噠嗪類衍生物

#1噠嗪類衍生物1.1含芳基或芳氧基取代的噠嗪化合物1991年，Woerther等［19］在噠草特的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，將氟原子引入到苯環(huán)對位上，得到化合物1，在藥劑用量為0.15kg/hm2時苗后施藥，對龍葵(Solanumnigrum)具有100%的防效。含氟基團的引入往往有利于化合物生物活性的提高，在新農(nóng)藥的創(chuàng)制中倍受關(guān)注， South等［20］將含三氟甲基取代的苯環(huán)通過醚鍵與噠嗪環(huán)相連，得到的化合物2具有良好的除草活性。在隨后的工作中，South等［21］繼續(xù)報道了一類取代苯基取代的噠嗪類化合物3具有良好的除草活性，如化合物3a(R1=CF3，R2=R3=R4=R5=H，R6=OCH3)在藥劑用量為11.21kg/hm2時對油莎(Cyperusesculentus)、蒼耳(Xanthiumsibiricum)、野養(yǎng)麥(Fagopyrumdibotrys)的除草活性在90%以上。任康太等［22］報道化合物4對稗草(Echinochloacrus-galli)株高抑制活性高于對照藥劑MH(抑芽丹)，如化合物4a(R=3,4-2Me；R仁Et)對稗草PI50值為4.46。構(gòu)效關(guān)系發(fā)現(xiàn)：在化合物4中，3、4位上有取代基時活性高于2位有取代基的活性，且苯環(huán)的 3、4位上引入Cl或Br時，化合物的活性較好，高于Me、MeO取代時的活性，如化合物4b(R=3-CI，R1=Et)對馬唐(Digitariasanguinalis)的抑制率為100%，對莧菜的抑制率為 84.6%;化合物4c(R=4-Br，R仁Et)在土壤處理時，對馬唐的防除效果為 92.8%。隨后任康太等［23］報道了化合物4的衍生物具有中等除草活性，且土壤處理活性高于莖葉處理活性，同樣發(fā)現(xiàn)在苯環(huán)3、4位上引入Cl或Br時有利于除草活性的提高。收稿日期：2010-04-28基金項目：貴陽市科學(xué)技術(shù)項目計劃項目(［2008］筑科技合同字第15-9號)作者簡介：吳劍(1981—)，貴州畢節(jié)人，博士研究生，研究方向：新農(nóng)藥創(chuàng)制。通訊作者：宋寶安(1963—)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事農(nóng)藥創(chuàng)制研究。 TelE-mail：basong@。704農(nóng)藥AGROCHEMICALS第49卷楊華錚等［24］報道的化合物5具有很好的除草活性，在這類結(jié)構(gòu)中，當(dāng) R基團一定時，噠嗪環(huán)6位苯氧基上取代基的變化對油菜和稗草的藥效有較大影響，當(dāng) R=H時，對油菜的藥效較好，而對稗草的藥效略差；當(dāng)施藥的質(zhì)量分數(shù)為 1X10-5%時，油菜根抑制率達到 87.8%,而稗草株高抑制率只有30.8%，當(dāng)苯環(huán)4位有取代基時活性較低，但當(dāng)2位和4位同時有取代基時活性也會有所提高；當(dāng)3位和5位有取代基時，化合物活性較高，且當(dāng)苯環(huán)3位為推電子基團時的活性好于為拉電子基團時的活性；另外， R基團的變化對活性的影響也很大，如當(dāng)苯環(huán)上取代基為Xn=3-CF3時，R=NMe2的活性高于OCH(CH3)2，更高于R=OCH2CH=CH2,OMe和OCH2C三CH時的活性，且碳鏈的增長和縮短都會使活性降低。 2003年，Tsukamoto等［25］報道取代苯氧基取代的化合物 6對稗草、苘麻、圓葉牽牛、龍葵、香附子(Cyperusrotundus)等具有良好的除草活性，如化合物 6a(R仁CI2=H,R3=Me,R=R5=R6=R7=H)對以上雜草的防治效果均在 91%以上。1.2胺或(硫)脲類1990年，Sato等［31］報道噠嗪衍生物9在藥劑用量為0.63kg/hm2時能防除龍葵。Takasuka等［32］報道的含噠嗪啉結(jié)構(gòu)的衍生物10對畦菜(Linderniapyridaria)、節(jié)節(jié)菜(Rotalaindica)、溝繁縷(ElatineTrisandra)和莎草科植物如水莎草(Cyperusserotinus)、牛毛氈(Eleocharisacicularis)、慈姑(Sagittariapygnae)等具有良好的防除活性，其中化合物10a能防除［X=Cl，R1=-SCH2COOCH3，R2=-CH2C(CH3)3］節(jié)節(jié)菜、溝繁縷、異型莎草(Cyperusdifformis)、螢藺(Seripusjuncoides)、細稈螢藺(HotaruiOhwi)、鴨舌草(Monochoriavagin)等雜草。胡方中等［33］通過3,6-二氯噠嗪與(非)取代芳烷基胺在DMF/NaH或正丁醇的體系中反應(yīng)，得到的 3-芳甲(乙)氨基-6-氯噠嗪類衍生物11，初步除草活性測試表明化合物對闊葉雜草有一定的抑制作用，如化合物 11f在質(zhì)量濃度為10mg/L時對油菜的抑制率76.42%。王占平等［26］以3,6-二氯噠嗪為原料，經(jīng)過氟代后再分別與不同的取代苯酚反應(yīng)，得到了系列 3-芳氧基-6-氯噠嗪和3-芳氧基-6-氟噠嗪，該類化合物對油菜和稗草都表現(xiàn)出了一定的防除效果。其中化合物 3-(3-甲基苯氧基)-6-氯噠嗪、3-(3-銷基苯氧基)-6-氯噠嗪和3-(3-甲基苯氧基)-6-氟噠嗪在質(zhì)量濃度為100mg/L時對稗草的抑制率分別達到 95.7%、96.1%和91.2%。隨后，胡方中等[27]在3-芳氧基-6-氯噠嗪的基礎(chǔ)上，將亞甲基引入到氧原子和噠嗪環(huán)之間，得到噠嗪衍生物 7對油菜和稗草具有一定的除草活性，其中，化合物7g在質(zhì)量濃度為100mg/L時對稗草的抑制率達到79%，同樣的質(zhì)量濃度下，化合物 7d、7k對稗草的抑制率達到60%以上。構(gòu)效關(guān)系發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)上氯原子在2位取代時活性優(yōu)于間位及對位；苯環(huán)上為吸電子基取代時的活性優(yōu)于推電子基團，但同時引入2個吸電子基團時活性會降低；另外，亞甲基的引入提高了該類化合物的穩(wěn)定性。近年來，鄒小毛等[28-30]報道化合物8具有除草活性，可有效防除禾本科雜草及闊葉雜草。該類化合物對馬塘、稗草、油菜、莧菜具有一定的防除作用。在這類化合物中，當(dāng)X為N或0原子時，化合物具有較高的除草活性及白化活性，尤其在對作物的選擇性上表現(xiàn)更為突出。部分化合物對雙子葉雜草有很高的除草活性，而且對禾本科作物表現(xiàn)出優(yōu)良的選擇性，在藥劑用量為0.07~0.15kg/hm2時對農(nóng)田直接施藥，部分化合物對油菜及莧菜在土壤處理機莖葉處理時的白化率大于80%，處理后長出的葉片全部為白色。1.3含芐氧基或雜環(huán)取代的噠嗪化合物2007年，張敏等[34]報道了系列3-(非)取代芐氧基-6-氟噠嗪12對油菜和稗草均有一定的生長抑制作用，如當(dāng)質(zhì)量濃度為 100mg/L時，化合物12g對油菜和稗草的抑制率分別為 92.4%、89.5%。胡方中等[35]報道的3-取代芐氧基-6-取代氨基噠嗪類化合物13、14和15均具有一定的除草活性，第10期705其中化合物13b、14b、15b在100mg/L時對油菜的抑制率分別為 93.7%、97.2%和96.4%;化合物13b、13e、13g在質(zhì)量濃度為100mg/L時對油菜的抑制率均達90%以上；化合物14k在質(zhì)量濃度為10mg/L時對油菜的抑制率仍達 85.6%。測試對象為稗草時，活性較差；化合物13b、13g在質(zhì)量濃度為100mg/L時對稗草抑制率在80%以上。另外，胡方中等[36]將3-氯-6-肼基噠嗪分別與乙酰丙酮和3-二甲胺基丙烯醛反應(yīng)，合成了含吡唑環(huán)的中間體 3-氯-6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)噠嗪和3-氯-6-(1H-吡唑-1-基)噠嗪，然后與多種取代芐醇反應(yīng)，進而得到了 3-取代芐氧基-6-(取代-1H-吡唑-1-基)噠嗪16和17,對化合物(16a~16k，17a~17g)進行了初步的除草活性測試，結(jié)果表明：化合物 16a~16k在質(zhì)量濃度為100mg/L時，對油菜均有一定的防除效果。而化合物17質(zhì)量濃度為100mg/L下，對油菜的活性普遍較低，但部分化合物對稗草具有一定的防除活性。2002年，曹松等[41]報道化合物20具有一定除草活性；2006年，楊華錚等[42-43]報道含三氟甲基苯基取代的噠嗪衍生物21對馬塘、稗草、油菜、莧具有一定的防除作用；另外，Xu等[44]報道了化合物22a~22o對油菜、稗草、升馬唐及反枝莧具有一定的防除效果，如化合物 22c、221在藥劑用量為0.3kg/hm2時對升馬唐的防效分別為83.33%和97.83%。在0.6kg/hm2的藥劑用量下，化合物22e、22g、22j、22k對升馬唐的苗前防除效果均大于90%，化合物22c、22h對反枝莧的苗后防除效果大于90%，另外，化合物22j在0.6kg/hm2的用量下能抑制油菜生長。2噠嗪(酮)類化合物日本住友化學(xué)公司報道的含有噠嗪酮衍生物18的組合物對玉米、大豆田雜草顯示出良好的除草活性[37]。Furukawa等[38-40]報道的化合物 19對小野芝麻(Lamiumpurpureum)、寶蓋草(Lamiumamplexicaule)、牛舌草(Myosotisarvensis)、狗牙根(Cynodondactylon)、莎草(Cyperusrotundus)、問荊(Equisetumarvense)、稗草、狗尾草(Setariaviridis)、裂葉牽牛(Pharbitishederacea)、田旋花(Convolvulusarvensis)等具有也良好的防除效果，如化合物19a(R2=CH3、R3=HQ=2-F-4-Cl-5-丙氧基苯基)在用量為0.25kg/hm2時能防除稗草，在藥劑用量為0.5kg/hm2時也能防除苘麻和裂葉牽牛。3稠雜環(huán)類含稠雜環(huán)的衍生物常常出現(xiàn)在農(nóng)藥的設(shè)計中，許多含有噠嗪環(huán)的稠雜環(huán)具有良好的除草活性。1990年，Sato等[45]化合物23在藥劑用量為0.02~0.12kg/hm2時對稗草、馬唐防除效果大于90%。另外報道化合物24[46]在藥劑用量為0.16kg/hm2對稗草、馬唐、扁穗莎草(Cyperuscompressus卜龍葵、睫毛牛膝菊(Galinsogaciliate)、歐亞蔊菜(Rorippa吳劍，等：噠嗪類衍生物除草活性研究進展706農(nóng)藥AGROCHEMICALS第49卷sylvestris)等具有一定的除草活性，且對農(nóng)作物水稻、玉米、小麥及豌豆無藥害。1991年，Hagiwara等［47］報道化合物25在藥劑用量為40g/英畝時于苗后施藥對凹頭莧 (Amaranthusblitum)的防除效果達到100%。另外，Yamaguchi等［48］報道化合物26在藥劑用量為10g/英畝對稗草、異型莎草鴨舌草、螢藺的防除效果均大于90%。物29，分別采用油菜平皿法和稗草小杯法測定了化合物29的除草活性，結(jié)果表明：此類化合物都表現(xiàn)出一定的除草活性。當(dāng)藥物質(zhì)量濃度為0.1g/L時，化合物29b(Rn=2-CH3)、29c(Rn=3-CH3)、29e(Rn=3,4-2CH3)對油菜的抑制率均達到50%以上。當(dāng)質(zhì)量濃度降至0.01g/L時，化合物29b抑制率的降低少于10%。該化合物對稗草的活性較低。2007年，楊光富等［54］報道了一類8-(4,6-二甲氧基嘧啶氧基)-2-取代苯并噠嗪-1-酮衍生物30的除草活性，該類化合物在劑量為300ga.i./hm2時對稗草、馬唐、狗尾草、芥菜、反枝莧和小藜具有顯著的除草活性，如化合物 30a(R=H)、30b(R=C2H5)對稗草、馬唐、狗尾草、反枝莧的抑制活性大于80%；30c(R=n-C4H9)反枝莧和小藜的抑制也大于80%。1992年，Cantegril等［49］報道化合物7,8-二甲基-3-苯基-均三唑并-［4,3-b］噠嗪、8-甲基-3-(4'-甲基苯基)-均三唑并-［4,3-b］噠嗪藥劑用量為4kg/hm2時對白麻、豬殃殃(Galiumaparine)、白芥子、蒼耳、野燕麥(Avenafatua)、繁縷等具有90%以上的防除效果。Haylor和Hewett等［50-51］報道化合物27寬葉雜草［如荷麻、反枝莧、鬼針草(Bidenspilosa)、藜(Chenopodiumalbum)、豬殃殃、圓葉牽牛、田菁(Sesbaniaexaltata)、野芥(Sinapisarvensis)、龍葵等］、禾本科雜草［如野燕麥、馬唐、稗草、牛筋草(Eleusineindica)、狗尾草等］，莎葉科(如油莎草)等具有良好的防除活性，如化合物 27a在藥劑用量為1.05kg/hm2時對荷麻、反枝莧、野燕麥、馬唐、稗草等雜草具有90%以上的防除效果。2001年，Maetzke等［52］報道化合物28在劑量為500ga.i./hm2時于苗前施用能有效防除看麥娘(Alopecurusaequalis)、野燕麥、毒麥(Loliumtemulentum)、狗尾草、稷(Panicummiliaceum)、馬唐、毛臂形草(Brachiariavillosa)，對稗草也有不錯的防除效果；在250ga.i./hm2時于苗后施用，對以上雜草也具有100%的防效。2006年，胡方中等［53］將1,4-二氯酞嗪與多種取代苯酚在 DMF中反應(yīng)，合成了一系列1-芳氧基-4-氯酞嗪類化合4其他噠嗪類化合物2003年，Schaetzer報道［55］化合物31在藥劑用量為1kg/hm2時于苗后施藥能有效防除臂形草屬雜草。2008年，Liu等［56］報道了含氰基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的噠嗪衍生物 32a~32f對油菜表現(xiàn)出良好的活性。在藥劑用量為1.5kg/hm2時，化合物32a、32c、32f在苗后施藥對油菜的抑制率分別為 81.0%、64.6%和85.4%;而化合物32b、32d在苗后對油菜具有100%的抑制率。第10期7075結(jié)論與展望以上對噠嗪衍生物在除草活性方面的應(yīng)用作了簡單的介紹， 從含不同特征基團的噠嗪類化合物中可以看出：不少化合物表現(xiàn)出高效廣譜的除草活性。其中，含有芳基及芳氧基取代的噠嗪類如化合物1、3、6、7等就具有高效的除草活性；另外在噠嗪或噠嗪酮環(huán)中引入稠雜環(huán)、氰基丙烯酸酯等基團，化合物都表現(xiàn)除了良好的除草活性?？傊?，噠嗪環(huán)是具有很強生物活性的一類雜環(huán)，在其結(jié)構(gòu)中引入不同取代基將會改變或增強其活性。從目前除草活性來看，噠嗪環(huán)分子中可以采用活性基團拼接原理，繼續(xù)引入取代芳基、芳氧基、 (稠)雜環(huán)等活性基團，可為噠嗪類除草劑的發(fā)展提供廣闊的空間。隨著對噠嗪類衍生物研究的不斷深入，可望發(fā)現(xiàn)具有高效除草活性的噠嗪類新化合物。參考文獻：［1］ 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