單電子方程的近似理論

單電子方程的近似理論

一、單電子模型的計(jì)算方法水體在宏觀上表現(xiàn)出各種性質(zhì)，與微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。單電子帶理論可用于研究固體的電子結(jié)構(gòu)，應(yīng)用廣泛。它是研究不同形狀的晶體的有力工具。能帶理論的發(fā)展主要是受到新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)促進(jìn),新的技術(shù)已經(jīng)能夠?qū)?fù)雜晶體結(jié)構(gòu)材料做出精密的實(shí)驗(yàn)測量,這就要求從理論上對(duì)本征值進(jìn)行解釋。同時(shí),為了確定不同的可觀察量算符的期待值,還要求給出精確的波函數(shù)。此外,通過理論與實(shí)驗(yàn)比較,可精確地確定實(shí)際固體中多體效應(yīng)的相對(duì)大小及其重要性。能帶方法取得成功和廣泛的應(yīng)用,要求我們對(duì)該方法的理論基礎(chǔ),基本假設(shè)和近似條件有個(gè)清楚認(rèn)識(shí),以便更好地理解所得結(jié)果的可靠程度,適用范圍以及估價(jià)這些方法對(duì)實(shí)驗(yàn)的有效性。固體是一個(gè)復(fù)雜的多粒子體系,所有粒子之間的相互作用是一個(gè)多體問題,要求解晶體的多體問題,需要求解1023個(gè)核與電子的薛定諤方程,這是一個(gè)無法完成的工作,能帶理論是把計(jì)算晶體中電子本征態(tài)的問題做了一些簡化和近似處理。把一個(gè)復(fù)雜的多體問題化成單電子問題,從這個(gè)意義上講,能帶理論是一個(gè)近似理論。第一個(gè)近似是零級(jí)Born-Openheimer近似、或稱絕熱近似。這個(gè)近似的基本思想是忽略了晶體中的電子——聲子相互作用,把一個(gè)存在著復(fù)雜相互作用的多體問題變成固體核勢場中相互作用的電子體系問題。實(shí)際上,電子聲子相互作用在許多物理現(xiàn)象中起著重要作用,不能忽略。例如:它在超界起源的BCS理論中的關(guān)鍵作用;在正常金屬中,電子——聲子相互作用能引起所測量的電子質(zhì)量,電子速度、g因子,光躍遷振子強(qiáng)度以及從比熱測量得到的費(fèi)米能態(tài)密度等的增加。為了得到一個(gè)有效的單電子方程,還必須作一個(gè)單電子近似。這個(gè)模型有兩個(gè)依據(jù):一個(gè)是建立在哈吹——福克理論基礎(chǔ)上的,稱為哈吹——?？私?。在這個(gè)方法中,系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)近似地取為單電子軌道組成的單個(gè)斯萊特行列式,用變分步驟得到的H—F方程中包含著非局域的交換勢,因此又采用一個(gè)附加的近似。即用某種方法把非局域交換項(xiàng)求平均,得到有效的單電子局域勢,通常采用斯萊特自由電子氣近似。單電子模型的另一個(gè)理論依據(jù)是處理系統(tǒng)基態(tài)的多體相互作用均勻電子氣方法,即局域密度泛函近似。用了上述近似以后,就可以認(rèn)為在晶體中運(yùn)動(dòng)的每個(gè)電子受到晶體中所有其它電子和核產(chǎn)生的一個(gè)平均的又具有空間周期性的勢V(r)的作用,這個(gè)勢叫局域勢,因此所有的能帶方法都將問題歸結(jié)為:選交換關(guān)聯(lián)晶體勢,并在假定勢下精確地解薛定諤方程。關(guān)于能帶的計(jì)算,大致可分為兩個(gè)階段:50年代以前和50年代以后?，F(xiàn)在已有的一些計(jì)算能帶的方法,在50年代以前就已經(jīng)提出來了。例如:綴加平面波方法(1937)、正交化平面波方法(1940)、格林函數(shù)方法(1947)、近自由電子近似和緊束縛方法在20年代未30年代初就提出來了,并開始作簡單計(jì)算。但是由于固體本身的復(fù)雜性受到計(jì)算條件,實(shí)驗(yàn)條件等的限制,這個(gè)時(shí)期的計(jì)算多是半經(jīng)驗(yàn)的,非自洽的,勢函數(shù)也作了某些近似,而且也只包含部分電子。50年代以后,先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù),給研究固體的各種性質(zhì)提供了有力的條件。目前,能帶計(jì)算廣泛應(yīng)用于金屬、半導(dǎo)體、絕緣體、化合物、合金、表面的研究,為這些領(lǐng)域提供了同一的分析方法,就其解決問題的方面來講,也是極其廣闊的,不僅可以計(jì)算電子能譜,還可以計(jì)算電子云分布,固體的結(jié)合性質(zhì),聲子反常,表面研究以及材料的計(jì)算,取得相當(dāng)多的成就。二、固體能譜分析能帶理論是目前的固體電子理論中最重要的理論。量子自由電子理論可作為一種零級(jí)近似而歸入能帶理論。能帶理論是一個(gè)近似理論,下面對(duì)該理論所作的假定作為一探討。實(shí)際晶體是由大量電子和原子核組成的多粒子體系。如果不采用一些簡化近似,從理論上研究固體的能級(jí)和波函數(shù)是極為困難的。把固體看成是相互作用著的電子和原子核組成的系綜,體系的Schrodinger方程為:[-Σi?22m?2i-Σα?22Μα?2α+12Σi≠je24πε0εrrij+V0(?R1??Rα?)+V(?r1??ri??R1??Rα?)]φ(?ri??Rα)=Eφ(?ri??Rα)(1)由于采用了某些近似,因此有希望求解晶體中電子態(tài)的本征值問題。1.電子是作用于核中的核考慮到電子與核的質(zhì)量相差懸殊。可利用Born——oppenheimer近似把(1)的本征值分為相互耦合著的電子與核的本征值問題。把耦合項(xiàng)去掉,這種近似叫絕熱近似。它把核與電子的運(yùn)動(dòng)分開考慮,相當(dāng)于忽略了電子——聲子相互作用。電子運(yùn)動(dòng)時(shí),可以認(rèn)為核是不動(dòng)的。電子是在固體不動(dòng)的原子核產(chǎn)生的勢場中運(yùn)動(dòng)。按照上述假定。動(dòng)能項(xiàng)Σα[-?22Μα?2α]=0。若適當(dāng)選擇勢能零點(diǎn)使V(?R1??Rα?)=0就可得到電子系統(tǒng)Schrodinger方程[-Σi?22m?2i+12Σi≠je24πε0εrrij+V(?r1??ri??R1??Rα?)]Ψ(?ri??Rα)?=E′Ψ(?ri??Rα)(2)2.電子體系的哈密頓(2)式仍不能精確求解。因?yàn)樗须娮拥倪\(yùn)動(dòng)是關(guān)聯(lián)的?？捎靡环N平均場來代替價(jià)電子之間的相互作用,即假定每個(gè)電子所處的勢場都相同。使每個(gè)電子的電子間相互作用能僅與該電子的位置有關(guān),而與其它電子的位置無關(guān),引入Ωi(?ri)使之ΣiΩi(?ri)=12Σi≠jΣe24πε0εrrij(3)把電子與核之間的相互作用能改寫為V(?r1??ri??R1??Rα)=ΣiΣαuiα=ΣiUi(4)Σαuiα=Ui表示所有核對(duì)第i個(gè)電子的作用能,在上述近似下,每個(gè)電子都處在同樣的勢場中運(yùn)動(dòng),若用?i代表第i個(gè)電子的哈密頓。即ˇEi=-?22mi?2i+Ωi(?ri)+Ui(?ri)(5)則電子體系的哈密頓ˇEi=ΣiˇEi(6)ˇEφ(?r1??ri?)=E′φ(?r1??ri?)(7)由分離變量法,令φ(?r1??ri?)=φ1(?r1)φ2(?r2)?φi(?ri)(8)E′=ΣiEi(9)代入方程(7)得Eˇiφi(r?i)=Eiφi(r?i)(10)既所有電子都滿足同樣的薛定諤方程,只要解得Eiφi(r?i),可得晶體電子體系的電子狀態(tài)和能量。使多電子問題簡化為一個(gè)單電子問題,所以上述近似也稱單電子近似。3.晶格周期場tr的估計(jì)(5)中勢能項(xiàng)V(r?)=Ω(r?)+U(r?),U(r?)=ΣαUα是原子實(shí)對(duì)電子的勢能,具有與晶格相同的周期性。Ω(r?)代表一種平均勢能,應(yīng)是恒量。因此V(r?)只有晶格周期性。V(r?)=V(V(r?+R?n)(11)綜上所述,在單電子近似和晶格周期場假定下。就把多電子體系問題簡