的FeO(Fe2+)反應(yīng):【Mn】+(FeO)—-(MnO)+【Fe】或【Mn】+(Fe2+) (Mn2+)+【Fe】其進(jìn)行步驟為:鋼液中Mn原子向鋼渣界面擴(kuò)散移動;渣中Fe2+離子向鋼渣界面擴(kuò)散移動；在鋼渣界面上完成化學(xué)反應(yīng)；生成的Mn2+離子從界面向渣內(nèi)部擴(kuò)散移動；生成的Fe原子從界面向鋼液內(nèi)部擴(kuò)散移動。步驟③是化學(xué)反應(yīng)，在高溫下反應(yīng)速度很快，不可能是控制步驟。曾根據(jù)渣中含Mm+5%、Fe2+20%，鋼液中含Mn0.2%,溫度為1600°C進(jìn)行過計算（表2）?？梢钥闯觫艿乃俣茸盥强刂撇襟E，它控制著[Mn]氧化入渣的整個反應(yīng)。根據(jù)現(xiàn)有的研究成果，在煉鋼雜質(zhì)去除過程中，硅、磷在鋼液中的擴(kuò)散是控制步驟，而錳、硫在渣中的擴(kuò)散是控制步驟。但當(dāng)渣中含有大量不溶解的磷酸鈣或氧化鈣時，PO耍離子在渣中的擴(kuò)散則成為磷的氧化反應(yīng)的控制步驟。提高溫度降低熔體粘度或采用攪拌（機(jī)械或氣體攪拌）均可提高傳質(zhì)速度。索1框淹中?蜘北女莊的瓣藏度虹苗得1』（cm1}擴(kuò)散薩冊翅度直Crra^l/s]i.sxio,IfT1?I.5XH51ILxgifl-*頌￡CL如冶金過程動力學(xué)未反應(yīng)核模型常用來研究氣一固反應(yīng)總反應(yīng)速度的模型（圖3）。以鐵礦石還原為例:FeQ+4CO—-3Fe+4CO2設(shè)球形試樣（如球團(tuán)礦）還原時，反應(yīng)區(qū)域是由表面等速向中心推進(jìn)的；反應(yīng)前后，球團(tuán)的體積沒有變化；固態(tài)產(chǎn)物是多孔的；還原氣體可以通過產(chǎn)物層擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）到反應(yīng)區(qū)域。當(dāng)界面的化學(xué)反應(yīng)按一級反應(yīng)處理時，還原總反應(yīng)速度為冶金過程動力學(xué)4兀蒂（閂一節(jié)）1I為捕一〃）|技寸式中凜為總反應(yīng)速度（摩爾/秒）；r°為球團(tuán)的半徑（米或厘米）；r為未反應(yīng)核的半徑（米或厘米）；C°為氣體內(nèi)部還原氣體的濃度（摩爾/米3）；C*為同氣體產(chǎn)物相平衡的還原氣體的濃度（摩爾/米3）盤必氣體邊界層的傳質(zhì)系數(shù)（米/秒或厘米/秒）;K為反應(yīng)的平衡常數(shù);k為反應(yīng)前進(jìn)方向的速度常數(shù)（米/秒或厘米/秒）；D有效為有效擴(kuò)散系數(shù)（米2/秒或厘米2/秒），可按D有效=D￡￡求得，其中D為還原氣體在自由空間的擴(kuò)散系數(shù)，￡是產(chǎn)物層的氣孔率,￡是迷宮度系數(shù)；因為產(chǎn)物層中的氣孔不是直通的，而是象迷宮一樣錯綜分布，還原氣體在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散途徑要比直線距離長得多，所以用￡加以修正?？偡磻?yīng)速度公式右邊分母第一項代表氣體邊界層的傳質(zhì)阻力，第二項代表還原氣體通過固體多孔產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散阻力，第三項代表界面化學(xué)反應(yīng)的阻力。這些阻力的相對作用大小隨著礦石的種類、性質(zhì)和反應(yīng)條件而變化。代入上列總反應(yīng)式中，得未反應(yīng)核的半徑代入上列總反應(yīng)式中，得未反應(yīng)核的半徑r是無法直接測得的,在應(yīng)用該式時常用反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率或還原度f來代替：式中d0是礦石中需要還原去除的氧濃度（摩爾/米3）。利用此式可以求出欲達(dá)到某個還原度所需的時間。冶金過程中的鐵礦石還原，石灰石焙解等都是適用未反應(yīng)核模型的氣固相反應(yīng)。但由于礦石顆粒本身也有孔隙度，化學(xué)反應(yīng)可能在顆粒內(nèi)部任何地區(qū)進(jìn)行，不一定有一明確的反應(yīng)區(qū)域；而且因為這些反應(yīng)經(jīng)常是吸熱的，需要外來熱源，伴有傳熱現(xiàn)象；所以全面地分析尚需要更復(fù)雜的反應(yīng)模型。冶金過程動力學(xué)的發(fā)展概況從分子理論研究反應(yīng)速度的化學(xué)動力學(xué)自1850年開始，已有百余年的歷史。應(yīng)用于冶金過程的宏觀動力學(xué)自20世紀(jì)40年代末期開始發(fā)展。隨著氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼、連續(xù)鑄錠、閃速熔煉和噴射冶金等新技術(shù)的發(fā)展，冶金過程動力學(xué)已成為70年代以來頗為活躍的邊緣學(xué)科。除了用動力學(xué)理論及實驗方法研究冶金過程的反應(yīng)速度和機(jī)理外，冶金過程動力學(xué)的另一個發(fā)展趨勢是向冶金反應(yīng)工程學(xué)發(fā)展。參考書目H.Y.Sohn&M.E.Wadsworth,RateProcessesofExtractiveMetallurgyienum,NewYork,1979