多金屬礦石浮選工藝的改進

多金屬礦石浮選工藝的改進

多金屬砂的浮選生產(chǎn)實踐表明，目前的礦礦開采技術(shù)存在一定的不足，減少了這些砂的浮選效果。這些缺點還使所采用的工藝過程不符合現(xiàn)代的要求,特別是環(huán)保方面的要求。本文分析研究了關(guān)于克服這些缺點的一些技術(shù)方案。1吸附行為—調(diào)節(jié)浮選礦漿和使浮選藥劑達到最佳的濃度從生態(tài)學(xué)角度看,目前使用的浮選藥劑絕大多數(shù)都是不安全的。浮選過程中的按每噸礦石消耗藥劑量計量的藥劑用量在某個工藝環(huán)節(jié)的浮選礦漿中往往不能達到最佳的濃度,因而不會產(chǎn)生必需的化學(xué)反應(yīng)。因為在被處理礦石中金屬含量是經(jīng)常波動的,所以存在于這些礦石中的具有不同吸收能力的圍巖與金屬礦物的比例,以及浮選礦漿中殘余藥劑濃度也是變化的。這些情況都會引起周期性的或是藥劑不足,或是藥劑過剩。在這兩種情況下都會偏離藥劑制度,并因此而大大降低浮選效果。此外,過量的未反應(yīng)的藥劑進入污水中,也會惡化企業(yè)所在地區(qū)的生態(tài)環(huán)境。應(yīng)用浮選體系的一系列物理-化學(xué)參數(shù)(礦物的溶度積、氧化-還原電位和電化學(xué)電位值、氧氣、硫化物離子、硫氫化物離子和元素硫的濃度、礦物表面的潤濕接觸角數(shù)值、pH等),有可能創(chuàng)造優(yōu)化條件,使所用藥劑的化學(xué)反應(yīng)和吸附過程完全限制在礦物表面上。只有在與藥劑濃度有關(guān)的上述一些參數(shù)達到最佳值的條件下,浮選藥劑才能達到有效的利用,并使選礦過程獲得很高的技術(shù)-經(jīng)濟指標(biāo)。氣泡與礦粒界面自由能降低,與礦粒的晶格有關(guān)。在浮選前的礦石準(zhǔn)備作業(yè)中,在礦物上形成元素硫,導(dǎo)致顆粒表面層中的晶格產(chǎn)生重建,引起晶格能增大(在礦漿準(zhǔn)備階段)和體系的能量下降(在浮選過程中)。氣泡在礦粒上的粘附程度決定著礦粒的浮選活性。粘附的數(shù)量可用為使氣泡從單位接觸面積脫落所需的功W進行測定:W=σ液氣(1-cosθ)(1)式中:σ液氣-在液-氣界面處的表面張力;θ-潤濕接觸角,其數(shù)值列入在牛頓定律表達式中。在三相界面處的表面張力的矢量平衡時就可確定這個角。在最簡單的平面情況下,上述平衡條件有著下列方程的形式:σ氣固=σ液固+σ液氣cosθ,或者cosθ=(σ氣固-σ液固)/σ液氣(2)式中:σ氣固、σ液固和σ液氣-相應(yīng)地為在氣-固、液-固和液-氣相界面處的表面張力。θ角的一個顯著特點就是其值與有限界面相的尺寸(如果它們的尺寸超過1μm)、相互的位置、重力作用、以及其它不影響σ值的因素?zé)o關(guān)。如果不將σ值看作是單位力,而看作界面相的比自由能,那么也可得出方程式(2),并獲得補充的信息——θ角與體系的最小自由表面能相對應(yīng)。也可用非極性油滴代替氣泡或氣體。在這種情況下,測定選擇性潤濕的接觸角,就可將表面分為疏水性的(90°<θ<180°)和親水性的(0°<θ<90°)。作用在靠近表面層分子上的力,可分解成切向力和法向力,或者表面張力和分子壓力。機械功σ在表面變化時就會消耗掉,而在表面減小時就會釋放出來。其數(shù)量由表面張力的變化所決定,可用表面自由能(爾格/cm2或達因/cm2)的變化表示。表面層的總能量U=σ-T?T式中:σ-也是下面的G值表示的自由能。Б.А.Шишковский提出了一個能確定表面張力與表面活性物質(zhì)濃度關(guān)系的方程式:σ=σ水-b(aC+1)式中:σ-相應(yīng)于活性物質(zhì)濃度為C時的表面張力;b和a-系數(shù)。硫化礦的溶解度LMeS、金屬氫氧化物的溶解度LMe(OH)、在與液相處于平衡狀態(tài)的氣體混合物中的氧分壓PO2、由于硫化物形成硫氧化而產(chǎn)生的含硫離子濃度CP、體系自由能的減少ΔG、ΔG0以及pH之間的關(guān)系可由下式描述:ΔG(K·Cal)=ΔG0-1.36lgLMeS/LMe(OH)m-1.36lgPnO2+1.36n1lgC1-1.36n2pH(3)式中:n、n1和n2-在硫離子氧化方程式中的化學(xué)計算系數(shù);m-金屬的化合價。使礦粒從氣泡上脫落所消耗的功W,與由于礦粒氧化而引起的自由能減少值ΔG成正比,因為在兩種情況下,無論是W還是ΔG都決定著礦物的浮選活性。自由能的減少數(shù)值正比于,并與礦物表面上反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能(ΔGp)是等值的。無論在研究溶液中離子型與分子型試劑濃度之間的平衡關(guān)系時,還是在熱力學(xué)分析礦物表面可能發(fā)生的反應(yīng)時,都應(yīng)用了下列幾個方程式:1)反應(yīng)平衡常數(shù)K的方程式。如果已知標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能ΔGp,那么就可算出反應(yīng)平衡常數(shù)K值,因為它們之間有著下列對應(yīng)關(guān)系ΔGp=RTlnK。式中:R-通用氣體常數(shù);T-絕對溫度。在25℃和總壓力為105Pa的條件下,ΔGh=1.364lgK。反應(yīng)平衡常數(shù)說明了反應(yīng)物的活度(濃度)與反應(yīng)產(chǎn)品活度(濃度)之間的關(guān)系。只是在象浮選礦漿那樣特別稀的溶液中,溶解物質(zhì)的活度才能在數(shù)值上等于它的濃度。2)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能與標(biāo)準(zhǔn)電極電位E°之間的關(guān)系。這個關(guān)系可用下列方程式表示:ΔG°p=E°nF式中:n-參與反應(yīng)的電子數(shù);F-法拉第常數(shù),等于96485k·Cal/mol.。這時,標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)自由能變化,與不考慮電子形成能(假定它等于零)時的氧化半電池完全相對應(yīng)。在分析研究還原半電池時,電位值E°保持“負(fù)值”符號。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能,乃是在它們的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下生成反應(yīng)產(chǎn)品的自由能總和ΔG產(chǎn)物,扣除反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)自由能總和ΔG反應(yīng)物(ΔG°p=∑ΔG產(chǎn)物-∑ΔG反應(yīng)物),并可簡化成在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由穩(wěn)定元素生成1mol物質(zhì)的反應(yīng)自由能。生成各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)自由能數(shù)值,已列入某些相關(guān)的手冊中。在元素穩(wěn)定形態(tài)的水溶液中,在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下形成氫離子的標(biāo)準(zhǔn)自由能等于零。為方便起見,作為標(biāo)準(zhǔn)的或參考的條件,采用溫度為25℃,壓力為105Pa。在這些條件下,對于沒有氣態(tài)物質(zhì)參與的反應(yīng)來說,生成標(biāo)準(zhǔn)自由能(等容等溫電位)等于已列入大多數(shù)手冊中的ΔG°值(等壓等溫電位)。3)在被測的反應(yīng)電位、標(biāo)準(zhǔn)電位與反應(yīng)常數(shù)之間的關(guān)系。如果參與反應(yīng)物質(zhì)aA+bB=cC+dD的活度不等于1,那么在通常情況下就可得出:ΔGp=ΔG°p+RTln([C]c[D]d/[A]a[B]b)而借助標(biāo)準(zhǔn)氫電極測出的電位E為:E=E°+RT/(nF)ln([C]c[D]d/[A]a[B]b)在25℃時,E=E°+0.059/[nlg([C]c[D]d)/([A]a[B]b)]為便于計算,總是將半電池反應(yīng)寫成這樣,將氧化產(chǎn)品和釋放的電子放在化學(xué)反應(yīng)方程式的右端。在寫反應(yīng)時,就要考慮水和氫離子。它們的活度用現(xiàn)代實驗方法是很容易測定的。硫化物離子在硫化礦物表面上的穩(wěn)定狀態(tài),決定著它們的浮選活性,并且這也是硫化礦石浮選理論的主要問題之一。使方程式(1)和(3)的右端聯(lián)立,并考慮到潤濕接觸角的數(shù)值是硫化礦物浮選活性的一個判據(jù),以及用電極電位E的大小表示ΔG的數(shù)值,我們就獲得了對浮選來說是相當(dāng)重要的方程式:cosθ=(1.36lgLMeS/LMe(OH)m+1.36lgPnO2-1.36n1lgC1+1.36n2pH+σ-E/(nF)/σ(4)浮選工藝中使用的一些藥劑,都會在某種程度上影響到方程式(4)中的一些參數(shù),最后就直接控制著礦物表面的氧化-還原狀態(tài)。例如,溶解在水中的氧,在與硫化礦物表面發(fā)生反應(yīng)時,首先按下列反應(yīng)生成元素硫:MeS+1/2O2+H2O=Me(OH)2+S°(5)根據(jù)上述計算方法,可按下述方法得出這一反應(yīng)的電位。作為一個例子,就用CuS代替MeS礦物。有兩個電子(n=2)參與反應(yīng)(5)中。開始先確定ΔG°p:ΔG°p=(-85.3+0)-(-11.7+0-56.69)=16.91k·Cal所求的電位:E°=-16.91/(nF)=-87.6mV(n=2)實際反應(yīng)是在金屬氫氧化物穩(wěn)定的pH值范圍內(nèi)進行的?？紤]到硫與氫氧化物(例如Fe(OH)2)的密度有差別(相應(yīng)地為2.0和3.4g/cm3),因此可以預(yù)計,硫化礦物表面上將覆蓋著金屬氫氧化物和硫的混合薄膜。在提高氧的濃度和延長氧與硫的接觸時間的情況下,硫就會進一步氧化到+6價狀態(tài),并以一種由pH值所決定的速度脫離礦物表面:S+1.5O2+H2O=2H++SO2?442-(6)在pH值降低時,硫的氧化速度也可能降低。為了提高硫化礦物的浮選效率,很希望降低礦物表面上的元素硫的氧化速度,因為礦物的浮選活性取決于其表面上的硫含量。顯然,W和G的數(shù)值也應(yīng)是這些數(shù)值的函數(shù)W=K(υ1-υ2)2(7)式中:υ1和υ2-相應(yīng)為氧化或硫化物和元素硫的速度。在接觸時間τ相當(dāng)長的情況下,就會使硫在礦粒表面達到最大程度的充填,在這以后就會由于氧化作用,使親水性的氫氧化鐵一直達到使整個表面都完全覆蓋,并因此而減少硫的充填。對于每一種礦物來說都有著自己的τ值,在這個τ值時,硫在它的表面上能達到最大的充填。并且硫化礦物表面氧化成元素硫的反應(yīng)速度越快,τ值就會越小。由此可以得出結(jié)論,在開始進行浮選以前先用藥劑對浮選礦漿進行調(diào)整工序的重要性。對于選擇性浮選來說,調(diào)漿工序的持續(xù)時間可在被分離礦物的τ值之間找出,并且最好是在接近被回收到泡沫產(chǎn)品中的那種礦物的τ值處。硫化礦物的選擇性氧化影響著它們分離到泡沫產(chǎn)品中的順序,并決定著選礦工藝流程的選擇。利用方程式(4)可以計算在各種實際條件下礦物的相對浮選活性,并因此而可以預(yù)測它們的表面疏水作用的結(jié)果。2可浮選較小的發(fā)泡劑礦物表面的自由能降低與它們在浮選槽中固著到氣泡壁的能力密切相關(guān)。顆粒往氣泡上固著的過程,也與礦物-氣泡體系自由能的下降有很大關(guān)系。對于有效地浮選氣泡-礦粒集合體來說,上述的能量與它們的最佳值之間的相互關(guān)系起著決定性的作用。遺撼的是,目前對這一過程尚未進行充分研究,所以暫且還不能作為選擇有效方法的一種判據(jù),以達到在浮選過程中能選擇性的調(diào)整顆粒向著氣泡的固著力。試驗表明,氣泡直徑與礦物顆粒尺寸的比值,往往能決定著浮選的效果。因此,作者就為那些具有一定尺寸的礦物顆粒,專門挑選了能產(chǎn)出較小尺寸氣泡的起泡物質(zhì)作為起泡劑。應(yīng)用這些起泡劑的不同組合方式就可獲得合乎要求的氣泡尺寸。例如,與松醇油和萜烯醇這些起泡劑相比,在鉛和鋅的浮選回路中,某些羧酸酰胺具有一定的工藝優(yōu)越性。二乙基甲苯甲酰胺和二乙基苯甲酰胺能在用量更低的情況下,比目前使用的幾種起泡劑在精礦中能達到更高的金屬回收率。它們在浮選礦漿中具有形成微小氣泡的能力,對于有效地浮選細(xì)泥狀顆粒的有用礦物具有特別重要的意義。在起泡劑的濃度為30mg/L的條件下,按照在溶液中產(chǎn)生微小氣泡(-0.55mm)數(shù)量的減少順序,被試驗過的幾種新型起泡劑依次排列如下:二辛基鄰苯二甲酸鹽、二丁基鄰苯二甲酸鹽、二甲基鄰苯二甲酸鹽、二乙基鄰苯二甲酸鹽、己基酰胺、己酸的二丁基酰胺、二乙基甲苯甲酰胺、氮雜環(huán)己基酰胺。上述這些起泡劑都不會產(chǎn)生穩(wěn)定的泡沫,因此在利用它們作為起泡劑時,出現(xiàn)“跑槽現(xiàn)象”的風(fēng)險很小。大家都很熟悉的一種起泡劑——松醇油,在這個排列順序中處于中間位置(在己基酸胺與二丁基酰胺之間)。上述這些起泡劑中,只是有著穩(wěn)定成分的、并能很好地符合生態(tài)要求的二甲基鄰苯二甲酸鹽(Д-3起泡劑)得到了工業(yè)應(yīng)用。3密閉浮選機的普遍應(yīng)用通過制造具有特殊結(jié)構(gòu)充氣器的浮選機,就可調(diào)整氣泡的尺寸。按作者的觀點,真空浮選機是最有效的。在這類浮選機中通過控制真空度數(shù)值就可產(chǎn)生所需尺寸的氣泡。除此以外,密閉的浮選機空間也不會破壞周圍區(qū)域的生態(tài)狀況。從浮選過程的維護與管理來看,這也是很重要的,它完全不受自動化的影響,至今在很多方面仍是浮選工的一項技藝。這類浮選機的一個主要優(yōu)點就在于它沒有運動的充氣系統(tǒng)。在目前使用的一些浮選機中,那些運動的充氣系統(tǒng)使浮選礦漿中氧氣達到過飽和。這樣就會使礦物表面過度氧化,因而也就不可能使有效浮選礦物所需的元素硫能穩(wěn)定地固著在礦物表面上。4易浮的硫化礦物浮選包括粗選、掃選和精選作業(yè)的礦物浮選過程往往需要持續(xù)很長時間,特別是在浮選過程中有中礦循環(huán)的情況下。這一期間的浮選礦漿中有相當(dāng)數(shù)量的氧氣過飽和,導(dǎo)致礦物表面過度氧化。正如前面已指出的那樣,從保持最佳浮選條件的觀點來看,這是不希望出現(xiàn)的現(xiàn)象。因此,在浮選過程的開始階段先分離出易浮的硫化礦物的浮選工藝是很有利的。易浮的那部分礦物是不需要使用捕收劑的,因為在它們的表面上已固著有元素硫。在浮選金時,從防止它泥化的角度來看這一點也是很重要的。在阿爾瑪累克銅選廠和許多其它選礦廠中,在浮選開始分離出快速浮選精礦方面都已取得了很多成功經(jīng)驗。5利用電化學(xué)測量檢測礦物中雜質(zhì)礦物晶格中存在著多種不同的元素,因而,礦物表面的電化學(xué)電位值也不可能與礦物的浮選性能呈單值關(guān)系。因為在不同礦床中的某一礦物中,異類元素的數(shù)量可能很不相等,