工業(yè)電化學(xué)課件-化學(xué)電源工業(yè)過程

工業(yè)電化學(xué)第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程15.1多孔電極定義：采用粉體材料外加添加劑粉末及粘接劑材料粘合或壓制而成，在三維空間里包含有大量的孔洞的電極，稱為多孔電極。5.1.1多孔電極的基本表征（1）比表面：多孔電極的比表面用單位體積的電極所含的表面積表征，稱為體積比表面，用cm2/cm3表示。（材料的比表面一般用cm2/g表示）

比表面的測量：<1>物理的吸附法；<2>電化學(xué)方法：氫在Pt表面的吸附，其氧化電量為208--210μC/cm2。第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程2（2）孔隙率：單位體積電極中所含的孔體積的比例，用百分?jǐn)?shù)表示。第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.1多孔電極5.1.1多孔電極的基本表征（3）曲折系數(shù)：由不同相（孔相和固相）組成的多孔體中，各相均可看做是一個獨立網(wǎng)絡(luò)，曲折系數(shù)是指在多孔體中通過

i網(wǎng)絡(luò)相傳輸物質(zhì)時實際傳輸途徑的平均長度與直通距離之比。用

βi表示。【5-1】D0(i)為整體相

i中同一粒子的擴(kuò)散系數(shù)，Vi為i相的比體積。3（4）有效擴(kuò)散系數(shù)----物質(zhì)在多孔體中

i網(wǎng)絡(luò)相擴(kuò)散時的擴(kuò)散系數(shù)：圖5-01多孔電極的孔結(jié)構(gòu)簡化模型第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.1多孔電極45.1.1多孔電極的基本表征（5）多孔體中

i網(wǎng)絡(luò)相的表觀電阻率：【5-2】ρ0(i)為整體相的電阻率。5.1.2電極多孔化的作用

增加真實反應(yīng)面積，減小極化。電極反應(yīng)的電流密度是按實際反應(yīng)面積考量的，提高真實反應(yīng)面積能夠在同等極化下，提高表觀面積上的電流密度，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.1多孔電極55.1.3孔的分類（1）粗孔：

由顆粒與顆粒之間接觸形成的空隙，一般稱為粗孔。孔徑一般為微米級或更大。（2）細(xì)孔：

如果制作電極的顆粒本身也是多孔性材料，則在顆粒內(nèi)部形成的孔稱為細(xì)孔。細(xì)孔的孔徑一般在亞微米或更小。第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.1多孔電極65.1.4多孔電極的分類（1）兩相多孔電極：

當(dāng)多孔電極的孔內(nèi)完全為電解液充滿時，稱為兩相多孔電極，也稱為全浸沒多孔電極。這種電極的反應(yīng)界面是固/液界面。一次電池和二次電池的電極多數(shù)為此類多孔電極。

（2）三相多孔電極：

當(dāng)多孔電極中的孔部分地為電解液充滿，部分地為氣體充滿，這種電極稱為三相多孔電極。三相多孔電極的反應(yīng)界面是氣—液—固的交界面。如燃料電池中用的氣體電極均為此類電極。第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.1多孔電極75.1.5兩相多孔電極的極化（1）特點

分析多孔電極的極化行為時，可以將多孔電極看做是由若干個網(wǎng)絡(luò)相互交錯形成的，其中包含由固相導(dǎo)電粒子組成的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，一個或多個占有全部或部分孔隙的電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)和其他液相網(wǎng)絡(luò)，有時還包含氣相網(wǎng)絡(luò)。<1>三種極化：當(dāng)構(gòu)成兩相多孔電極的固相材料電導(dǎo)率不夠大，在通電過程中會形成歐姆極化；在電解質(zhì)相內(nèi)也存在傳質(zhì)速度不夠而引起的濃差極化；當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)的速度也不夠高時，還會存在電化學(xué)極化。<2>極化的不均勻性：在孔的內(nèi)部不同深度位置，由于極化的差異性，電流密度不均勻，從而導(dǎo)致極化的不均勻性。第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程85.1.5兩相多孔電極的極化5.1多孔電極（2）多孔電極極化的分析方法圖5-02多孔電極的等效電路基本思路：將表觀面積為1cm2、厚度為L的多孔電極按平行于電極表面的方向分割成厚度為dx的許多薄層，坐標(biāo)x的取向為從電極宏觀固/液表面為零向孔內(nèi)取向為正。根據(jù)固液相的結(jié)構(gòu)，可以用等效電路來分析界面上的電化學(xué)反應(yīng)和固、液相電阻各相因素對電極化行為的影響。第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程95.1多孔電極5.1.5兩相多孔電極的極化（3）情形一：電極粉為非活性物質(zhì)，僅考慮電化學(xué)極化（即，不考慮固相電阻、也不出現(xiàn)濃差極化時的多孔電極極化）。【5-3】η為界面陰極反應(yīng)的超電勢（=φl－φs，φs和φl分別表示薄層中固相和液相的電勢），Z為電化學(xué)反應(yīng)電阻?！?-4】η0表示溶液一側(cè)中用參比電極測得的

η

值。求解得：第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程105.1.5兩相多孔電極的極化（3）情形一：電極的總反應(yīng)電流可以表示為【5-5】S*為單位體積多孔層中的反應(yīng)表面積；i0為交換電流密度，ρl為液相的電阻率。電極不同深度處的體積反應(yīng)電流密度則可表示為：【5-6】孔內(nèi)不同部位的體積電流密度與位置x有關(guān)。5.1多孔電極第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程115.1多孔電極5.1.5兩相多孔電極的極化（3）情形一：多孔電極和平面電極的極化特性比較圖5-03多孔電極的極化曲線<1>低極化區(qū)，多孔電極的極化比平面電極的小得多；<2>中等極化區(qū)，多孔電極的極化也較小，但斜率比平面電極的大一倍，因而較快地接近平面電極極化特性；<3>高極化區(qū)，多孔電極的極化曲線走勢按圖中的c線趨于平面電極的極化曲線。第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程125.1多孔電極5.1.5兩相多孔電極的極化（4）情形二：

若固、液網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電性良好，但反應(yīng)粒子濃度較低，則引起多孔電極內(nèi)部極化不均勻的主要原因往往是反應(yīng)粒子在孔隙中的濃度極化?？杉俣姌O內(nèi)部不同深度處反應(yīng)界面上的電化學(xué)極化相同，且等于常規(guī)方法用置于多孔電極外側(cè)的參比電極測得的數(shù)值（η0）。能實現(xiàn)的穩(wěn)態(tài)表觀電流密度不會超過電極端面外整體液相中的傳質(zhì)速度決定的極限擴(kuò)散電流密度?？變?nèi)的反應(yīng)粒子濃度則隨孔徑大小以及多孔層厚度的不同而不同。

電極粉為非活性物質(zhì)，存在電化學(xué)極化和多孔電極液相中存在濃差極化。第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程135.1多孔電極5.1.5兩相多孔電極的極化（4）情形二：<1>當(dāng)多孔層不太厚，孔徑較大，則達(dá)到孔的最深層時反應(yīng)粒子濃度仍然不為零。<2>當(dāng)多孔層較厚，孔徑較小，則可能出現(xiàn)在多孔層深處反應(yīng)粒子濃度為零，此時即使增加極化也不能提高電流密度。

鑒于數(shù)學(xué)推導(dǎo)過程較復(fù)雜，僅給出相應(yīng)的極化關(guān)系的結(jié)果：【5-7】雙倍斜率是粉層不均勻極化的普遍表征14第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.1多孔電極5.1.5兩相多孔電極的極化

有效反應(yīng)層厚度：存在濃度極化時，可用下式表示由粉層中反應(yīng)粒子濃度極化所建立的反應(yīng)層的“特征厚度”：（4）情形二：【5-7】其中：當(dāng)L?Lc*，粉層中不存在濃度變化；當(dāng)

L≥

3Lc*，粉層深處的反應(yīng)粒子會被耗盡，即粉層厚度已過度。15第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.1多孔電極（5）情形三：5.1.5兩相多孔電極的極化多孔電極的粉粒為電化學(xué)活性物質(zhì)組成----電池的極片。

前述處理兩種有關(guān)多孔電極極化情形的基本原則大多仍然適用，如基本極化公式等。

不同點：

極化過程中粉末的氧化還原狀態(tài)不斷變化，由此也引起反應(yīng)物濃度和固、液相電阻的不斷變化。由于多孔電極內(nèi)部的極化本來就不均勻，在電極內(nèi)不同深度處，由電化學(xué)反應(yīng)造成的影響也是不均勻的，并且這種不均勻還隨時間的變化而改變。16第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.1多孔電極5.1.5兩相多孔電極的極化（5）情形三：<1>有效反應(yīng)層厚度：

定量分析電活性多孔電極放電反應(yīng)的全過程相當(dāng)困難。

一般采取類推方式對反應(yīng)層厚度進(jìn)行估計：【5-9】同時存在電化學(xué)極化和濃差極化的狀況17第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.1多孔電極5.1.5兩相多孔電極的極化<2>較厚電極中反應(yīng)區(qū)域的分析

大容量型電池的電極一般做得較厚，因此當(dāng)電流較大時，電極內(nèi)部厚度方向上的極化分布一般是不均勻，并且反應(yīng)區(qū)域是移動的。具體情形主要取決于

ρs和

ρl的數(shù)值相對大小。

ρl?ρs的情形：大多數(shù)情況下，反應(yīng)區(qū)的初始位置在電極靠近整體液相一側(cè)的表面層中，且隨放電的進(jìn)行而逐漸向電極內(nèi)部移動。

當(dāng)

ρs和

ρl的相差不大，甚至

ρs?ρl時，初始反應(yīng)區(qū)是在電極粉層的深處（靠近集流體一側(cè)）。（5）情形三：185.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程19第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.1鉛酸蓄電池產(chǎn)品（1）鉛酸蓄電池產(chǎn)品分類：<1>啟動型鉛酸蓄電池：

車輛啟動專用----SLI電池<2>固定型鉛酸蓄電池：

電信系統(tǒng)，不間斷電源供電系統(tǒng)、應(yīng)急照明與信號系統(tǒng)、太陽能

及風(fēng)能儲能系統(tǒng)、負(fù)荷均衡體系等。<3>工業(yè)鉛酸蓄電池：

指動力電池與牽引電池。<4>儲能鉛酸蓄電池：

指與光伏發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電等配套的鉛酸蓄電池。20第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.1鉛酸蓄電池產(chǎn)品（2）按結(jié)構(gòu)功能分類<1>開放式電池：采用液態(tài)硫酸電解液，電池殼內(nèi)與大氣直接相通，充

電產(chǎn)生的氣體直接外排，需定期補(bǔ)加蒸餾水。<2>閥控式電池:電池加裝了排氣閥，電池內(nèi)部一般時刻不與大氣相通，

僅當(dāng)內(nèi)部氣體壓力超過閥值時才打開排氣，壓力降低后在關(guān)閉閥門。<3>免維護(hù)電池:指電池不許要定期進(jìn)行補(bǔ)水操作。<4>膠體電解質(zhì)電池:在電解液中加入了SiO2膠體微粒，是電解液呈膠體

狀態(tài)，便于進(jìn)行密封。<5>密封式電池:電池正常工作情況下不再開啟閥門，少量的析氣采用內(nèi)

消氣技術(shù)解決。僅當(dāng)電池內(nèi)壓力超過正常狀態(tài)，才開啟閥門排氣。21第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.1鉛酸蓄電池產(chǎn)品（3）鉛酸蓄電池命名原則

我國鉛酸蓄電池產(chǎn)品型號命名按四部分組成：a.蓄電池用途；b.正極板結(jié)構(gòu)；c.蓄電池特性；d.電池額定容量。

命名中常用的代號字母含義：G—固定式；Q—啟動式；A—干荷式；M—密封式；D—電力牽引；N—內(nèi)燃機(jī)車用；T—鐵路客車用；E—防酸隔爆；X—消氫式；B—航標(biāo)燈用等。

不同用途電池的制造工藝不同?？紤]到時間限制原因，本課程不對個性化的工藝進(jìn)行說明，只介紹共性化的工藝技術(shù)和裝備。22第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系（4）鉛酸蓄電池相關(guān)理論數(shù)據(jù)<1>電動勢：2.04V<2>理論比能量：162.6Wh/kg<3>材料的電化當(dāng)量材料名稱摩爾質(zhì)量/(g/mol)電化當(dāng)量/(g/Ah)比容量/(Ah/kg)Pb207.23.865258.7PbO2239.24.462224.1PbSO4303.35.675176.8H2SO498.083.659273.2H2O18.020.672214875.2.1鉛酸蓄電池產(chǎn)品23第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.1鉛酸蓄電池產(chǎn)品（4）鉛酸蓄電池相關(guān)理論數(shù)據(jù)<4>各類電池的實際比能量與活性物質(zhì)利用率電池類型比能量物質(zhì)實際比容量（Ah/kg）Wh/kgWh/LPbO2Pb啟動型電池30—4075—100110—130130—160閥控密封電池21—3145—8566—9080—140動力型電池25—3260—10060—9080—100固定型電池（富液式）20—2835—6060—10080—10024第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.2電池材料

鉛粉是鉛酸蓄電池的主要原材料，與其他電池不同的是，鉛酸蓄電池的正負(fù)極用的初始主材都是進(jìn)行氧化處理的金屬鉛粉，顆粒表面含有大量的PbO（有正方晶和斜方晶之分，前者更適合電池使用）。（1）鉛粉：25

添加劑包括Pb3O4（紅丹，提高電池的初期容量）、中性硫酸鉛（PbSO4）、精煉鉛粉（即含Bi量0.05%的鉛粉），穩(wěn)定強(qiáng)化添加劑（如短纖維、滌綸、尼龍、丙綸、氯綸等）、導(dǎo)電劑（碳纖維、石墨）、發(fā)孔劑（SiO2、MgSO4、K2SO4等）等。在極板的處理過程中還會形成三堿式硫酸鉛（3BS，3PbO·PbSO4）、四堿式硫酸鉛（4BS，4PbO·PbSO4）。（2）正極輔材：正極膏料的配制采用硫酸和水。第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.2電池材料265.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2.2電池材料

添加劑包括Pb3O4（紅丹）、中性硫酸鉛（PbSO4）、精煉鉛粉（即含Bi量0.05%的鉛粉），腐植酸（作為電極膨脹劑，如木素----一類以苯丙烷單體為骨架，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無定形天然高聚物）、BaSO4（作為電池放電時PbSO4結(jié)晶的晶核）、阻化劑（用于阻止負(fù)極活性物質(zhì)的氧化，如硬脂酸鹽、β-萘酚、α-羥基-β-萘甲酸、間位氨基酸等）、導(dǎo)電劑（如炭黑、乙炔黑等）。在極板的處理過程中還會形成三堿式硫酸鉛（3BS，3PbO·PbSO4）、四堿式硫酸鉛（4BS，4PbO·PbSO4）。負(fù)極膏料的調(diào)制采用硫酸和水。（3）負(fù)極輔材：275.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2.2電池材料（4）電解液：硫酸水溶液<1>作用及濃度選擇：*電解液H2SO4水溶液具有兩個功能：一是參與正負(fù)極活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)，二是作為離子導(dǎo)電介質(zhì)。*理想的硫酸濃度：0.5mol/L至1.5mol/L之間。*添加劑：每升電解液中添加20g硫酸鈉，或加入0.8%--2%磷酸，用于改善電池的放電性能和延長電池壽命。<2>

H2SO4水溶液的導(dǎo)電性：

λH+

約為0.8，隨濃度增加而減小，隨溫度的升高而降低。

溶液電阻率：1.23Ω·cm（25℃），隨溫度的升高而降低。285.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2.2電池材料（4）電解液：硫酸水溶液<3>

閥控式電池的電解液：

閥控式電池采用凝膠和吸附式隔膜固定電解液，抑制氫氣的析出，同時保障槽蓋密封可靠、排氣閥的控壓穩(wěn)定等，使正極在充電過程產(chǎn)生的氧氣傳質(zhì)到負(fù)極表面，與負(fù)極的金屬鉛反應(yīng)還原為水，從而實現(xiàn)氧在電池內(nèi)的氧—水循環(huán)?！?-10】295.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2.2電池材料（4）電解液：硫酸水溶液<4>膠體鉛酸電池的電解液膠體的概念：分散質(zhì)粒子大小達(dá)到1—100nm時的分散體系為膠體；

分散質(zhì)離子小于1nm時的分散體系為真溶液；

分散質(zhì)粒子大于100nm的分散體系為懸浮體。單個分散的膠體粒子相互結(jié)合的過程稱為“凝膠化”，而膠體在力的作用下變?yōu)橐后w的過程稱為“觸變”（即網(wǎng)狀體分離成單個分散粒子）。將SiO2的微粒溶入硫酸電解液中，可以形成膠體狀電解質(zhì)。將這種電解質(zhì)用于鉛酸蓄電池可提高電池的可密封性，降低電池的析氣。305.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2.2電池材料（5）板柵：

板柵是鉛酸蓄電池電極板的鉛膏承載體和集流體。一般采用鉛基合金制作。常用的鉛基合金有鉛--銻合金、鉛--銻--鎘合金、鉛--錫合金等。

板柵材料的選用需考慮以下方面因素：<1>電池的應(yīng)用目的<2>耐腐蝕性<3>力學(xué)性能（如抗拉強(qiáng)度、延展率、硬度等）<4>鑄造性能315.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2.3電池產(chǎn)品結(jié)構(gòu)（1）電池產(chǎn)品結(jié)構(gòu)325.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2.3電池產(chǎn)品結(jié)構(gòu)（2）板柵結(jié)構(gòu)與材料圖5-06涂膏用板柵結(jié)構(gòu)圖<1>形成式板柵：

最早的普蘭特鉛酸蓄電池所用，即在鉛基板上通過電化成方式直接生成活性物質(zhì)，因此是一體化的電極板。<2>涂膏用平板式板柵：多孔狀，帶橫向、縱向、斜交等方式的分格筋，以幫助固定鉛膏。335.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2.3電池產(chǎn)品結(jié)構(gòu)（2）板柵結(jié)構(gòu)與材料<3>管式板柵：管狀結(jié)構(gòu)，通常用于正極板柵。<4>擴(kuò)展式（拉網(wǎng)）板柵：

將鉛或鉛合金澆注成薄板（帶），在經(jīng)過碾壓成所需厚度的板材（成卷），然后進(jìn)行沖孔、拉伸成網(wǎng)。要求具有優(yōu)異的延展性。一般采用鉛或鉛錫合金、鉛鈣合金等。<5>纖維氈式板柵：

用纖維狀鉛絲編織而成。34第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.3電池產(chǎn)品結(jié)構(gòu)（2）板柵結(jié)構(gòu)與材料<6>泡沫式板柵：

用有機(jī)泡沫化合物的三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的帶狀材料，在氟硼酸鹽浴（電解槽）中通過電沉積方法電鍍一層鉛形成泡沫鉛，在經(jīng)過壓延技術(shù)以及某些工藝形成泡沫板柵。特點:具有大的比表面積，約5700m2/m3，是澆注板柵的17倍，有利于提高極板的大電流工作能力。<7>復(fù)合板柵：

首先生產(chǎn)單層帶狀板柵，在經(jīng)過多步電沉積加工制作成多層復(fù)合板柵。主要是改善板柵的力學(xué)性能、電性能、耐蝕性、循環(huán)穩(wěn)定性等。目前以純銅為芯層的復(fù)合板柵為最優(yōu)。35第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.4鉛酸電池極板制造工藝流程圖5-07極板制造工藝流程。36第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（1）鉛粉制備工藝及制鉛粉設(shè)備圖5-08球磨法制鉛粉

將鉛塊置于球磨機(jī)內(nèi)與磨球一起進(jìn)行滾動球磨，同時通入空氣。由于摩擦碰撞等產(chǎn)生升溫，鉛塊表面不斷地被氧化形成氧化鉛。該過程是放熱反應(yīng)，會進(jìn)一步提升溫度，最后使得鉛塊表面產(chǎn)生裂縫而不斷被剝離，形成表面被PbO包覆的鉛的小顆粒，成分主要為α-PbO（紅）四方晶型。

<1>鉛粉制備工藝

主要采用球磨制粉工藝。球磨形成的氧化鉛粉是鉛膏的主要成分。合適的制鉛粉溫度在190--200℃，制得的鉛粉的氧化度在70%--75%.37第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（1）鉛粉制備工藝及制鉛粉設(shè)備<2>鉛粉的主要技術(shù)指標(biāo)：氧化度：指鉛粉中PbO所占的百分?jǐn)?shù)。正極膏用的鉛粉的氧化度以70%--75%為好，負(fù)極鉛膏用的鉛粉氧化度以75%--78%為好。鉛粉中的鐵含量：鐵含量過高會導(dǎo)致電池的自放電速度加大。一般要求鉛粉中鐵含量小于7ppm。鉛粉的顆粒度和篩析度：一般以過100目篩子的剩余物少于7%為宜。38第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（1）鉛粉制備工藝及制鉛粉設(shè)備<2>鉛粉的主要技術(shù)指標(biāo)：視密度：使鉛粉通過振動篩自由下落在容積為100ml的量筒中，刮平、

稱重，即可得鉛粉的視密度，單位為g/ml。一般控制在1.5—1.8g/ml范圍。吸水率：指每千克鉛粉的吸水量，用ml/kg表示。

一般要求鉛粉的吸水率在95—100ml/kg為宜。吸酸值：吸酸值反映鉛粉與硫酸反應(yīng)的程度。

一般規(guī)定100g鉛粉吸收d=1.100g/cm3的稀硫酸為0.5—1.5g。39第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（2）和膏工藝及設(shè)備圖5-09自動和膏機(jī)

鉛膏配方和和膏工藝條件對電極板的性能起著關(guān)鍵性的作用。設(shè)備為專用和膏機(jī)，一般為帶Z字形雙攪拌器的和膏機(jī)。<1>鉛膏的配方比例：

需根據(jù)不同的電池用途進(jìn)行調(diào)整。<2>和膏溫度與晶型關(guān)系：

和膏過程是一個晶相成分變化過程。高溫時(80℃)----四堿式硫酸鉛(4PbO·PbSO4)，較低溫度時(20--40℃)----三堿式硫酸鉛(4PbO·PbSO4·H2O)。

不同晶相組成得到的電極性能不同。40第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（2）和膏工藝及設(shè)備<3>鉛膏的含酸量：

鉛膏的配置采用硫酸溶液和水。鉛膏中的硫酸含量影響鉛膏中的晶相成分比例（三堿式和四堿式比例），對正極板的容量和壽命都有影響。<4>鉛膏的視密度：*單位體積的鉛膏所具有的重量為視密度。*合理的鉛膏視密度可以在極板容量和填充密度之間達(dá)到優(yōu)化關(guān)系。*鉛粉的視密度與鉛膏的視密度之間并無直接關(guān)系。41<5>孔特性與滲透性：

孔特性：指極板中孔率的大小。多孔性極板對于活性物質(zhì)的充分利用和提高反應(yīng)能力都有利?？滋匦耘c鉛膏視密度之間存在關(guān)聯(lián)關(guān)系。

極板的可滲透性：指極板內(nèi)的孔之間相連結(jié)的程度。當(dāng)孔與孔之間不連接時，稱為死孔，電解液無法滲透進(jìn)去。第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（2）和膏工藝及設(shè)備<6>鉛膏的粘稠度：

主要影響涂片的效果和極板的壽命等。42第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（3）板柵制造工藝及設(shè)備a.鉛帶成型機(jī)系統(tǒng)（鑄造、壓延、成卷）b.水平式鉛帶輸送機(jī)c.切割、擴(kuò)展、板柵成型機(jī)

（沖板耳、定高度、輥壓菱形結(jié)點）d.涂片機(jī)（鉛膏擠入菱形柵網(wǎng)并在正反兩面貼紙）e.分片、干燥機(jī)（極板的表面快速干燥）f.極板收集、傳送帶等圖5-11卷繞式電池板柵<1>拉網(wǎng)擴(kuò)展式板柵制造系統(tǒng)始于20世紀(jì)70年代在國外發(fā)展起來的生產(chǎn)技術(shù)，在汽車SLI電池生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。43第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（3）板柵制造工藝及設(shè)備<1>拉網(wǎng)擴(kuò)展式板柵制造系統(tǒng)圖5-10-拉網(wǎng)擴(kuò)展式板柵制造系統(tǒng)44第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（3）板柵制造工藝及設(shè)備<2>連鑄輥壓式板柵制造系統(tǒng)圖5-12連鑄輥壓式板柵制造<a>熔鉛池和帶冷卻系統(tǒng)的輥鼓（輥鼓表面刻有板柵形狀的槽）；<b>滾壓輪（用于鑄造后調(diào)整板柵帶厚度）<c>冷卻系統(tǒng)（用水對板柵帶進(jìn)行冷卻）<d>收卷存放或連續(xù)涂板。

通過一個刻有板柵模板的輥鼓，與熔鉛系統(tǒng)連接，直接在輥鼓表面熔鑄板柵。由于輥鼓不斷轉(zhuǎn)動，因而可以不斷地形成帶狀板柵產(chǎn)品。45第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備<3>電沉積板柵制造技術(shù)與設(shè)備圖5-13連續(xù)電沉積法制造板柵的生產(chǎn)流程普通合金板柵的電沉積制造

以鉛合金作陽極（電解中消耗），陰極是預(yù)制的帶狀導(dǎo)電的“板柵”基板，通電時，陽極溶解的鉛合金被電沉積在陰極原始板柵基板上，達(dá)到一定厚度的沉積層后，取下原始基板得到需要的板柵。（3）板柵制造工藝及設(shè)備46第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備<3>電沉積板柵制造技術(shù)與設(shè)備（3）板柵制造工藝及設(shè)備復(fù)合板柵的電沉積制造

在不同的電沉積槽中安排不同的電解液配方，并且調(diào)整不同的電沉積電流，在連續(xù)電沉積過程中可以得到不同組成的電沉積層。用這種方法可以使板柵材料獲得某些特殊的性質(zhì)。電沉積法的優(yōu)勢：<a>通過改變電沉積條件，可以改變電沉積板柵的微觀結(jié)構(gòu)（晶粒大小、

形狀與晶相組織等）、電解液中加入不同添加劑可以提高板柵強(qiáng)度、

耐腐蝕性能等。<b>板柵重量輕，有利于提高比能量和比功率。47第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（3）板柵制造工藝及設(shè)備<4>正在發(fā)展中的新板柵技術(shù)

為了降低板柵重量，已少量試產(chǎn)的新板柵制造方法有：*導(dǎo)電塑料板柵；*鍍鉛銅板柵；*鉛布板柵（在玻璃絲表面包覆鉛或鉛合金后編織而成）；*鉛合金與陶瓷復(fù)合板柵。第七次課結(jié)束點48第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（4）涂膏工藝及設(shè)備圖5-14雙面涂片機(jī)

平板式極板采用涂膏技術(shù)制作，使用涂片機(jī)。機(jī)械涂片分為單面涂片和雙面涂片。

關(guān)鍵指標(biāo)：鉛膏的密度和稠度，取決于鉛膏所用的液體總量及酸水比。管式極板采用擠膏技術(shù)或灌粉技術(shù)制作極板。涂膏工藝分為涂片、固化和干燥幾步。49第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（4）涂膏工藝及設(shè)備<1>涂片：

將鉛膏涂入板柵中，在稀硫酸中浸酸3-5秒（手工涂片時），或淋稀硫酸，然后進(jìn)入表面干燥窯中進(jìn)行干燥，溫度為100-120℃，干燥時間2-5min，使極板表面部分失水，防止收板時出現(xiàn)極板相互粘連，但極板內(nèi)部的水分不能失去，極板的含水量控制在8%--11%，以保證極板固化過程順利進(jìn)行。<2>極板固化：

在適當(dāng)?shù)臏囟群蜐穸认聦O板進(jìn)行存放，以便極板中的金屬鉛得到進(jìn)一步氧化。固化過程會消耗氧氣，需要不斷地向固化室補(bǔ)充空氣。50第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（4）涂膏工藝及設(shè)備圖5-15全自動固化室固化的作用：a.使鉛膏中的金屬鉛進(jìn)一步氧化。固化前鉛膏中的金屬鉛含量為15%左

右，固化后使正、負(fù)極活性物質(zhì)的金屬鉛含量分別降至2.5%和5%左

右，這樣化成后活性物質(zhì)強(qiáng)度更好。b.繼續(xù)進(jìn)行堿式硫酸鉛的結(jié)晶過程。c.使板柵表面生成PbO的腐蝕膜，增強(qiáng)板柵與活

性物質(zhì)的結(jié)合。d.干燥極板：干燥后極板含水量應(yīng)＜2%。51第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（4）涂膏工藝及設(shè)備固化條件：

固化分為高溫高濕固化和低溫高濕固化兩種。固化類型高溫高濕固化低溫高濕固化固化階段溫度相對濕度時間溫度相對濕度時間/℃/%h/℃/%h170-80≥952435-40≥9524235-40801235-408012350-60≤401250-60≤401252第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（4）涂膏工藝及設(shè)備濕度的影響：<1>金屬鉛的氧化速度：鉛膏中含水7—8%時鉛的氧化速度最高。<2>堿式硫酸鉛的再結(jié)晶：在含水量大于5%的條件下才能顯著進(jìn)行。溫度的影響：<1>30℃時鉛的氧化速度較適合極板性能的優(yōu)化。<2>堿式硫酸鉛的再結(jié)晶過程受溫度的影響。低溫高濕條件下固化后的物相主要是三堿式硫酸鉛，極板的初始容量高，壽命適中。高溫高濕條件下固化后的物相主要是四堿式硫酸鉛，極板的初始容量不如低溫高濕條件固化的極板，但壽命長。

三堿式硫酸鉛和四堿式硫酸鉛可形成相互交聯(lián)的纖維狀結(jié)構(gòu)53第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系（5）整平、剪切及設(shè)備5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備圖5-16滾剪式分片機(jī)通過輥壓對極板的平整度進(jìn)行調(diào)整，同時采用剪切方式使極板的邊緣變得規(guī)整。對于連續(xù)化自動極板制作工藝而言，也需要通過剪切使帶狀連接的極板分割出來形成所要尺寸的極板。54第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（6）極板化成工藝及設(shè)備圖5-17鉛酸蓄電池化成設(shè)備化成：將極板浸入硫酸電解液中進(jìn)行強(qiáng)制的充電反應(yīng)處理，使之得到活化的過程。未經(jīng)過化成的極板為生極板，化成完成后的極板為熟極板。化成的電流等條件需要進(jìn)行控制，一般需要5—10小時完成。正極板化成：進(jìn)行強(qiáng)制電化學(xué)氧化，形成二氧化鉛。負(fù)極板化成：進(jìn)行強(qiáng)制電化學(xué)還原，形成金屬鉛。

化成過程復(fù)雜，涉及物質(zhì)的價態(tài)變化，物質(zhì)結(jié)構(gòu)、極板孔隙率等的變化。55第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（6）極板化成工藝及設(shè)備<1>電解槽化成工藝圖5-18極板外化成系統(tǒng)第一階段：化學(xué)過程，極板浸入硫酸溶液后，其中的PbO、PbO·PbSO4、3PbO·PbSO4、4PbO·PbSO4等與硫酸反應(yīng)形成PbSO4。此過程為放熱反應(yīng)。第二階段：電化學(xué)過程，即正極上的硫酸鉛被氧化為二氧化鉛（主要為β-PbO2），負(fù)極上的硫酸鉛被還原為海綿狀鉛。持續(xù)時間需7-8小時。此過程是吸熱反應(yīng)。但電流流過化成槽也產(chǎn)生焦耳熱，綜合結(jié)果是使化成槽溫度上升，最后與散熱過程達(dá)成平衡。56第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（6）極板化成工藝及設(shè)備<1>電解槽化成工藝化成條件：

化成用電解液的硫酸濃度一般控制在d=1.05—1.08g/cm3，溫度控制在25--45℃之間，極板浸入電解液后1--3小時開始通電（視極板厚度確定，薄極板需時短些）。通電電流為分階段式：第一階段：0.1C—充電2小時；第二階段：0.2C—充電至負(fù)極板顯著冒氣（正極已先開始冒氣）；第三階段：0.2C放電0.5—1小時；第四階段：0.2C充電2—3小時；第五階段：0.1C充電至槽壓達(dá)到2.7—2.8V并穩(wěn)定1—2小時為止。57第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（6）極板化成工藝及設(shè)備化成后的極板處理：*負(fù)極：極板化成完成后，從化成槽中取出，經(jīng)水洗，自然風(fēng)吹3--4小

時，送入干燥室干燥；*正極：極板化成完成后，從化成槽中取出，經(jīng)水洗后直接送入干燥室

干燥。<1>電解槽化成工藝58

內(nèi)化成概念：用生極板組裝成電池后，注入化成用電解液，直接進(jìn)行充電化成。這種方式稱為內(nèi)化成。

電解液：化成用的電解液比電池正常使用的電解液濃度低一些，因為在化成過程中，有一部分水會電解生成氫氣和氧氣析出。

化成程序：化成所采用的程序一般為三充兩放制式。不同廠家設(shè)置的條件各不相同。<2>電池內(nèi)極板化成工藝第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（6）極板化成工藝及設(shè)備59第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（7）電池組裝與初充電工藝及設(shè)備電解槽化成后的極板組裝電池的組裝工藝流程圖5-19電池組裝和初充電工藝流程60第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備工藝步驟的說明：（7）電池組裝與初充電工藝及設(shè)備<1>分板：對于小型電池的極板，為了提高生產(chǎn)效率，采取多連體極板制作工藝，完成后再用分板機(jī)分離。<2>集群配組：根據(jù)電池容量要求和極板容量，將不同數(shù)量的正極和負(fù)極進(jìn)行組合，并在正負(fù)極極板之間安置隔膜。<3>焊極群：將配組后的極板群中的正極極耳群和負(fù)極極耳群分別用熔融鉛進(jìn)行熔鑄連接。

手工方式：將極板的極耳嵌入焊板梳內(nèi)，然后進(jìn)行燒焊。采用乙炔氧焊槍現(xiàn)場熔焊。

模焊方式：將極耳群倒置于盛有融化的鉛液模具中，待冷卻后取出即可?，F(xiàn)在已有鑄焊機(jī)實施此項工作。61第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（7）電池組裝與初充電工藝及設(shè)備工藝步驟的說明：<4>裝槽和極性檢查：根據(jù)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)控制適當(dāng)?shù)膲壕o力，裝入到電池槽中。裝好后要檢查正負(fù)極的極性。<5>單格之間的橋式連接：所謂單格即為電池的基本單元，鉛酸蓄電池的出廠規(guī)格一般是內(nèi)串聯(lián)式電池，所以需要進(jìn)行單元之間的連接。<6>電池密封：目前的鉛酸蓄電池的槽與蓋之間大多采用環(huán)氧樹脂粘合方式，很少采用過去的熱封方式。所用粘合劑已有成品出售。62第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（7）電池組裝與初充電工藝及設(shè)備工藝步驟的說明：<8>注電解液：先向電池內(nèi)注入過量的電解液，待經(jīng)過兩充一放或三充兩放的處理后，在末次充電的末期，在斷電之前吸出多余的酸液，以免電池使用過程中漏酸。<9>初充電：用外化成活化后的極板組裝電池，注入電解液后先放電（一般采用0.1C倍率放電至1.8V/單元時為止），然后再進(jìn)行首次充電。后續(xù)的充放電制式隨產(chǎn)品的不同而不同。<7>加密封圈和焊接端子：電池的端子大多采用焊接的方式與電池內(nèi)部極柱連接，然后注入極柱密封膠。63第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.5分步工藝及生產(chǎn)設(shè)備（8）電池性能檢測及設(shè)備電池制造完成后，需要測試電池的容量、內(nèi)阻等參數(shù)。圖5-20電池在線內(nèi)阻檢測<2>容量測試：

在電池充滿電后，在溫度為（25±2）℃環(huán)境條件中靜置1-4h，然后以0.2C倍率放電至單體電池平均電壓為1.6V為止，記錄放電時間，計算放電量。電池放電量達(dá)到額定容量以上為合格。

容量測試采用電池充放電儀進(jìn)行。<1>內(nèi)阻測量

電池的內(nèi)阻分為直流內(nèi)阻、交流內(nèi)阻，測試方法各不相同。一般采用交流阻抗法測試，選定1000Hz為基準(zhǔn)頻率。已有專門的交流法內(nèi)阻測試儀銷售。64第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.2鉛酸蓄電池工業(yè)體系5.2.6鉛酸蓄電池原理與工業(yè)關(guān)系小結(jié)

（1）原理上的正極、負(fù)極材料不同，但工業(yè)上采用了相同的鉛粉；

（2）原理上只關(guān)注物質(zhì)分子的原子構(gòu)成，而工業(yè)上要使一個分子構(gòu)成的物質(zhì)達(dá)到工業(yè)應(yīng)用目的所需做出的努力是巨大的，如過程中結(jié)構(gòu)的變化、過程條件的控制，終產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化、添加劑的使用等。

（3）原理：關(guān)注熱力學(xué)關(guān)系合理性，工業(yè)過程：關(guān)注動力學(xué)問題。

（4）工業(yè)過程除了實現(xiàn)產(chǎn)品的制造外，還需要解決產(chǎn)品穩(wěn)定性、制造工藝合理性、經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性等。學(xué)習(xí)工業(yè)過程不僅僅是為了了解工業(yè)，更重要的是從中發(fā)現(xiàn)工業(yè)中需要解決的問題并產(chǎn)生有價值的研究目標(biāo)和內(nèi)容。研發(fā)應(yīng)當(dāng)以應(yīng)用的需要為目標(biāo)！65第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池工業(yè)體系66第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.1鎳氫電池工作原理負(fù)極反應(yīng)：【5-11】正極反應(yīng)：【5-12】電池反應(yīng)：【5-13】消氣反應(yīng)：圖5-20鎳氫電池工作原理示意圖67第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.2產(chǎn)品類別（1）電池種類：<1>電池結(jié)構(gòu)符號：HR表示圓柱形鎳氫電池，HF表示方形鎳氫電池。<2>放電特性符號：L------適宜在0.5C以內(nèi)放電；M-----適宜在0.5C----3.5C以內(nèi)放電；H------適宜在3.5C----7.0C以內(nèi)放電；X------適宜在7C----15C以內(nèi)放電。68第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.2產(chǎn)品類別（2）電池構(gòu)成：標(biāo)準(zhǔn)圓柱電池：正極材料（體積比40%）、負(fù)極材料（占體積比35%）、隔膜及電解液（占體積比20%）、其他（密封、外殼等，占體積比5%）。方形電池：根據(jù)用途和生產(chǎn)企業(yè)的差異，各材料比例有所不同。69第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（1）儲氫合金材料及電極*20世紀(jì)60年代，人們已發(fā)現(xiàn)LaNi5等材料可以可逆地吸放氫，但純的LaNi5合金循環(huán)性能不好，衰退很快。*1973年人們開始嘗試用LaNi5合金作為儲氫合金制作鎳氫二次電池，但沒能解決該合金在充放電過程中的容量迅速衰退的問題。*1984年，荷蘭Philips公司采用Co等取代合金LaNi5中的Ni形成多組元合金，成功地解決了金屬氫化物電極在充放電過程中的容量衰減問題。*80年代末期，日本率先實現(xiàn)了鎳氫電池的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。70第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（1）儲氫合金材料及電極儲氫合金的吸放氫過程涉及多個步驟：<1>電極反應(yīng)表面電化學(xué)反應(yīng)：【5-15】吸附氫向合金內(nèi)部擴(kuò)散，形成氫化物：【5-16】71第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（1）儲氫合金材料及電極<2>儲氫合金種類

儲氫合金通常是由易生成氫化物的元素A（如La、Zr、Mg、V、Ti等）與其他元素B（如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al等）組成的金屬間化合物。A類元素容易與氫反應(yīng)，大量吸收氫，形成穩(wěn)定的氫化物，并釋放出大量的熱。B元素通常條件下與氫的親和力小，但氫很容易在其相中移動。

氫在儲氫合金中以原子狀態(tài)存在，處于合金的八面體或四面體間隙位置上。金屬或金屬間化合物都屬于金屬晶體，其晶體結(jié)構(gòu)中的原子排列十分緊密，大量的晶格間隙位置可吸收大量的氫。同時在氫化物中氫是以原子態(tài)存在的，所以具有高儲氫密度和高安全性。72第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（1）儲氫合金材料及電極<2>儲氫合金種類合金類型典型氫化物合金組成吸氫質(zhì)量/Wt.%電化學(xué)容量/mA·h·g-1AB5LaNi5H6MmNia(Mn,Al)bCoca=3.5—4,b=0.3—0.8,a+b+c=51.3348330AB2Ti1.2Mn1.6H3ZrMn2H3Zr1-xTixNia(Mn,V)b(Co,Fe,Cr)ca=1.0—1.3,b=0.5—0.8,c=0.1—0.2,a+b+c=21.8482420AB3LaNi3H5LaNi3,CaNi31.56425360ABTiFeH2,TiCoH2TiNi2.0536350A2BMg2NiH4Mg2Ni3.695650073第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（1）儲氫合金材料及電極<3>鎳氫電池負(fù)極使用合金的要求*電化學(xué)儲氫容量高，并且在較寬的溫度范圍（如-20℃--+60℃）不發(fā)生太大的變化；*具有適中的氫平衡分解壓，電極反應(yīng)可逆性好，氫化物的生成熱ΔH要小于62KJ；*耐氧化能力強(qiáng)，在氫的陽極氧化電勢范圍內(nèi)，儲氫合金具有較強(qiáng)的抗陽極氧化能力；74第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料*催化活性高，對氫的陽極反應(yīng)具有良好的催化作用，氫的擴(kuò)散速率大，初期活化的次數(shù)要少；*在堿性電解液中的化學(xué)穩(wěn)定性好，合金組分的化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定；*壽命長，在反復(fù)充放電過程中，不容易粉化，制成的電極能保持穩(wěn)定；*具有良好的熱和電的傳到性能；*原材料成本低廉。（1）儲氫合金材料及電極<3>鎳氫電池負(fù)極使用合金的要求75第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料<4>合金的表面處理（1）儲氫合金材料及電極

合金電極的電化學(xué)活化性能、電極反應(yīng)動力學(xué)性能和在電解液中的抗腐蝕性能都與合金的表面特性有關(guān)。表面包覆：

儲氫合金在充放電過程中容易氧化和粉化。除了調(diào)整合金成分可以提高抗氧化、粉化性能外，可以采用表面包覆方法進(jìn)行改善。包括Cu、Ni、Co等金屬或合金?？梢苑乐贡砻嫜趸扳g化、在合金顆粒之間形成導(dǎo)電連接、并有助于氫原子向合金體相內(nèi)擴(kuò)散，提高充電效率、降低電池內(nèi)壓。76第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（1）儲氫合金材料及電極<4>合金的表面處理酸/堿處理：

將合金浸泡在酸或堿液中，可以分別除去合金表面的氧化物及Mn/Al元素的偏析，從而在合金表面形成一層具有較高催化活性的富鎳層，提高合金的導(dǎo)電性能。表面修飾：

在合金表面涂上一層親水性/疏水性的有機(jī)物以改變合金的表面狀態(tài)。有利于提高充電后期氫和氧化合成水的速度，從而降低電池內(nèi)壓，提高安全性和壽命。77第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（1）儲氫合金材料及電極<4>合金的表面處理氟化處理：

儲氫合金經(jīng)HF等氟化物水溶液處理后，合金表面的微結(jié)構(gòu)有很大變化。合金表面會覆蓋一層厚度約1—2微米的氟化物，在氟化物層下的亞表面則形成一層電催化活性良好的富鎳層。還原劑處理：

采用KBH4等還原劑處理合金表面，能夠形成一層富鎳的多孔層，具有很高的催化活性，同時還增大了電極的表面積。78第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（1）儲氫合金材料及電極<5>儲氫合金材料制備

儲氫合金的組織結(jié)構(gòu)（合金的凝固組織、晶粒尺寸及晶界偏析等）因合金的鑄造條件（凝固冷卻速度）及熱處理工藝不同而不同，并對合金的電極性能產(chǎn)生重要影響。儲氫合金的制備方法主要有：

感應(yīng)熔煉法

電弧熔煉法

機(jī)械合金化法

還原擴(kuò)散法

燃燒合成法圖5-22合金的真空感應(yīng)熔煉爐79第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（1）儲氫合金材料及電極<5>儲氫合金材料制備圖5-23儲氫合金制備工藝流程80第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料<6>儲氫合金電極的制作

負(fù)極合金電極的制作采用儲氫合金為主料，添加導(dǎo)電劑（如鎳粉等）、粘接劑（如PTFE、CMC等）、溶劑混合而成。（2）氫氧化鎳材料及電極（1）儲氫合金材料及電極

氫氧化鎳電極所用的材料為Ni(OH)2，充電后形成NiOOH。放電態(tài)物質(zhì)為不導(dǎo)電物質(zhì)，充電后物質(zhì)具有半導(dǎo)體性質(zhì)，為P型半導(dǎo)體，通過電子和電子缺陷進(jìn)行導(dǎo)電。81第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（2）氫氧化鎳材料及電極

當(dāng)Ni(OH)2浸入電解液中，在固相/電解液相之間形成雙電層。根據(jù)半導(dǎo)體理論，晶格中的Ni3+相對于Ni2+少了一個電子，稱為電子缺陷；O2-相對于OH-少了一個質(zhì)子，稱為質(zhì)子缺陷。圖5-24Ni(OH)2/溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)<1>電極反應(yīng)晶格內(nèi)：【5-17】固液界面：【5-18】82第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（2）氫氧化鎳材料及電極<1>電極反應(yīng)過度充電時兩種方式釋放氧氣：【5-19】【5-20】【5-21】83第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（2）氫氧化鎳材料及電極<2>氫氧化鎳的結(jié)構(gòu)圖5-25氫氧化鎳的α和β結(jié)構(gòu)

商業(yè)化使用的氫氧化鎳產(chǎn)品的形貌結(jié)構(gòu)為球形顆粒，粒度分布范圍一般在1--40μm，主要分布在5--10μm。實際上，每一個球形顆粒又是由更為細(xì)小的納米顆粒團(tuán)聚而成，因此，也有微納結(jié)構(gòu)之稱。圖5-26氫氧化鎳球形結(jié)構(gòu)84第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（2）氫氧化鎳材料及電極<3>材料的制備

球形氫氧化鎳的制備主要采取直接沉淀法、均相沉淀法、離子交換法等方法。<4>氫氧化鎳的改性

純的氫氧化鎳存在幾方面的問題：（a）導(dǎo)電性非常差，不利于用作電極材料；（b）材料的充放電循環(huán)不好，尤其是在過度充電時，容易由β結(jié)構(gòu)變成γ結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電極的膨脹；（c）材料利用效率低；改善的措施包括體相摻雜和表面包覆。85第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（2）氫氧化鎳材料及電極<4>氫氧化鎳的改性體相摻雜：

摻雜元素包括Co、Li、Zn、Cd、Ca等，主要改善材料晶體的循環(huán)穩(wěn)定性、抑制膨脹、提高導(dǎo)電性，提高材料的利用率等。表面包覆：（a）表面包覆Co氧化物或氫氧化物，能夠顯著提高材料的表面導(dǎo)電性；（b）表面沉積Y氧化物或氫氧化物，可以顯著提高材料的高溫充電性能。<5>正極材料的制作

正極制作主要采用粘接式電極，按照一定的配方進(jìn)行漿料配制，配料成分包括導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑等。86第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（3）隔膜材料<1>隔膜種類

鎳氫電池所用隔膜是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子材料或復(fù)合材料：聚乙烯氈、PP/PE無紡布膜及其改性膜、PP/PE復(fù)合膜、維尼綸無紡布、PVC、PVA等。其中聚烯烴類隔膜由于其在KOH溶液中耐熱、力學(xué)性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高，已成為鎳氫電池產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)隔膜。圖5-27無紡布的SEM圖87第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池<2>隔膜的親水化處理5.3.3電池材料（3）隔膜材料

電池隔膜要求具有較強(qiáng)的吸水性能，而合成纖維一般都具有一定的憎水性，聚烯烴類隔膜由于其碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)缺少極性基團(tuán)，吸水性能差，造成電池內(nèi)阻大、影響電池容量和壽命。

改善親水性：在聚烯烴隔膜的表面進(jìn)行親水單體的表面修飾，以增加隔膜的表面能來吸收電解液?；腔幚恚夯腔幚碇饕窃跐饬蛩岱磻?yīng)介質(zhì)中使聚烯烴分子鏈上接枝磺酸基團(tuán)。鎳氫電池使用的主要是磺化聚丙烯隔膜。磺化處理的隔膜除了能改善親水性外，對電池的自放電性能也有明顯的改善作用。88第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（3）隔膜材料<2>隔膜的親水化處理等離子體表面改性：通過對隔膜進(jìn)行低溫等離子體表面改性處理，能使材料的表面形態(tài)發(fā)生顯著改變，引入多種含氧基團(tuán)，使表面由非極性、難粘性改變?yōu)橛幸欢O性、易粘性和親水性。輻射接枝處理：輻照接枝的原理是聚合物在輻照下產(chǎn)生自由基，如果同時存在某種反應(yīng)單體，則這種反應(yīng)單體會與自由基產(chǎn)生反應(yīng)，生成一種接枝的側(cè)鏈。反應(yīng)單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、硫酸、胺和季銨等，從而達(dá)到增大隔膜的親水性、提高隔膜吸液能力的目的。

該方法優(yōu)于其他接枝方法，能夠得到品質(zhì)均一的隔膜，且引入的雜質(zhì)極少、被接枝的官能團(tuán)性能穩(wěn)定。89第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料<3>隔膜的評價指標(biāo)（3）隔膜材料a.厚度均一性b.面密度c.透氣率d.孔隙率e.孔尺寸和形狀f.吸堿速度和吸液保液能力g.力學(xué)強(qiáng)度h.隔膜電化學(xué)性能i.耐電解液腐蝕能力j.脹縮率等。90第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（4）電解液<1>電解液構(gòu)成

電解液為KOH水溶液，一般加入少量的LiOH和NaOH。常用比例為：KOH占66%以上，NaOH在30%以下，LiOH在2%--4%之間。<2>電解液注意要點（a）濃度：采用適當(dāng)?shù)臐舛忍岣唠娊庖弘妼?dǎo)能力、降低歐姆電壓降；（b）電解液組成：電解液中添加NaOH和LiOH都是出于特定的目的；（c）電解液用量：可分為富液和貧液之分。對于不同用途的電池需要采取不同的電解液用量；（d）雜質(zhì)影響：碳酸鹽、氯化物、硫化物等雜質(zhì)需要盡量避免。91第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（5）導(dǎo)電劑

為了提高電極的導(dǎo)電性，一般配料中都會添加導(dǎo)電劑。常用的導(dǎo)電劑材料包括乙炔黑、石墨粉和鎳粉等。（6）粘接劑<1>粘接劑的作用

鎳氫電池電極所用的粉體材料均需要采用粘接劑粘合制作電極。合理選擇粘合劑不僅可獲得大的放電容量，降低內(nèi)阻，提高放電平臺，降低內(nèi)壓和自放電，而且可以改善電池的循環(huán)性能和高倍率放電性能。92第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（6）粘接劑<2>粘接劑的要求*耐堿性好；*有一定的粘接強(qiáng)度和柔韌性，不膨脹，不松散，阻抗小；*高的電化學(xué)穩(wěn)定性；*粘接劑膜有一定的透氣性；*最好是既有一定的親水性又有一定的憎水性；*成本低廉。93第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池<3>常用的粘接劑5.3.3電池材料（6）粘接劑

常用的粘接劑由聚乙烯醇（PVA）、甲基纖維素（MC）、羧甲基纖維素（CMC）、聚四氟乙烯（PTFE）、羥丙基甲基纖維素（HPMC）等。

粘接劑有親水性和憎水性之分，目前所用的粘接劑，采用單一粘接劑都很難滿足電池的需要，更多的是采用親水性和憎水性粘接劑聯(lián)合使用的方法，可以大大提高電極的性能。94第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.3電池材料（6）集流體材料

電極所用的集流體材料包括泡沫鎳（正負(fù)極均可用）、穿孔鍍鎳鋼帶（負(fù)極）、銅切拉網(wǎng)（負(fù)極）等。過去曾采用燒結(jié)式極板集流體，但此類集流體制作工藝復(fù)雜，目前僅在少數(shù)功率型電池中采用。圖5-28泡沫鎳材料結(jié)構(gòu)95第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.4鎳氫電池生產(chǎn)工藝及設(shè)備

鎳氫電池的制造工藝流程包括和漿、涂漿、極板干燥、輥壓整平、滾切剪切、電池芯組裝（圓形電池芯為卷繞、方形電池芯為疊片）、入殼、注液、封裝、短路測試、化成、性能測試、分選、包裝。（1）和漿

將正負(fù)極的配料按規(guī)定流程加入配料槽內(nèi)，進(jìn)行攪拌混勻。為了提高攪拌效果，一般采用多頭攪拌設(shè)備，使和漿槽內(nèi)的所有空間部位都能得到有效攪拌。此外，還需增加抽真空的條件，使得漿料在攪拌過程中不產(chǎn)生過多的氣泡。圖5-29和漿攪拌機(jī)及攪拌模式96第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.4鎳氫電池生產(chǎn)工藝及設(shè)備（2）拉漿工藝鎳氫電池的拉漿工藝一般包括集流體涂漿、烘干、輥壓整平幾個階段。

正極：采用泡沫鎳為基材，泡沫鎳具有較高的孔隙率，對于正極而言，能夠有效填充高密度球形Ni(OH)2，使電極的體積比容量及電池比能量得到顯著提高。

負(fù)極：拉漿分為泡沫鎳、鍍鎳鋼帶或銅切拉網(wǎng)基體的制作工藝。針對不同基底材料，配漿和拉漿工藝有一定的區(qū)別。圖5-30立式拉漿線97第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.4鎳氫電池生產(chǎn)工藝及設(shè)備（2）拉漿工藝電極拉漿制作工藝需要控制的關(guān)鍵點：*極板厚度的控制：需對泡沫鎳厚度作預(yù)先壓制調(diào)整厚度；*極板載量控制：通過調(diào)整漿料的粘稠度，可以輔助調(diào)整極板的載量；*極板厚度一致性的控制：需要嚴(yán)格控制厚度一致性，以實現(xiàn)電池容

量的一致性、裝配松緊度等?？杉友b在線厚度控制儀進(jìn)行現(xiàn)場檢測。*漿料黏度控制：隨季節(jié)變化而發(fā)生變化，需要對粘稠度進(jìn)行調(diào)整，

滿足不同季節(jié)生產(chǎn)極板的一致性要求。98第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.4鎳氫電池生產(chǎn)工藝及設(shè)備（3）輥壓整平

鎳氫電池正負(fù)極極板均需進(jìn)行輥壓，一方面是將電極壓密實，另一方面是使基板厚度達(dá)到一致。

輥壓機(jī)的滾軸在受力時會發(fā)生一定的磨損，因此滾輪之間的間隙需要隨時監(jiān)測實時調(diào)整。輥壓質(zhì)量的好壞與滾輪的同軸性精度高低關(guān)系密切。圖5-31輥壓機(jī)99第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.4鎳氫電池生產(chǎn)工藝及設(shè)備（4）滾剪/剪切

通過輥壓機(jī)輥壓后的極板仍為帶狀結(jié)構(gòu)，可以先行收卷，也可以直接將輥壓與剪切連線工作。首選需根據(jù)產(chǎn)品的規(guī)格要求，將寬帶滾剪成符合寬度要求的極板帶，然后再根據(jù)極板尺寸進(jìn)行剪切。

圖5-32對滾刀結(jié)構(gòu)沖裁工藝：采用模具沖剪優(yōu)勢：極板成型性好；不足：邊角料比例高。100第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.4鎳氫電池生產(chǎn)工藝及設(shè)備（5）極板極耳焊接

在分剪的極板上焊接用于匯集電流的連接片，稱為極耳。采用點焊機(jī)或縫焊機(jī)進(jìn)行。（6）卷繞/疊片—入殼<1>圓柱形電池：將正極片、隔膜及負(fù)極片交依次疊放后用卷繞機(jī)進(jìn)行卷繞，然后直接套入鋼殼內(nèi)。圓柱電池的封口是利用卷邊壓封方式，所以電芯入殼后需要在外殼靠正極一端用輥槽機(jī)輥槽（即在封口部位適當(dāng)位置形成封口用的臺階）。<2>方形電池：將正極片、隔膜和負(fù)極片依次疊片，正極和負(fù)極的極耳分別對齊，然后捆包壓緊，置于電池殼內(nèi)。101第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.4鎳氫電池生產(chǎn)工藝及設(shè)備（7）極柱焊接/注液/封口<1>圓柱形電池：極耳與蓋帽正極直接焊接在一起，然后注液，最后進(jìn)行封口。<2>方形電池：需先將極耳與極柱焊在一起，然后封口。注液是從安裝安全閥的孔注入，所以可以先封焊電池蓋板。（8）短路檢測

裝配好的電池單體，需要逐個地進(jìn)行短路檢測，對不合格單體進(jìn)行剔除。第八次課結(jié)束點102第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.4鎳氫電池生產(chǎn)工藝及設(shè)備（9）電池化成

鎳氫電池的化成是對單體電池進(jìn)行多次規(guī)定制式的充放電操作。電池通過化成處理，容量會出現(xiàn)逐步升高的現(xiàn)象，最后達(dá)到穩(wěn)定?；煞绞剑海?）電池為全密封狀態(tài)（2）采用恒流充放電（不同企業(yè)設(shè)置的充放電電流等條件不盡相同）（3）溫度控制對化成有顯著影響103第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.4鎳氫電池生產(chǎn)工藝及設(shè)備（10）電池性能檢測

分為產(chǎn)品出產(chǎn)檢驗和產(chǎn)品綜合性能檢測。出產(chǎn)檢驗：

根據(jù)產(chǎn)品的用途需求，設(shè)置不同的檢測內(nèi)容。一般而言，電池的容量、內(nèi)阻是必測內(nèi)容。綜合性能檢測：

根據(jù)電池產(chǎn)品的用途，在容量、內(nèi)阻的檢測基礎(chǔ)上增加溫度特性、倍率特性、循環(huán)壽命等內(nèi)容的測試分析。104第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.4鎳氫電池生產(chǎn)工藝及設(shè)備（11）分選/配組

對于普通民用產(chǎn)品，經(jīng)常使用的是小組合電池組，例如無繩電話的電池為三個單體或四個單體的串聯(lián)組合。因此首先需要根據(jù)電池容量和內(nèi)阻特性進(jìn)行合理配組，然后采用專用連接片通過點焊方式進(jìn)行串聯(lián)連接。

分選工作可以采用自動分選設(shè)備進(jìn)行，但分選的有效性主要取決于分選參數(shù)的選擇和精度要求。自動分選設(shè)備是集計算機(jī)、電動、氣動及機(jī)械傳動為一體的機(jī)電一體化設(shè)備。（12）其他工序包括熱封包裝膜、噴碼標(biāo)識，包裝等。105第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.3金屬氫化物鎳電池5.3.4鎳氫電池生產(chǎn)工藝及設(shè)備（13）電池系統(tǒng)集成

電池系統(tǒng)是指以電池組為主體，配以其它管理控制功能的體系。因此電池配組雖然仍然是電池系統(tǒng)集成的重要內(nèi)容，但電池系統(tǒng)的組合并不是簡單的電池配組。電池集成系統(tǒng)通常會包含電池的檢測管理系統(tǒng)（一般用BMS表示：Batterymanagementsystem）、電池溫度控制系統(tǒng)、高壓安全保護(hù)系統(tǒng)等構(gòu)成。其中如何實現(xiàn)電池組的有效檢測管理是十分關(guān)鍵的尖端技術(shù)。106第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.4鋰離子電池工業(yè)體系107第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.4鋰離子電池5.4.1鋰離子電池原理鋰離子電池是以兩種不同的能夠可逆地嵌入及脫出鋰離子的嵌入化合物分別作為電池的正極和負(fù)極、以鋰鹽及非水有機(jī)溶劑構(gòu)成的溶液為電解質(zhì)的二次電池體系。（1）鋰離子電池工作原理以碳為負(fù)極、LiCoO2為正極的電池表示為：（–）LiC6

︱LiClO4－PC+EC︱LiCoO2（+）108負(fù)極

碳在充電過程中首先嵌入鋰離子，然后鋰離子還原為金屬鋰原子嵌在碳材料的層間。放電時，鋰原子被氧化為鋰離子，然后脫嵌離開碳材料層間。正極正極中的鋰離子在電池工作過程中無論是充電或放電，均不會發(fā)生價態(tài)的改變，真正發(fā)生變化的是正極材料中的主體元素。第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.4鋰離子電池5.4.1鋰離子電池原理109第五章----化學(xué)電源工業(yè)過程5.4鋰離子電池5.4.1鋰離子電池原理（2）鋰離子電池的命名（IEC）提出的鋰離子電池產(chǎn)品命名原則：<1>圓柱形鋰離子電池：用三個字母加上依次排列的5個數(shù)字符號表示；<2>方形