飲用水中ppcps的去除研究

飲用水中ppcps的去除研究

0ppcps在水的應(yīng)用近年來(lái)，被稱為殘留藥物和個(gè)人護(hù)理材料的新領(lǐng)域和輕污染事件引起了全球的關(guān)注。藥品和個(gè)人護(hù)理用品英文縮寫為PPCPs,指用于個(gè)人健康或化妝目的,或者由農(nóng)業(yè)綜合企業(yè)用于增強(qiáng)家畜生長(zhǎng)或健康目的的任何產(chǎn)品,包括處方藥和非處方藥、獸藥、香料、化妝品、防曬劑、診斷劑以及營(yíng)養(yǎng)品等。這類物質(zhì)已經(jīng)得到了大量消費(fèi)使用,但是長(zhǎng)期以來(lái)其對(duì)水質(zhì)的影響并沒(méi)有引起人們關(guān)注。在歐盟,約有3000種不同PPCPs使用,例如止痛藥和消炎藥、避孕藥、抗生素、阻滯劑、脂類調(diào)節(jié)劑、神經(jīng)活性化合物以及其他物質(zhì),每年最常使用的藥品都以百噸計(jì)。PPCPs進(jìn)入水源的途徑多種多樣,包括人類活動(dòng)(如淋浴、游泳等)、藥品生產(chǎn)廢棄物、醫(yī)院廢物、違法藥品和獸藥等。進(jìn)入環(huán)境后,PPCPs一般溶于水,但一些很難降解和轉(zhuǎn)化。有些基本上以自由形式存在(例如氨甲葉酸),有些被不同程度地代謝轉(zhuǎn)化,還有些形成了更易溶的配合物。由于分析方法和儀器分析水平不斷得到改進(jìn),越來(lái)越多的PPCPs在世界各地地表水源和地下水源中被相繼發(fā)現(xiàn)。根據(jù)最近的研究報(bào)道[3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30],其濃度一般為ng/L～μg/L水平。起初,由于檢測(cè)精度不足,進(jìn)行的研究也很少,飲用水中PPCPs未引起重視,但是隨著研究手段進(jìn)一步得到改善,飲用水中PPCPs開始受到高度關(guān)注。1飲用水污染研究目前,已經(jīng)有人報(bào)道了PPCPs在一些國(guó)家和地區(qū)的檢出和濃度情況,如法國(guó)、德國(guó)、臺(tái)灣、美國(guó)、意大利等。PPCPs在飲用水中的最大和平均檢出濃度如圖1所示,可以看出,其濃度一般為ng/L水平。在飲用水中,撲熱息痛的最大檢出濃度為211ng/L,乙酰水楊酸為1.4ng/L,苯扎貝特為2ng/L以下,咖啡因?yàn)?2.9ng/L,痛可寧為258ng/L[10,11,15,17,20,33],降固醇酸為170ng/L,泛影葡胺為32ng/L,雙氯芬酸為80ng/L,布洛芬為1350ng/L,酮洛芬為50ng/L,萘普生為96ng/L,非那宗為400ng/L,普里米酮為15ng/L,異非那宗為80ng/L等。在德國(guó),龍頭水中降固醇酸的檢出濃度可達(dá)165ng/L和270ng/L,其可能來(lái)自于受污染的地下水。Stumpf等人和Ternes等人發(fā)現(xiàn)幾種藥品在德國(guó)飲用水中的濃度為ng/L水平,降固醇酸的最大濃度為70ng/L。另外,這些研究人員發(fā)現(xiàn)雙氯芬酸、苯扎貝特、非那宗和痛可寧等有時(shí)會(huì)存在。但是在分析的大部分樣品中,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)藥品。因此,目前研究結(jié)果表明飲用水污染好像并非是一個(gè)普遍問(wèn)題。但是,由于受水源污染影響,某些供水設(shè)施可能會(huì)存在污染問(wèn)題,特別是當(dāng)水源為受到污染的地下水,或者凈化技術(shù)不能去除PPCPs時(shí)。相關(guān)研究表明,一些PPCPs存在于出廠水中[6,9,11,12,17,33,38,39,40]。Stackelberg等人分析了106種有機(jī)污染物(與上游廢水有關(guān))經(jīng)過(guò)混凝沉淀飲用水處理廠的情況,有40種化合物能在上游或原水中檢出,17種能在出廠水中檢出。Boyd等人研究了9種PPCPs在美國(guó)和加拿大污水處理廠出水、地表水和給水廠的情況,在飲用水中未發(fā)現(xiàn)這些化合物。Heberer報(bào)道了降固醇酸、異非那宗和雙氯芬酸在飲用水中的出現(xiàn)情況。Soliman等人研究了California南部回用水中的19種化合物,包括藥品、抗氧化劑、荷爾蒙和代謝物。在歐洲大部分地區(qū),由于給水廠具有完善的處理工藝(活性炭、臭氧和膜等),飲用水不太可能受到PPCPs污染。而在一些小規(guī)模水廠,當(dāng)原水有藥品殘余物,且缺乏上述深度處理技術(shù)時(shí),則可能出現(xiàn)問(wèn)題。2深度處理技術(shù)很多文獻(xiàn)報(bào)道了藥品和個(gè)人護(hù)理用品在飲用水處理過(guò)程中的去除情況。近幾年,除常規(guī)處理工藝外[9,11,12,19,22,25,27,31,32,45,46,47,48],人們還評(píng)價(jià)了各種深度處理技術(shù),包括化學(xué)氧化(臭氧、臭氧/過(guò)氧化氫/紫外)[8,11,22,27,31,45,49,50],膜濾(如納濾、反滲透和超濾)[25,51,52,53,54,55]和活性炭吸附等。2.1飲用水除pps效果Ternes等人研究了苯扎貝特、降固醇酸、痛可寧和雙氯芬酸在飲用水處理中的去除。小試和生產(chǎn)試驗(yàn)表明,混凝工藝(混凝劑為氯化鐵)不能有效去除這些藥品。有人研究了7種PPCPs包括萘普生、布洛芬、雌酮、17β-雌二醇、三氯生、氟西汀和降固醇酸在美國(guó)Louisiana水廠不同單元以及加拿大Ontario水廠和中試工藝的分布。結(jié)果表明,常規(guī)處理包括混凝、沉淀和過(guò)濾不能有效去除這類物質(zhì)。Hua等人報(bào)道混凝和雙層濾料過(guò)濾等工藝不能降低痛可寧、咖啡因和可替寧的濃度,且與季節(jié)變化無(wú)關(guān)。Kim等人調(diào)查了雄烯二酮、痛可寧、咖啡因、DEET、苯妥英鈉、布洛芬、優(yōu)維顯和氧苯酮在生產(chǎn)和中試規(guī)模的飲用水處理中的去除情況,結(jié)果表明常規(guī)處理工藝不能有效去除這些化合物?；炷?亞鐵鹽)、沉淀和快速砂濾組合過(guò)程的平均去除率是13%,包括4種阻滯劑(醋丁洛爾、阿替洛爾、美托洛爾和索他洛爾)、1種抗癲癇藥(痛可寧)、1種脂類調(diào)節(jié)劑(苯扎貝特)、4種消炎藥(雙氯芬酸、布洛芬、酮洛芬、萘普生)和1種氟喹諾酮類抗菌藥(環(huán)丙沙星)。Westerhoff等人研究了一些PPCPs在模擬飲用水處理中的變化。硫酸鋁和氯化鐵混凝劑或化學(xué)石灰軟化對(duì)撲熱息痛、雄烯二酮、咖啡因、痛可寧、DEET、雙氯芬酸、雌三醇、17α-炔雌醇、17β-雌二醇、雌三醇、雌酮、氟西汀、加樂(lè)麝香、吉非羅齊、優(yōu)維顯,布洛芬、甲丙氨酯、酮麝香、己酮可可堿、孕酮、磺胺甲惡唑和三氯生等物質(zhì)的去除率不到20%,對(duì)氫可酮去除率為24%,對(duì)紅霉素去除率為33%。Vieno等人研究了雙氯芬酸、布洛芬、苯扎貝特、痛可寧和磺胺甲惡唑在飲用水處理中的去除情況。結(jié)果表明,當(dāng)存在溶解性腐殖質(zhì)時(shí),硫酸亞鐵混凝去除雙氯芬酸、布洛芬和苯扎貝特的去除率分別為77%、50%和36%。在模擬飲用水處理的試驗(yàn)中,鋁鹽混凝劑去除了20%～50%的雌激素(雌酮、雌三醇、17β-雌二醇和17α-炔雌醇),提高硫酸鋁投加量并不能改善效果,但是快濾能夠去除大于84%的雌激素。Adams等人報(bào)道,抗生素卡巴多氧、磺胺氯噠嗪、磺胺地托辛、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺噻唑和甲氧芐氨嘧啶不能被鋁鹽或鐵鹽混凝工藝有效去除?；炷托跄贿m于去除大多數(shù)PPCPs。Zuehlke等人開展的一項(xiàng)研究表明,快速砂濾過(guò)程對(duì)止痛劑和退熱劑之類物質(zhì)的去除率一般為46%～94%。2.2去除污水中的其他抗菌藥物Boyd等人報(bào)道氯消毒能降低7種PPCPs包括萘普生、布洛芬、雌酮、17β-雌二醇、三氯生、氟西汀和降固醇酸等的濃度至檢測(cè)限以下。氯消毒對(duì)撲熱息痛、雄烯二酮、咖啡因、痛可寧、DEET、雙氯芬酸、紅霉素、雌三醇、17α-炔雌醇、17β-雌二醇、雌三醇、雌酮、氟西汀、加樂(lè)麝香、吉非羅齊、氫可酮、優(yōu)維顯、布洛芬、甲丙氨酯、酮麝香、己酮可可堿、孕酮、磺胺甲惡唑、三氯生等去除率一般為10%～98%。在典型的給水廠條件下,氯化消毒能有效去除7種常規(guī)抗生素包括卡巴多氧、磺胺氯噠嗪、磺胺地托辛、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺噻唑和甲氧芐氨嘧啶。Gibs等人的研究結(jié)果表明,對(duì)于98種PPCPs,在余氯為1.2mg/L的飲用水中,有52種物質(zhì)在10天后仍然存在,其中22種化合物會(huì)在24h內(nèi)完全反應(yīng),16種物質(zhì)濃度降低32%～92%。但是,一些研究人員報(bào)道氯化效果較差。Chen等人認(rèn)為氯化過(guò)程僅能去除20%～40%的雌激素包括雌酮、雌三醇、17β-雌二醇和17α-炔雌醇,前加氯和后加氯之間的去除率沒(méi)有差別。通過(guò)測(cè)定反應(yīng)速率二級(jí)常數(shù),二氧化氯對(duì)苯扎貝特、痛可寧、地西泮和布洛芬等沒(méi)有反應(yīng)活性,而雙氯芬酸容易被氧化?；前芳讗哼?、羅紅霉素、17α-炔雌醇、雙氯芬酸等與二氧化氯有反應(yīng)活性。二氧化氯與其他磺胺類藥和大環(huán)內(nèi)酯物、天然荷爾蒙(雌酮)、17β-雌二醇以及3種吡唑啉酮衍生物(非那宗、異非那宗和氨基比林等)也能快速反應(yīng)。一些采用湖水和地下水等天然水樣的試驗(yàn)是在μg/L～ng/L水平下進(jìn)行的,結(jié)果表明純水條件下確定的速率常數(shù)能適用于天然水中藥品氧化的預(yù)測(cè)。比較而言,二氧化氯的反應(yīng)速率比臭氧慢,可反應(yīng)的化合物比較少;但比氯的反應(yīng)速度快。因此二氧化氯能高效氧化一些特定的PPCPs,例如磺胺類藥、大環(huán)內(nèi)酯類和雌激素。少量PPCPs的速率常數(shù)和氧化機(jī)理已經(jīng)被量化。2.3飲用水凈化方面的活性成分和去除ppcps的工藝研究Adams等人采用Missouri河水進(jìn)行小試的結(jié)果表明,當(dāng)投加粉末活性炭5mg/L時(shí),抗生素的去除率為25%～50%;而當(dāng)投加粉末活性炭50mg/L時(shí),去除率大于90%。在Louisiana水廠,為了去除天然有機(jī)物而日常投加2mg/L粉末活性炭,并不能有效去除低濃度的萘普生。粒狀活性炭對(duì)去除PPCPs非常有效。中試和生產(chǎn)規(guī)模的試驗(yàn)表明,除了降固醇酸,粒狀活性炭能夠去除大部分的目標(biāo)藥品包括苯扎貝特、雙氯芬酸、痛可寧和普里米酮。顆?；钚蕴繉?duì)目標(biāo)PPCPs包括撲熱息痛、雄烯二酮、咖啡因、痛可寧、DEET、雙氯芬酸、紅霉素、雌三醇、17α-炔雌醇、17β-雌二醇、雌三醇、雌酮、氟西汀、加樂(lè)麝香、吉非羅齊、氫可酮、優(yōu)維顯、布洛芬、甲丙氨酯、酮麝香、己酮可可堿、孕酮、磺胺甲惡唑和三氯生的去除率為10%～98%。Kim等人調(diào)查了生產(chǎn)和中試規(guī)模的飲用水處理工藝對(duì)目標(biāo)PPCPs包括雄烯二酮、痛可寧、咖啡因、DEET、苯妥英鈉、布洛芬、優(yōu)維顯和氧苯酮的去除情況,結(jié)果表明粒狀活性炭能達(dá)到99%的去除率。Knepper等人和Knepper調(diào)查了飲用水處理中的一些苯基磺胺類藥,結(jié)果表明采用活性炭時(shí)這些藥品及其代謝物的去除率為0～100%。Vieno等人報(bào)道阿替洛爾、索他洛爾和環(huán)丙沙星等親水性的藥品不能被粒狀活性炭過(guò)濾完全去除。2.4p-tsa的去除Richter等人調(diào)查了在飲用水處理啟動(dòng)期和試驗(yàn)期生物濾池(高1.6m,濾速為2～6m/h)中,p-TSA(對(duì)甲苯磺酰胺)、o-TSA(鄰甲苯磺酰胺)和BSA(苯磺酰胺)的生物降解途徑。啟動(dòng)期試驗(yàn)表明p-TSA能被微生物過(guò)程去除。p-TSA的去除是由特定的微生物來(lái)完成的,它們僅存在于受污染地下水。試驗(yàn)期間濾池對(duì)p-TSA的去除率為93%。啟動(dòng)期降解過(guò)程是零級(jí)反應(yīng),降解速率為0.029(μg/L)/h。不同濾速情況下的降解過(guò)程屬于一級(jí)反應(yīng),降解速率常數(shù)約為0.0063s-1。在通常狀況下,生物處理不能降低o-TSA和BSA濃度。Boyd等人研究了萘普生及其氯化產(chǎn)物對(duì)生物膜工藝的影響,結(jié)果表明萘普生不能被生物降解。2.5對(duì)具體各化學(xué)成分的去除效率高級(jí)氧化工藝的主要特征是產(chǎn)生羥基自由基,進(jìn)行無(wú)選擇性的氧化處理。臭氧分子具有親電選擇性,能夠與胺、苯酚和雙鍵反應(yīng),從而能夠高效氧化一些PPCPs。但是,考慮到臭氧氧化的選擇性,對(duì)于種類多樣的PPCPs微污染物,傾向于采用高級(jí)氧化工藝,如O3/H2O2。有研究采用臭氧和臭氧/過(guò)氧化氫進(jìn)行氧化小試,以降解降固醇酸、布洛芬和雙氯芬酸。臭氧對(duì)雙氯芬酸的降解率約3%。臭氧和過(guò)氧化氫聯(lián)用能夠提高降解效率。當(dāng)臭氧濃度為3.7mg/L和過(guò)氧化氫濃度為1.4mg/L時(shí),去除率約90%,當(dāng)臭氧濃度為5.0mg/L和過(guò)氧化氫濃度為1.8mg/L時(shí),去除率約98%。Ternes等人研究了臭氧對(duì)苯扎貝特、降固醇酸、痛可寧、雙氯芬酸的去除情況。小試研究結(jié)果表明,投加0.5mg/L的臭氧能夠去除90%以上的雙氯芬酸和痛可寧;而投加1.5mg/L的臭氧,苯扎貝特去除率達(dá)到50%;當(dāng)臭氧為3mg/L時(shí),降固醇酸仍然是穩(wěn)定的;在實(shí)際水廠生產(chǎn)工藝中,觀察到了相似的去除效率。在其他水廠調(diào)查表明臭氧化能夠去除7種常規(guī)抗生素,包括卡巴多氧、磺胺氯噠嗪、磺胺地托辛、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺噻唑和甲氧芐氨嘧啶。臭氧化能夠顯著去除7種雌激素、麝香香料和一些藥品包括雙氯芬酸、痛可寧和苯扎貝特等,但是不能去除降固醇酸。Boyd等人報(bào)道臭氧化能去除萘普生、布洛芬、雌酮、17β-雌二醇、三氯生、氟西汀和降固醇酸等物質(zhì)至檢測(cè)限以下。Westerhoff等人的模擬試驗(yàn)表明,臭氧能將PPCPs的初始濃度降低90%以上。臭氧對(duì)含有酚類成分的雌激素(雌二醇、雌二醇或雌酮)的氧化效率高于不含芳香環(huán)和酚類成分的化合物(雄烯二酮、孕酮和睪酮)。一些化合物(如布洛芬等)在無(wú)臭氧的條件下去除率很低。其他化合物(如優(yōu)維顯、甲丙氨酯等)在所有調(diào)查的污水處理工藝中的去除率均較低。在加拿大Ontario的Windso水廠,臭氧化對(duì)痛可寧、可替寧和咖啡因等的平均去除率分別為83%～93%、67%～81%和66%～96%,試驗(yàn)水樣取自5個(gè)不同時(shí)期,期間臭氧化與絮凝和雙層過(guò)濾同時(shí)采用。這些結(jié)果表明臭氧處理是去除痛可寧、咖啡因和可替寧的高效技術(shù),處理效果不受季節(jié)變化影響。Vieno等人報(bào)道了臭氧對(duì)一些選定藥品的去除情況,包括4個(gè)阻滯劑(醋丁洛爾、阿替洛爾、美托洛爾、索他洛爾),1種抗癲癇藥(痛可寧)、1種脂類調(diào)節(jié)劑(苯扎貝特)、4種消炎藥(雙氯芬酸、布洛芬、酮洛芬、萘普生)和1種氟喹諾酮類抗生素(環(huán)丙沙星)。當(dāng)臭氧投加量為1mg/L時(shí),去除效率很高。經(jīng)過(guò)臭氧化后,除環(huán)丙沙星外,這些藥品的濃度降至檢出限以下。UV/H2O2和二氧化鈦光催化是去除EDCs和PPCPs的常用工藝。當(dāng)采用二氧化鈦光催化工藝時(shí),去除率能夠達(dá)到98%,雌激素(17β-雌二醇、雌酮和17α-炔雌醇)和抗癲癇藥的去除率可超過(guò)98%,但是為了取得高去除率,需要增加處理時(shí)間。有人試驗(yàn)比較了30種PPCPs的可降解性,這些PPCPs是根據(jù)消費(fèi)量和環(huán)境相關(guān)性進(jìn)行篩選的,采用的工藝包括臭氧、紫外、高級(jí)氧化技術(shù)(UV/H2O2、O3/UV和O3/H2O2)。試驗(yàn)所用的小試裝置體積為22L。結(jié)果表明,UV與H2O2或O3聯(lián)用可以產(chǎn)生羥基自由基,能夠取得比單獨(dú)UV工藝更快的降解速度;但是,一些PPCPs包括2-QCA、DEET和環(huán)磷酰胺的可降解性較低,去除效率低。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),試驗(yàn)水樣DOC濃度并不隨PPCPs濃度的降低而降低,這表明進(jìn)一步剖析PPCPs母體化合物降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物是非常必要的。有人采用低壓和中壓汞燈技術(shù),研究了4種典型藥品包括17α-雌炔醇、雙氯芬酸、磺胺甲惡唑和優(yōu)維顯在純水中不同pH下紫外線的轉(zhuǎn)化情況。優(yōu)維顯的降解速率常數(shù)與pH有關(guān);直接光轉(zhuǎn)化效率較低且與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。當(dāng)紫外線(UVC,254nm)輻照劑量為400J/m2,且pH為7時(shí),雌炔醇去除率為0.4%,雙氯芬酸去除率為27%,磺胺甲惡唑去除率為15%,優(yōu)維顯去除率為15%。2.6膜法納濾和超濾飲用水處理中應(yīng)用較為廣泛的膜技術(shù)包括微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)。Heberer等人認(rèn)為反滲透適于處理重度污染的地表水。反滲透能高效去除7種常規(guī)抗生素包括卡巴多氧、磺胺氯噠嗪、磺胺地托辛、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺噻唑和甲氧芐氨嘧啶。納濾工藝對(duì)PPCPs去除率也比較高。由于操作壓力低,納濾是一種比反滲透更為經(jīng)濟(jì)的選擇。但是,納率膜排斥效率也與PPCPs種類和濃度有關(guān)。對(duì)帶有負(fù)電荷的PPCPs而言,其排斥效率高于中性化合物。中性化合物傾向于吸附于膜材料上。Yoon等人采用死端過(guò)濾,比較研究了納濾和超濾對(duì)不同水源中27種PPCP