聚變過程中的熵變

聚變過程中的熵變

大型“溶解融合過程”是指隨著溶液濃度的增加，分子鏈從溶液的孤立狀態(tài)逐漸轉變?yōu)閺姶蟮捏w系中的多鏈、相互穿透、結扎和集中，形成多鏈、凝集、形成的過程。此過程中分子鏈及其結構單元間發(fā)生復雜關聯效應,分子鏈構象和尺寸發(fā)生變化。由稀(良)溶液的伸展鏈構象演變?yōu)闈夂耋w系的Gauss鏈構象;尺寸隨濃度增大而縮小,由稀溶液中的Flory尺寸RF演變?yōu)闃O濃體系中的無擾尺寸R0,均方旋轉半徑的演變規(guī)律為:式中N為分子鏈結構單元數,c為溶液濃度,尖括號<>代表取統(tǒng)計平均值。大分子凝聚過程本質上可視為大分子相態(tài)的轉變,相變時體系的自由能F,包括內能U和熵S發(fā)生變化(ΔF=ΔU-TΔS)。由于高分子材料屬于軟物質,因此相變時熵的貢獻非常突出。研究大分子溶致凝聚過程中熵變的特點和規(guī)律有助于理解大分子凝聚態(tài)結構與性能的特殊性。大分子溶致凝聚過程有多種形式,主要有:(1)孤立分子鏈無規(guī)凝聚形成無定形態(tài)聚合物;(2)有規(guī)凝聚形成結晶(或半晶)態(tài)聚合物。本文對這些凝聚過程中體系熵變的特點進行討論。1分子鏈無規(guī)凝聚與體系熵的變化無定形態(tài)(amorphous)是高分子特有的凝聚態(tài)形式,存在于幾乎所有高分子材料中。根據運動單元和力學性能的差別無定形態(tài)表現為不同的力學狀態(tài),如玻璃態(tài)、高彈態(tài)、黏流態(tài)及結晶聚合物的非晶區(qū),本質上它們是熱力學性質類似液體的準固態(tài)物質。微觀上無定形態(tài)中長鏈分子以無規(guī)線團狀聚集在一起,高度穿插、纏結、關聯,無三維長程有序結構,自由狀態(tài)下分子鏈取Gauss鏈構象。由于在濃度增大的凝聚過程中分子鏈尺寸不斷縮小,由Flory尺寸RF(RF∝N3/5)逐步演變?yōu)闊o擾尺寸R0(R0∝N1/2),意味著凝聚過程中分子鏈上部分結構單元的微構象由反式構象演變成旁式構象。因為反式微構象能量較低,旁式微構象能量較高,因此可以推斷出溶致凝聚時分子鏈構象能逐步增大的推論?？疾烊苤履圻^程中鏈段-溶劑分子相互作用能的變化。凝聚可看作大分子溶解的逆過程。按類晶格模型(見圖1),凝聚是破壞鏈段-溶劑分子接觸對,生成鏈段-鏈段接觸對和溶劑分子-溶劑分子接觸對的過程。根據高分子物理,如果只考慮最近鄰晶格間相互作用能的變化,溶液中N2個孤立大分子完全凝聚時破壞的總的接觸對數目為:式中r為大分子鏈段數,Z為晶格配位數,φ1為溶劑體積分數。于是N2個孤立分子鏈凝聚成無定形態(tài)時相互作用能(熱焓)的變化為:式中為Flory-Huggins參數,△W12為每破壞一個接觸對引起體系能量的變化。由于在良溶劑中χ12<0,故有ΔHc>0,這表明分子鏈無規(guī)凝聚時體系需要吸熱,內能增大,這是不利于凝聚過程進行的。因此在研究孤立分子鏈向無定形態(tài)凝聚時,必須重視體系熵的變化。具體地說,大分子無規(guī)凝聚過程若要發(fā)生,必須在過程中有體系熵值增大,且熵增對自由能變化(要求ΔF<0)的貢獻要大于內能的貢獻。分子鏈無規(guī)凝聚時體系熵的變化主要有兩方面來源:一是結構單元(或鏈段)和分子鏈因相互作用的變化而引起的熵變;二是溶劑分子的熵變。第一方面比較容易理解,當分子鏈因遠程相互作用被屏蔽從膨脹鏈構象演變?yōu)镚auss鏈構象時,分子鏈柔性增大,可取的構象狀態(tài)數目Ω增多,因此熵值增大(S=klnΩ)。換句話說,即無定形態(tài)中分子鏈聚集的微觀混亂程度大于高分子溶液內的微觀混亂程度。第二方面,溶致凝聚時部分原來吸附在分子鏈上處于束縛態(tài)的溶劑分子,在凝聚過程中脫離大分子獲得釋放,變成自由運動分子,同樣引起體系熵增,與兩親性大分子自組裝時的情形類似。正是由于多方面熵增的貢獻(大于內能的貢獻),使溶致凝聚時體系總的自由能下降,使無規(guī)凝聚過程得以進行。2晶體結構的變化除相互穿插、交疊、纏結,凝聚成無定形聚合物外,一些結構規(guī)整性高的大分子在溫度較低時也會整體或局部鏈段規(guī)整排列,凝聚成三維長程有序點陣結構,生成結晶(或半晶)態(tài)(crystallineorsemicrystalline)聚合物。從熱力學角度看,發(fā)生溶致結晶時(從溶液結晶)體系的內能和熵都發(fā)生變化,而內能變化起主導作用。首先孤立的無規(guī)線團熱運動能量較大,只有降低溫度,放出相變潛熱,減少內能,才能使整鏈或局部鏈段規(guī)則排列聚集,增大有序性,形成點陣結構。從構象變化角度看,分子鏈從無規(guī)線團構象變?yōu)橐?guī)則或部分規(guī)則排列構象時,必有部分微構象從旁式構象轉變?yōu)榉词綐嬒?使體系的構象能降低。因此溶致結晶時體系內能是下降的,有序度增大,對稱性破缺,表明該過程是一種可自發(fā)進行的一級熱力學相變過程,或稱能致相變。結晶聚合物不屬于軟物質。即使如此,溶致結晶過程中體系熵變的影響也不容忽視。熵變對結晶究竟有何影響?可從負影響和正影響兩方面討論。所謂負影響,是由于分子鏈(或鏈段)有序排列時體系的構象熵和混合熵均降低,熵值減少不利于結晶過程進行,對規(guī)則結晶有干擾。所謂正影響,是指當濃度增大時,柱狀結構單元(大多數高分子的結構單元具有幾何各向異性,呈柱狀,剛性鏈尤顯著)的平行排列反而有利于單元的運動———沿平行排列方向平動,使平動熵增大,對體系自由能降低有正貢獻。這一點類似液晶相變中的Onsager效應。兩方面比較,負影響更顯著,從而導致溶致結晶過程中體系內能變化和熵變相互競爭,使結晶過程復雜,晶區(qū)結構不完善。不僅有晶區(qū)和非晶區(qū)并存(半晶聚合物),也有多種晶型并存(折疊鏈片晶、球晶、伸直鏈晶體、串晶),以及熱力學穩(wěn)定和熱力學亞穩(wěn)定的晶區(qū)并存。除非從稀溶液緩慢降溫結晶能得到規(guī)整性較好的折疊鏈片晶外,一般情況下晶體缺陷較多,折疊不規(guī)則,用松散折疊鏈模型描述溶致結晶可能更符合實際情形,見圖2?？梢栽O想在分子鏈折疊排列形成結晶時,因內能與熵的競爭會使折疊晶片的表面出現大量無序鏈段,這些鏈段內能較高,熵值也高,能減弱熵對結晶的負影響。另一方面,松散折疊更有利于柱狀結構單元的平動,晶區(qū)表面連接的無序鏈段恰好為結構單元的平動和平行排列提供了條件,有利于熵的正影響?？傊?正是由于熵變和內能變化相互競爭使得松散折疊成為大分子溶致結晶最優(yōu)生成的結構形式,盡管它并非熱力學最穩(wěn)定的。除溶致結晶外還有一種結晶過程是從熔體結晶,是指高溫無定形聚合物熔體通過降溫使分子鏈有序排列,生成結晶(或半晶)聚合物的過程。從熱力學角度看,這是一種典型液-固相變,屬于能致相變或熱力學一級相變。但是大分子液-固相變不像小分子相變那樣簡單。一則由于聚合物晶體屬分子晶體,維持分子鏈有序排列的力屬次價鍵力,鍵能較低,對自由能變化的貢獻相對較小;二則大分子規(guī)則排列時熵值變化大,分子鏈從熔融狀態(tài)下的無規(guī)線團構象(Gauss鏈構象)變到晶態(tài)下的有規(guī)鏈構象,體系熵值下降,使自由能升高,不利于結晶。兩者競爭造成了熔體結晶的復雜性和結晶不完善,很多情況下結晶聚合物具有晶相和非晶相(無定形相)兩相并存的復雜結構。可以將從熔體結晶描述成一種兩相結構的分離過程:相對較為伸展、容易規(guī)則排列的鏈序列形成晶相,而處于纏結的部分鏈,以及鏈末端、無規(guī)共聚單元、短支鏈、無規(guī)立構缺陷等被排出晶區(qū),構成無定形相。從熱力學角度看,兩相分離的驅動力遵從自由能最低原則。一則晶區(qū)內分子鏈取內旋轉勢能最低的伸展鏈構象,而無規(guī)線團構象或彎折鏈或立構缺陷的能量較高,它們富集在能量較高的無定形區(qū);其次熵的影響不容忽視,規(guī)則排列的晶區(qū)內熵值很低,而無定形區(qū)內分子鏈保有較高的熵,也是造成兩相分離的驅動力之一。關于溶致結晶過程中熵變的影響還可從結構單元的堆積形式來討論。先看一個例子:同尺寸硬球系統(tǒng)的熵致相變?？疾焱怀叽绲挠睬驊腋≡谝后w中的系統(tǒng)。當球濃度很小時,球的運動自由度大,系統(tǒng)如理想氣體。隨著球濃度增大,運動自由度越來越低。達到密堆積時,球的所有運動都被限制?，F考察兩種密堆積形式:一是無規(guī)密堆積,見圖3(a),硬球雜亂無章排列,相當于一種凍結的無規(guī)液態(tài),此時球的填充體積分數νa=0.638;一是六角密堆積,見圖3(b),其有序度高,相當于一種有規(guī)晶態(tài),填充體積分數νc=0.7405。由于νa<νc,因此在球數相同時,無規(guī)密堆積的體積將大于六角密堆積的體積。設想將六角密堆積的體積放大到與無規(guī)密堆積相同的體積,由于體積放大、球間距離增加,每個球都獲得了在其格點附近自由運動的能力,系統(tǒng)的熵值較大,自由能較低。由此可見,在液體內小球濃度逐步增大的準平衡過程中,系統(tǒng)將優(yōu)先形成有周期結構的晶體(六角密堆積),而不是保持無規(guī)液態(tài)結構(無規(guī)密堆積)。這是一種熵驅動的一級液-固相變。由此可以聯想,在高分子溶液濃度逐步增大,分子鏈及其結構單元相互靠攏、密堆積聚集時,同樣存在上述熵驅動的液-固相變。尤其當分子鏈結構規(guī)整性好,結構單元的幾何各向異性顯著(剛性鏈,柱狀結構單元),排除體積效應強時,上述效應越加明顯。幾何各向異性的柱狀結構單元無規(guī)密堆積時,其填充體積分數將小于剛性球的無規(guī)密堆積,νa<0.638,且結構單元長徑比越大,va越小;而定向排列形成晶胞時,柱狀結構單元的填充體積分數則大于剛性球的六角密堆積,vc→1。因此在溶液濃度逐漸增大的準平衡過程中,發(fā)生液-固相變的熵驅動力更大。剛性大、規(guī)整性好的大分子將優(yōu)先規(guī)則排列形成有周期結構的晶體,而不是保持無規(guī)液態(tài)結構。3體系的熵變:擴大化的影響因素由此可知在大分子溶致凝聚過程中,體系熵的變化扮演著十分重要的角色。熵變既影響著溶致凝聚的進程,也影響著凝聚產物的結構和性質。熵變的形式多種多樣,從性質上講大致可分為兩類:(1)階躍性熵變,導致體系發(fā)生熱力學相變———熵致相變;(2)漸變性熵變,使體系力學性質發(fā)生變化,或發(fā)生力學狀態(tài)轉變。熵出現階躍性突變,導致體系熱力學相態(tài)發(fā)生變化,發(fā)生所謂熵致相變(entropyinducedphasetransition),是軟物質相變的一大特征。高分子材料屬于典型的軟物質。軟物質具有結構復雜,內能低(次價鍵能)而熵值高(混亂程度大)等特點,熵變的影響十分顯著。如聚合物分子鏈具有復雜的柔性長鏈結構,分子量分散,鏈構象數字巨大,大量分子鏈凝聚時,既有單鏈構象熵的變化,又有分子鏈的混合熵變。此類體系發(fā)生相變時,有時熵變對自由能變化的貢獻會大于內能變化的貢獻。在相變時,體系自由能的降低可能不是由于內能減少,而是因熵值增大造成的。這一類相變稱熵致相變。相變前后體系的熵值出現階躍性突變,對稱性發(fā)生破缺,序參量突變。如在大分子溶致性向列相液晶形成過程中,以及一些嵌段共聚物(如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)相分離過程中都有熵致相變發(fā)生。更普遍的情形是由于高分子材料的復雜性,相變過程中體系內能的變化和熵變可能發(fā)生競爭,換句話說高分子相變時,可能能致相變和熵致相變并存,從而導致出現許多中介相和遠離平衡態(tài)的亞穩(wěn)定相,使相變過程復雜。這是導致大分子溶致結晶形成松散折疊鏈晶片和從熔體結晶得到兩相結構的復雜半晶聚合物的熱力學本質。另一種情形是在分子鏈凝聚或體系狀態(tài)變化時,體系的熵變是一種連續(xù)性漸變。大分子無規(guī)凝聚形成無定型聚合物過程就是這樣一個例子。這類例子還有很多。如因溫度變化而發(fā)生的聚合物玻璃態(tài)-高彈態(tài)間的變化———玻璃化轉變。雖然在不同狀態(tài)下結構單元的運動形式差別很大,體系熵值也發(fā)生變化,但這種熵變并未引起體系熱力學狀態(tài)的突變,也未引起體系對稱性和有序度的變化。玻璃態(tài)和高彈態(tài)本質上均是熱力學性質相似的固化的無定形液態(tài),它們只是力學