南開大學波譜分析

第二章核磁共振氫譜核磁共振氫譜主要是通過測定有機物分子中氫原子的位置來推斷有機物的結構的。從一張有機物的核磁共振氫譜圖上，我們可得到有機物分子中氫原子的種類（根據(jù)化學位移δ值）和氫原子的數(shù)量（根據(jù)峰面積）。即核磁共振氫譜圖上有多少個峰，就表明有機分子中有多少種類的氫，各個峰的面積積分比表示各種氫原子的數(shù)目的比例。

圖2.1苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氫譜圖。圖中橫坐標為化學位移,圖上有三個峰，則表明該有機物分子中的氫有三種類型：峰面積的積分比為9：5：2，表明該化合物的三種不同氫的數(shù)目分別是9、5和2；化學位移δ7.2處的峰表示苯環(huán)上5個相同的氫，δ2.5處的峰表示亞甲基上的2個相同氫，而δ0.9處的峰則表示三個甲基上的9個相同的氫。這樣，能夠判斷出有機物分子中氫的種類和數(shù)目就可以非常容易地推斷出有機物的分子結構。

2.1化學位移化學位移是核磁共振最重要參數(shù)之一.前面我們已經(jīng)討論了影響化學位移的因素.這里不再討論.根據(jù)上述各種影響氫核化學位移的因素和多年核磁共振測定有機物結構的經(jīng)驗，同樣總結出了不同有機基團氫核的化學位移δ值。根據(jù)δ值，可以進行相應有機基團的推斷，常見的一些有機基團的氫核的化學位移總結于表2.1中。

常見基團化學位移對于大部分有機化合物來說氫譜的化學位移值在0-13ppm.大致可分以下幾個區(qū)0-0.8ppm很少見，典型化合物;環(huán)丙烷，硅烷，以及金屬有機化合物。0.8-1.5ppm烷烴區(qū)域.氫直接與脂肪碳相連，沒有強電負性取代基?；瘜W位移地次序CH>CH2>CH3.。如果有更多的取代基化學位移移向低場。

1.5-2.5ppm羰基區(qū)域質子相鄰羰基C=O,C=Cor苯環(huán)。3.0-4.5ppm醚區(qū)域.(同樣醇，酯有CH-Ogroup.)質子直接鄰氧，如果有更多的電負性取代基化學位移移向低場。5.0-7.0ppm雙鍵區(qū)域.氫直接與C=C雙鍵相連.7.0-8.0ppm芳環(huán)質子區(qū)域.磁各向異性作用，導致芳環(huán)質子處于去屏蔽區(qū)。同樣現(xiàn)象發(fā)生在醛由于羰基地磁各向異性，醛質子化學位移在9-10ppm-OH可以出現(xiàn)在任何位置，譜線的性質由多重因此影響H的交換：pH.濃度，溫度，溶劑等。一般芳環(huán)酚羥基更趨于低場。大多數(shù)的-NHR,-NH2和醇一樣，可被交換，在2-3ppm區(qū)域顯示寬峰。-CO2H可交換,象醇(>11ppm)化學位移的計算某些基團或化合物的質子化學位移可以用經(jīng)驗公式計算.這些經(jīng)驗公式是根據(jù)取代基對化學位移地影響具有加和性(additivity)的原理由大量實驗數(shù)據(jù)歸納總結出來的.某些情況下估算具有較高準確度,具有實用價值,而在某些場合下,雖然誤差較大,但依然有參考價值.化學位移計算主要目的是:1).對譜線進行歸屬;2).為測定分子結構提供理論依據(jù).

亞甲基與次甲基的δ計算對于亞甲基可以用Shoolery公式加以計算δ=1.25+Σσ(2-1)式中σ為取代基的經(jīng)驗屏蔽常數(shù).表中給出其數(shù)值.表2.2Shoolery公式中的經(jīng)驗屏蔽常數(shù)(σ)取代基σRC=C-PhClBrIOH-OR-OPh-OCOR-OCOPhNH2NR2NO2SR-CHO-COR-COOH-COORCN0.00.80.91.32.01.91.41.71.52.32.72.91.01.03.01.01.21.20.80.71.2對于次甲基的δ值依然可以用Shoolery經(jīng)驗公式計算,但常數(shù)項改為1.5.δ=1.50+Σσ烯烴的化學位移計算δC=C-H=5.25+Z同+Z順+Z反

Z同,Z順,Z反分別代表相應取代基的取代參數(shù).參閱寧永成P40`41

δ=5.25+1.08+0.18-1.02=5.49(5.56)Ha=5.25+Z同（－CO2R)+Z順（CH2Br)+Z反（－H)=5.25+0.8+0.11+0=6.16(實際測定6.10）Hb=5.25+Z同（－CH2Br)+Z順（CO2R)+Z反（－H)=5.25+0.70+1.18+0=7.13(實際測定7.10)苯環(huán)質子化學位移的計算取代苯環(huán)的氫化學位移可按照下式計算:δ=7.26+ΣZi7.26是未取代的苯環(huán)的δ值,Zi是取代參數(shù).Zi的值取決于取代基地種類以及取代基相對于苯環(huán)氫的位置。計算苯環(huán)化學位移的經(jīng)驗參數(shù)參照林永成有機化合物結構鑒定與有機波譜學P402.2.偶合常數(shù)偶合常數(shù)反映有機化合物結構的信息,特別是反映立體化學的信息.當自旋體系存在自旋－自旋偶合時，核磁共振譜線發(fā)生分裂。由分裂所產(chǎn)生的裂距反映了相互偶合作用的強弱，稱之為偶合常數(shù)（Couplingconstant）.用J表示。J以赫茲（Hz）(周/秒)為單位。偶合常數(shù)J反映的是兩個核之間作用的強弱，故其數(shù)值與儀器的工作頻率無關

類型J(Hz)類型J(Hz)12-152-906,5-7,55,5-7,0aa5-8ae2-4ee2-40,5-37-1213-184-100,5-2,509-132-31-32-4o6-9m1-3p0-11-21,6-2,01-30,6-1,01-41,3-1,82-33,2-3,8典型nJH,H-偶合常數(shù)1-22,0-2,61-31,5-2,21-41,8-2,32-32,8-4,01-24,6-5,81-31,0-1,81-42,1-3,32-33,0-4,21-24,9-5,71-31,6-2,61-40,7-1,11-50,2-0,52-37,2-8,52-41,4-1,92.3自旋偶合體系(spinsystem)2.3.1化學等價(chemicalequivalence)化學等價是立體化學中的一個重要觀念.如果分子中兩個相同原子(或兩相同基團)處于相同化學環(huán)境時,它們是化學等價.化學不等價的兩個基團,在化學反應中,可以反映出不同的反應速度,在光譜,波譜的測量中,可能有不同的測量結果,因而可用譜學方法來研究化學等價性.1。考察分子各原子核相對靜止狀態(tài)

可用對稱操作分析兩個基團能否相互交換來判斷兩個基團(核)是否化學等價.可分為三種情況.兩個取代基完全相同,Ha,Hb可以用二次對稱軸C2和對稱平面相互交換.具有相同的化學位移,它們是化學等價的.兩個取代基不同,但可以用對稱平面,或者二次旋轉對稱軸聯(lián)系起來,具有相同的化學位移,它們是化學等價的.反之則是化學不等價.例如2.分子內存在著快速運動常見的分子內存在有鏈的旋轉,環(huán)的翻轉.由于分子內的快速運動,一些不能通過對稱操作而交換的基團有可能為化學等價,但也不是兩個相同的基團就一定成為化學等價基團.RCH2-CXYZ從分子旋轉的角度,分子總是處于1,2,3三種構象之一,當溫度升高,鏈的旋轉速度加大,三種構象的分子逐步接近,當無論如何,Ha與Hb也不能是化學等價的.如果把R=H,三個氫是完全等價的.所以甲基的三個氫總是在同一位置.3.前手性(prochirality)在有機化合物中,如果與某碳原子相連的四個基團相互不等同,則是一手性中心,如果連有一對相同基團時,該碳原子則是前手性中心.一般來說前手性中心與手性中心相連,那么這一對相同的基團肯定是化學不等價.如果不與手性中心相連則用對稱面原則來判斷,若存在對稱面,兩個基團則是對映異位的.反之則是非對映異位.4.同一碳相同二基團a).固定在環(huán)上CH2兩個氫不是化學等價的.例如

Δδ=0.39ppmb).單鍵不能快速旋轉,同碳上兩個基團是不等價的.由于C-N單鍵具有雙鍵性質,不能自由旋轉,氮上兩個甲基是化學不等價的.C).與手性碳相連的CH2的兩個氫是不等價的.

2.3.2磁等價(magneticequivalence)兩個核磁等價必須滿足下列兩個條件:它們是化學等價的它們對任意另外一個核的偶合常數(shù)相同(數(shù)值與符號).例如雖然它們的化學位移是一樣,但由于與順反氟原子的偶合常數(shù)不一樣.同樣下面兩個苯環(huán)上Ha,Ha’質子.2.3.3自旋體系(spinsystem)1.定義相互偶合的核組成一個自旋體系.體系內的核相互偶合但不與體系外任何一個核偶合.在體系內部不要求一個核和它以外所有的核都偶合.例如CH3COOC2H5分別存在A3和A3X2兩個自旋體系.2.譜圖分類的原則1).分子中化學位移相同而且對外偶合常數(shù)也相同(磁等價),用一個大寫英文字母表示,如A1,A2,A3….,下標為核的數(shù)目.2).分子中化學位移不同的核用不同的大寫英文字母表示.如果核之間的化學位移之差Δν與J數(shù)值相當,用AB,ABC,ABCD….表示,如果Δν比J大許多(Δν/J>6),用AX,AMX,AMPX…表示.3).化學等價但磁不等價的核用AA’,BB’表示

表2.3一些分子自旋體系和波譜類型CH3CH2NO2CH3CH=CH2分子自旋體系分子自旋體系A4AXA3X2orA3M2XABXorABCAA’XX’ABCDH2C=CCl2CH2F2ClCH=CHNO2A2A2X2A3X2ABCX3AA’BB’ABCH4Cl2CHCHOCH3CH2OHPh-CH=CH23.核磁共振的譜圖的分類

核磁譜圖可分為一級譜圖和二級譜圖.一級譜圖表現(xiàn)滿足兩個條件:Δν/J>6同一核組的核必須是磁等價.一級譜圖有以下特點:峰的數(shù)目可用n+1規(guī)律描述.峰的強度可用二項式展開系數(shù)表示.從譜圖中可以直接讀出δ,J.峰的中心位置為δ,相鄰兩峰之間的距離為J.1.5Δν/J6.55.54.52.51.52.3.4一級譜圖的分析所謂的一級譜，就是核之間的偶合較弱，因而譜線分裂較簡單，并且服從(n+1)分裂規(guī)律（I=1/2)那些NMR譜圖。除此外均為高級譜。一級譜的特征：1。各組峰的中心為各基團相應質子化學位移的值。（一般以TMS為原點。）2。各組峰的面積為各基團相應質子數(shù)之比。3。譜線服從（n+1)規(guī)律，其中n為鄰近基團的核數(shù)。4。譜線的裂距等于偶合常數(shù)（J).5.譜線的強度服從于二項式系數(shù)規(guī)律。6。如果一種核受到不同鄰近基團核的偶合作用，譜線分裂數(shù)目等于各種偶合所引起譜線分裂數(shù)目的乘積，即N＝(n+1)(n’+1).7.如果不同鄰近基團的核與所研究的核之間有相同的偶合常數(shù)，這時譜線分裂的數(shù)目不在是N＝(n+1)(n’+1).而是（n+n’+1).自旋系統(tǒng)二旋系統(tǒng)

>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-

等。三旋系統(tǒng)

X-CH=CH2,-CH2-CH<,

三取代苯，二取代吡啶等。四旋系統(tǒng)

X-CH2-CH2-Y

，二取代苯，一取代吡啶等。

五旋系統(tǒng)

CH3-CH2-X,一取代苯等。二旋系統(tǒng)AX,AB,A2（>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）

1.AX體系AX自旋體系(1).兩條譜線的中心點為化學位移(2).兩條譜線頻率之差為偶合常數(shù).(3).四條譜線的強度相同.AB系統(tǒng)ΔvAB=

v中心=[v1+v4]=[v2+v3]vA=v中心+（vA>vB）vB=v中心

[1-2]=[3-4]=JAB[1-3]=[2-4]=DSpinSysteminPoplenotation

---AXandABsystemJJDn/J5.04.03.02.01.00.51234當化學位移的差與耦合常數(shù)的比例逐漸減小，外圍的峰的強度也逐漸減小。

例2，3-二甲氧基-β-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1828Hz,v2813Hz,v3782,v4767Hz，確定雙鍵上取代基的位置，計算準確的化學位移值。

v中=[v1+v4]=[v2+v3]=797.5HzvA=v中心+=819Hz(δ8.19ppm)vB

=v中心

=776Hz(δ7.76ppm)JAB=[1-2]=[3-4]=15HzD=[1-3]=[2-4]=46HzΔvAB==43.5Hz三旋系統(tǒng)

A3AX2AB2AMXABXABC系統(tǒng)(X-CH=CH2,-CH2-CH<,三取代苯，二取代吡啶等)A3系統(tǒng)：A3(s3H)，

CH3O-,CH3CO-,CH3-Ar…

AX2系統(tǒng)：A(t1H)X2(d2H)例CHCl2CH2Cl的1HNMR譜如下，AX2系統(tǒng)AB2

系統(tǒng)

AB2系統(tǒng)比較復雜，最多時出現(xiàn)9條峰，其中A4條峰,1H