鋰硫電池綜述資料

高性能鋰硫電池的研究進(jìn)展摘要：目前傳統(tǒng)的鋰離子電池在電子產(chǎn)品中發(fā)揮著重要作用。然而受到其較低的理論比容量的限制(約150?200Wh/kg)，鋰離子電池將難以滿足人類(lèi)發(fā)展的長(zhǎng)遠(yuǎn)需求，例如電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)的發(fā)展。鋰硫電池的理論能量密度為2600Wh/kg，是鋰離子二次電池的3?5倍，是極具應(yīng)用前景的電化學(xué)儲(chǔ)能體系，近年來(lái)引起了研究人員的廣泛關(guān)注。人們提高電極導(dǎo)電性、維持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、提高硫的負(fù)載率和利用率以及加強(qiáng)電池循環(huán)壽命等方面開(kāi)展了大量的研究工作。本文將就近幾年鋰硫電池的發(fā)展進(jìn)行相關(guān)介紹和討論。關(guān)鍵詞:鋰硫電池 正極材料納米結(jié)構(gòu)材料改性電解質(zhì)電池結(jié)構(gòu)ResearchprogressinHigh-PerformaneeLithi

um-SulphurBatteriesRenGuodong(SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouth

University,0507110402)Abstract：Lithium－ionbatterieshasplayedanimportantroleintheelectronicsatpresent.Butduetoitslowtheoreticalenergydensity,whichisonly150?200Wh/kg,thereforethelithium-ionbatteriescannotmeetthelong-termneedsofsocietyinthefuture,justinthecaseofthedevelopmentofelectricvehicles.Lithium-sulphurbatteryisapromisingelectrochemicalenergystoragesystemwhichhashightheoreticalenergydensityof2600Wh/kg,thatis3~5timestolithium-ionbattery.Andithasarisedmoreandmoreattentionsrecently.Greateffortshavebeenmadebyreseacherstoimprovetheconductivityoftheelectrode,thestabilityofelectrodestructure,theloadingcapicityofsulphur,theutilizationefficiencyofsulfurinthecathodeandtheenhancementofcyclelifeofthebattery．Inthispaper,therecentresearchoflithium－sulphurbatterywillbeanalyzedanddiscussed.Keywords：ithium-sulphurbattery cathodematerialnano-structuremodif

icationelectrolytecellconfiguration1.前言電能儲(chǔ)存技術(shù)和設(shè)備將會(huì)在未來(lái)社會(huì)發(fā)展中成為一項(xiàng)十分重要的需求。傳統(tǒng)鋰離子電池具有具有安全性好、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),目前已經(jīng)成為各類(lèi)電子產(chǎn)品的首選電源。在鋰離子二次電池體系中，相比于負(fù)極材料（如石墨和硅負(fù)極材料），低比能量的正極材料（LiFePO4和LiCoO2理論比容量分別的170mAh/g、274mAh/g）,一直是制約其發(fā)展的主要因素⑴。為此，人們將目光轉(zhuǎn)向新型二次電池體系以期望獲得更高的能量密度。在目前已知的正極材料中，硫具較高的比容量（1675mAh/g）,與金屬鋰負(fù)極構(gòu)成的Li/S電池的理論能量密度高達(dá)2600Wh/kg，是傳統(tǒng)鋰離子電池的3?5倍⑵。同時(shí)，相比于常見(jiàn)的鋰離子電池正極材料（LiCoO2、LiMnO?和LiFePO4等），硫具有來(lái)源廣泛、成本低、高安全性、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，是一種具有巨大前景的高比能量正極材料。正因如此，鋰硫電池引起了廣大科研工作者極大的研究熱情，成為近幾年的研究及專(zhuān)利申請(qǐng)的熱點(diǎn)［3］。然而，鋰硫電池存在活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)壽命短、倍率性能差、自放電嚴(yán)重等問(wèn)題，嚴(yán)重制約了其產(chǎn)業(yè)的化應(yīng)用［4］。本文將分別從正極材料、電極材料改性、電解質(zhì)、鋰硫電池新型設(shè)計(jì)等方面介紹鋰硫電池近幾年的研究現(xiàn)狀。鋰硫電池正極材料的研究單質(zhì)硫和硫化物在室溫下是電子與離子的絕緣體［4］，因此目前的研究過(guò)程中，為了保證電池能在高電流密度下發(fā)生可逆的電化學(xué)反應(yīng)，需要將硫與其他導(dǎo)電介質(zhì)進(jìn)行復(fù)合。常用的正極材料有:二元金屬硫化物、硫/金屬氧化物復(fù)合材料、硫/碳復(fù)合材料等［1］。2.1二元金屬硫化物二元金屬硫化物是鋰硫電池發(fā)展初期研究比較多的材料，它們一般具有較大的理論比容量，并且合成簡(jiǎn)單。但是由于安全問(wèn)題、功率密度較低、電活性以及硫利用率較低等問(wèn)題而受到限制。二元金屬硫化物的合成方法除了常見(jiàn)的高溫固相合成、機(jī)械球磨法外，還有溶劑熱法、電化學(xué)沉積法等。V.A.Dusheikoe］等，在600?1050°C溫度范圍內(nèi)，采用不同的升溫和降溫速率發(fā)生反應(yīng)得到T降溫速率發(fā)生反應(yīng)得到TiS2、MoS3、V2S2等二元硫化物，并將得到的材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。通過(guò)對(duì)比不同條件下合成的正極活性物質(zhì)的電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)，總結(jié)得出了化學(xué)反應(yīng)條件對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。2.2硫/金屬氧化物的復(fù)合材料鋰硫電池反應(yīng)過(guò)程不同于鋰離子電池,鋰硫電池放電過(guò)程對(duì)應(yīng)兩個(gè)放電平臺(tái)。首先是環(huán)形S8分子還原生成S2（對(duì)應(yīng)第一個(gè)放電平臺(tái)2.1?2.4V）［6］，與此同84時(shí)生成易溶于電解質(zhì)溶液的多硫化物（Li2Sn，n=4?8）［7］；第二個(gè)平臺(tái)（約1.5?2.1V）對(duì)應(yīng)可溶性的Li2S4轉(zhuǎn)變成不溶性的Li2S。反應(yīng)過(guò)程中生成的多硫化物溶解于電解液中的多硫化物在電池正負(fù)極之間發(fā)生穿梭往復(fù)，造成活性物質(zhì)的不可逆損失，并明顯降低了充放電效率，降低循環(huán)穩(wěn)定性［8］。李亞娟等［9］采用密度泛涵的方法對(duì)S8和硫化鋰分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行理論研究，發(fā)現(xiàn)八種具有穩(wěn)定構(gòu)型的硫化鋰分子。而Li2S分子中S-Li鍵鍵長(zhǎng)相比其它硫化鋰而言具有最小，該分子中鋰原子和硫原子間作用力很強(qiáng)。在鋰硫二次電池體系中，這會(huì)導(dǎo)致硫電極放電產(chǎn)物在充電過(guò)程中鋰離子不容易脫出。這也是鋰硫二次電池深度放電后，再充電電池極化增大的主要原因。研究人員抑制多硫化物在電解質(zhì)中的溶解，在硫正極中引入了金屬納米氧化物。硫電極中摻入納米金屬氧化物增大了材料的比表面積，擴(kuò)展了鋰離子擴(kuò)散至材料內(nèi)部的通道，使電解液對(duì)活性物質(zhì)有更好的浸潤(rùn)效果，還能抑制多硫化物的溶解和硫的聚集。部分納米金屬氧化物還對(duì)硫-硫鍵的斷裂和鍵合反應(yīng)有一定的催化作用，能夠改善硫電極的動(dòng)力學(xué)特征［10］。Y.J.Choi等［11］將含有納米r-Al2O3.硫（V20“m）乙炔黑的丙酮懸浮液超聲降解后與粘結(jié)劑球磨，得到具有較高比容量和較好循環(huán)穩(wěn)定性的多孔硫電極材料。乙WeiSeh等［12］通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法制作出具有核殼結(jié)構(gòu)的S/TiO2復(fù)合材料，這種結(jié)構(gòu)的材料不僅能有效吸附、固定硫，阻止多硫化物的溶解,還可以減小沖放電過(guò)程中硫化物改變引起的電極膨脹、破碎。經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試，展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比容量。0.5C電流密度下,初始放電容量1030mAh/g,循環(huán)放電1000次，庫(kù)侖效率為98.4%,平均每次容量衰減僅0．033％。由此看出具有核殼結(jié)構(gòu)的電極材料能夠表現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)性能。2.3硫/碳復(fù)合材料碳作為良好的電子導(dǎo)體，碳材料的高比表面積可提供較大的電極反應(yīng)面積,降低電化學(xué)極化,阻礙硫的聚集；高孔容可容納大量的硫，保證電極材料中有足夠的活性物質(zhì);碳材料與硫熱復(fù)合后,豐富的孔結(jié)構(gòu)可容納硫顆粒，這些孔也是放電產(chǎn)物的容器，吸附性又能抑制多硫化物的溶解；碳材料的良好導(dǎo)電性也能彌補(bǔ)硫電絕緣性的缺點(diǎn)［10］。目前通過(guò)研究合成具有不同納米結(jié)構(gòu)的碳材料作為載硫體，成為鋰硫電池的研究重點(diǎn)。Y.Qu等［13］以葡萄糖做碳源，以硅球作為模板，通過(guò)溶劑蒸發(fā)的方法，碳化后得到比表面積為614.4m2/g,孔容為1.34cm3/g，孔徑范圍在120?140nm的層級(jí)孔蜂窩碳材料。材料與硫復(fù)合之后進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)測(cè)試,表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，以2C倍率恒流充放電測(cè)試，首次放電比容量為923mAh/g,循環(huán)100次后容量保持在564mAh/goK.Xi等［⑷利用含鋅的金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)經(jīng)過(guò)碳化后，形成的具有層級(jí)多孔碳材料，與硫復(fù)合形成載硫率為55wt%正極材料。表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，并且材料形成的介孔越多、孔容越大,材料的循環(huán)性能越好。陳君政等［】5］采用分段加熱的方法合成了不同管徑、不同硫含量的單質(zhì)硫一多壁碳納米管(S-MWCNT)復(fù)合材料，并篩選出以10?20nm直徑的MWCNT為核，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%硫?yàn)闅さ淖顑?yōu)化條件下的復(fù)合材料。在最優(yōu)化的條件下，復(fù)合材料首次放電比容量達(dá)1272.8mAh/g，活性物質(zhì)利用率為76.0%,循環(huán)至第8周時(shí)放電容量還保持在720.1mAh/g，容量保持率高達(dá)64.4%。與未添加MWCNT的單質(zhì)硫電極相比，硫復(fù)合電極活性物質(zhì)的利用率和循環(huán)性能都得到了較大的改善。此外，袁艷等［16］以升華硫粉為原料，采用液相沉積法在水溶液體系下制備納米硫材料。結(jié)果表明:在以甲酸為沉淀劑、PEG-400為分散劑、多硫化鈉溶液濃度為0.2mol/L的合成條件下，可制備出粒徑范圍為50?80nm、平均粒徑約65nm且分散性較好的類(lèi)球形納米硫材料。該納米硫組裝的鋰/硫電池在0.054mA/cm2電流密度下，首次放電比容量達(dá)1050mAh/g,經(jīng)10次循環(huán)后，放電容量仍可保持初始容量的70%左右(700mAh/g)。G.Zhou等M利用氧化石墨烯與二硫化碳的混合溶液采用一步合成方法制備了纖維狀混合石墨烯-硫復(fù)合材料。材料在合成過(guò)程中通過(guò)氧化石墨烯的還原反應(yīng)將硫固定在石墨烯材料上，復(fù)合材料具有多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠允許鋰離子的快速傳輸，同時(shí)相互連接的纖維狀的石墨烯也提供了良好的電子通路。硫與含氧基團(tuán)具有較強(qiáng)的結(jié)合力，能有效阻止多硫化物的溶解，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。鋰硫電池正極材料的改性雖然人們通過(guò)合成各種具有不同納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電材料實(shí)現(xiàn)對(duì)硫的有效吸附，但是目前來(lái)看僅僅依靠材料自身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)來(lái)限制多硫化物的溶解是很困難的。盡管有報(bào)到顯示介孔材料可以借助自身具有的小尺寸孔道可以限制多硫化物的溶解［18］，但是對(duì)于尺寸更小的多硫化物來(lái)說(shuō)還是能夠輕易擺脫這些孔道的限制。于是，研究人員同過(guò)對(duì)正極材料的摻雜、包覆等放法對(duì)正極材料進(jìn)行改性，以獲得更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。電極材料元素?fù)诫s是通過(guò)制備含有氮、磷元素的聚合物，碳化之后得到摻雜元素的正極材料。摻氮碳材料可以明顯提高硫正極的電化學(xué)性能，摻入的氮原子不僅可以提高炭材料的電導(dǎo)率，而且可以增強(qiáng)對(duì)硫離子的界面吸附作用，有效抑制聚硫離子的穿梭效應(yīng)。孫福根等［19］納米二氧化硅硬模板法合成了氮化學(xué)形態(tài)可調(diào)和孔結(jié)構(gòu)類(lèi)似的富氮中孔碳材料，并與硫復(fù)合制備鋰硫電池正極材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明富氮中空碳的碳化溫度較低時(shí)(700?800°C),更有利于吡啶形態(tài)氮的形成;同時(shí)摻入中孔碳的氮元素對(duì)聚硫離子的穿梭效應(yīng)具有抑制作用,主要是由于吡啶形態(tài)的氮對(duì)聚硫離子具有強(qiáng)界面吸附作用。因此,硫碳復(fù)合正極表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，0.2C電流密度下循環(huán)100次容量保持在758mAh/g。張治安等［2o］同樣使用二氧化硅做模板,以四氯化碳和乙二胺做碳源，在90C左右溫度條件下冷凝回流,得到含氮聚合物,并將產(chǎn)物碳化得到含氮蜂窩碳。在同等條件下,通過(guò)調(diào)整二氧化硅模板的使用量實(shí)現(xiàn)對(duì)蜂窩碳孔容、比表面的調(diào)控。P.Zhu等［2】］利用X射線吸收光譜研究摻氮對(duì)于鋰硫電池正極材料的促進(jìn)作用。通過(guò)比較摻氮碳材料載硫前后的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜的分析，得出C、0、N間的耦合結(jié)構(gòu)的變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明摻氮碳材料與硫的強(qiáng)烈作用是通過(guò)含氧官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)的，而氮元素能夠使含氧官能團(tuán)變得更加活潑。對(duì)于正極材料的改性還有通過(guò)在正極材料表面包覆導(dǎo)電材料實(shí)現(xiàn)對(duì)多硫化的限制，提高電極材料的電化學(xué)性能。Y.Yang等Q］經(jīng)過(guò)初期探索，選擇使用聚3,4—乙撐二氧噻吩單體與聚苯乙烯磺酸鹽的混合物(PEDOT：PSS)作為導(dǎo)電聚合物，并將其包覆在CMK—3介孔碳/硫復(fù)合物上，經(jīng)測(cè)試包覆了導(dǎo)電聚合物的電極，在循環(huán)100次時(shí)其電池容量保持率從70%提高到80%;循環(huán)100次電池容量的衰退只有15%。鄭加飛等宓］通過(guò)一種簡(jiǎn)單有效的水熱法還原氧化石墨烯(HydrothermalReductionGrapheneOxide；HRG0)對(duì)商用碳納米管-硫(CNT-S)納米復(fù)合材料進(jìn)行包覆，形成一種可有效抑制多硫聚合物擴(kuò)散的石墨烯包覆結(jié)構(gòu)。水熱條件下不僅可以把氧化石墨烯充分的還原成石墨烯，并使其原位包覆在納米復(fù)合材料的表面，同時(shí)也有利于CNT-S表面的硫單質(zhì)進(jìn)一步進(jìn)入CNT的孔和間隙中，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。結(jié)果表明丿HRGO@CNT-S納米復(fù)合材料，HRGO有效地對(duì)材料進(jìn)行包覆，并一抑制了多硫化物的溢出,大幅提高了CNT-S納米復(fù)合材料的鋰硫電池性能。電解質(zhì)電解質(zhì)體系要求溶劑的熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、蒸氣壓低、介電常數(shù)高及黏度低、工作溫度范圍寬且電導(dǎo)率高。工作溫度范圍與電導(dǎo)率很難同時(shí)滿足,一般會(huì)采用混合溶劑作為電解液。熊仕昭等［24］采用沖放電測(cè)試和交流阻抗測(cè)試研究了硝酸鋰作電解液添加劑對(duì)鋰硫電池電化學(xué)性能的影響。采用電子掃描顯微鏡觀察分析了添加劑對(duì)鋰負(fù)極的影響，探討了硝酸鋰的作用機(jī)理。結(jié)果表明，采用硝酸鋰作

為鋰硫電池電解液的添加劑，可以在鋰負(fù)極表面形成具有鈍化負(fù)極活性表面及保護(hù)鋰負(fù)極的界面膜。該膜可以抑制電解液中高價(jià)態(tài)聚硫離子與鋰負(fù)極的副反應(yīng),避免在鋰負(fù)極表面形成不可逆的硫化鋰,從而提高鋰硫電池的循環(huán)性能和放電容量。全固態(tài)聚合物固體電解質(zhì)是由高分子量的聚合物本體與鋰鹽所構(gòu)成的體系，在常溫狀態(tài)下為固態(tài)。通常而言，固體聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)制是:首先遷移離A子如鋰離子等與聚合物鏈上的極性基團(tuán)如氧、氮等原子配位，在電場(chǎng)作用下,隨A著聚合物無(wú)定形區(qū)中分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，遷移離子與極性基團(tuán)不斷發(fā)生配位與解配位的過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)離子的遷移。Li/S電池的聚合物電解質(zhì)能夠抑制溶解在電解液中的多硫化鋰向鋰負(fù)極的溶失，從而達(dá)到改善循環(huán)性能的目的［25］。新鋰硫電池型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)目前對(duì)于傳統(tǒng)鋰硫電池的改良以提高正極活性物質(zhì)的利用率,除了在材料本身的改進(jìn)外,還對(duì)電池的結(jié)構(gòu)采用了新型設(shè)計(jì)。主要在增加導(dǎo)電隔層、鋰/多硫化鋰的電池設(shè)計(jì)。將導(dǎo)電碳膜放置在電池隔膜與硫正極之間，可顯著提高電池的循環(huán)性能［26］。初步數(shù)據(jù)顯示加入多壁碳納米管膜的鋰硫電池，具有優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)性能，循環(huán)充放電100次，電池容量還保持在800mAh/g［2］。作為導(dǎo)電隔層的材料,必須是多孔的,并且能夠容納充放電過(guò)程中產(chǎn)生的可溶性多硫化物。導(dǎo)電隔層不僅成為優(yōu)異的集流體，并且還能限制多硫化物的流失，這樣才能保證電池具有良好的循環(huán)壽命及庫(kù)侖效率。其相關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)示意如圖1。SetharatoFSulfurdalhMJmM^I5h*|iPD^ysulhdc-^'uqldflalof'flldE-u'MBCiitnnInteriaiyef(b)ii ■I ■I ■I nI ■I打 M ? BO 紳 帕SetharatoFSulfurdalhMJmM^I5h*|iPD^ysulhdc-^'uqldflalof'flldE-u'MBCiitnnInteriaiyef(b)ii ■I ■I ■I nI ■I打 M ? BO 紳 帕Piza?-6GQi--E>g*ui€UJCy&l?NumtHsr圖1增加了導(dǎo)電碳隔膜的鋰硫電池結(jié)構(gòu)示意圖(a)及相關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù)(b)6．結(jié)論在能源問(wèn)題日益突出的今天，高效環(huán)保的儲(chǔ)能設(shè)備的研發(fā)必然會(huì)引起日益廣泛的關(guān)注。鋰硫電池作為一種較為理想的儲(chǔ)能體系，必將成為各國(guó)研究人員爭(zhēng)相投入的研究領(lǐng)域。綜合近幾年鋰硫電池領(lǐng)域的發(fā)展來(lái)看，雖然我們已經(jīng)在某些方面取得了長(zhǎng)遠(yuǎn)進(jìn)步，特別是正極材料的研發(fā)方面，但是我們也應(yīng)當(dāng)清醒的認(rèn)識(shí)到距離鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走。目前來(lái)看,鋰硫電池的突出問(wèn)題主要存在以下方面：鋰硫電池的機(jī)理認(rèn)識(shí)還有待深入探索;多硫化鋰溶解造成的穿梭效應(yīng)，目前還沒(méi)有較好的解決方法；此外,在電解質(zhì)、隔膜、集流體的研究投入不夠。參考文獻(xiàn)[1]萬(wàn)文博，蒲薇華，艾德生.鋰硫電池最新研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2013,(11)：1830-1841.A.Manthiram,Y.Fu,Y.-S.Su.Chai1engesandProspectsofLithium-SulfurBatteries[J].AccountsofChemicalResearch,2012, 46(5)：1125-1134.廖婷，文曉芬，劉召棟，等.基于專(zhuān)利分析我國(guó)鋰硫電池的研究進(jìn)展[J].企業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)(學(xué)術(shù)版)，2014, 33(7):6-8,20.[4]X.Ji，K.T.Lee，L. F.Nazar.Ahighlyorderednanostructuredcarbon-sulphurcathodeforlithium-sulphurbatteries[J]. NatMater, Jun，2009，8(6):500—506.[5]V.A.Dusheiko，M.S.Lipkin.Synthesisofsu1fidecathodicmateria1sandstudyoftheirphysicochemicalpropertiesandelectrochemicalactivity[J].Journa1ofPowerSources,1995，54(2)：264-267.[6]P.G.Bruce,S.A.Freunberger，L.J.Hardwick，etal.Li-02andLi-Sbatterieswithhighenergystorage[J].NatMater,Jan，2012，11(1):19-29.Z.Li，Y.Jiang,L.Yuan，etal.AHighlyOrderedMeso@MicroporousCarbon-SupportedSu1fur@Smal1erSulfurCore-ShellStructuredCathodeforLi-SBatteries[J].ACSNano,2014，8(9):9295-9303.MIKHAYLIK,Y.V.,AKRIDGE,eta1.Polysulfideshu111estudyintheLi/Sbatterysystem[M].Pennington,NJ,ETATS-UNIS：ElectrochemicalSociety:2004.李亞娟，郭軍，李光，等.鋰硫電池放電產(chǎn)物多硫化鋰的理論研究[A],第29屆全國(guó)化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C],長(zhǎng)沙,2011:239-240.王圣平，周權(quán)，周成岡，等. 鋰硫電池硫電極的研究現(xiàn)狀[J].電池，2010,40(4):232-235.[11]Y.J.Choi，B.S.Jung，D.J.Lee,etal.E1ectrochemicalpropertiesofsulfure1ectrodecontainingnanoAlO3forlithium/su1furcell[J].PhysicaScripta，2007，T129:62-65.[12]Z.WeiSeh,W.Li,J.J.Cha,etal.Sulphur-TiOyolk-shellnanoarchitecturewithinternalvoidspaceforIong-cycle1ithium—sulphurbatteries[J].NatCommun,2013,4:1331-1335.Y.Qu,Z.Zhang,X.Zhang,etal.Synthesisofhierarchicalporoushoneycombcarbonforlithium—sulfurbatterycathodewithhighratecapabi1ityandlongcyclingstability[J].E1ectrochimicaActa,2014,137:439-446.K.Xi,S.Cao,X.Peng,eta1.Carbonwithhierarchica1poresfromcarbonizedmeta1-organicframeworksforlithiumsulphurbatteries]〕].ChemCommun(Camb),2013,49(22):2192-2194.陳君政，吳鋒，陳人杰，等.不同管徑多壁碳納米管與硫含量對(duì)鋰硫電池單質(zhì)硫正極電化學(xué)性能的影響[J].新型炭材料，2013,(6)：428-434.袁艷，陳白珍，陳亞.鋰/硫電池用納米硫的液相沉積法制備及性能J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2013,(10)：2863—2867.G.Zhou,L.-C.Yin,D.-W.Wang,etal.FibrousHybridofGrapheneandSulfurNanocrystalsforHigh-PerformanceLithium-SulfurBatteries[J].ACSNano,2013,7(6):5367-5375．M.Oschatz,S.Thieme,L.Borchardt,etal.Anewroutef