《工科化學(xué)》課件工科化學(xué)2章7-9

2023/10/111●能級(jí)交錯(cuò)ns能級(jí)均低于(n-1)d，即n大的亞層的能量反而比n值小的能量為低的現(xiàn)象●能級(jí)組七個(gè)組內(nèi)各能級(jí)能量差別不大，組間能級(jí)的能量差別較大。能級(jí)組的存在是分為七個(gè)周期及各周期應(yīng)有元素?cái)?shù)目的根本原因2023/10/112二、多電子原子核外電子的分布及周期律（一）核外電子分布的三個(gè)原則（l）能量最低原理（lowestenergyprinciple）電子在原子中總是盡可能處于能量最低狀態(tài)。核外電子按近似能級(jí)圖由低至高分布到各原子軌道（有例外）（2）泡利不相容原理（exclusionprinciple）（W.Pauli，1925）同一個(gè)原子內(nèi)沒有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子?；?，同一個(gè)原子中沒有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的電子?；?，任何一個(gè)原子軌道最多能容納兩個(gè)電子，且兩電子自旋方向相反推論每個(gè)主量子數(shù)為n的軌道數(shù)等于n2，能容納的電子數(shù)等于2n2——電子層最大容量原理2023/10/113（3）洪特規(guī)則（Hund‘srule，1925）在同一亞層的各個(gè)軌道（等價(jià)軌道）上，電子盡可能以自旋平行的方向分占不同的軌道例，氮原子最外層2p軌道共3個(gè)電子，按洪特規(guī)則以如下分布

2s

2px

2py

2pz特例

等價(jià)軌道全滿（p6，d10，f14）、半滿（p3，d5，f7）或全空較穩(wěn)定。例，29Cu外層為3d104s1，非3d94s2；24Cr為3d54s1，非3d44s22023/10/114（二）基態(tài)原子中電子的分布●例，寫出溴原子(原子序數(shù)為35)的電子分布式解：（1）寫出原子軌道能級(jí)順序——1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p

（2）按三原則及特例排布電子。Br共有35個(gè)電子，直至排完為止：1s22s22p63s23p64s23d104p5

（3）將相同主量子數(shù)的各亞層按s,p,d的順序整理得1s22s22p63s23p63d104s24p5，即得Br元素原子的電子分布式

●說明（1）常將內(nèi)層電子分布式用前一周期稀有氣體元素符號(hào)加括號(hào)（原子實(shí)）表示，只寫價(jià)電子軌道式。例，Br寫成[Ar]3d104s24p5，F(xiàn)e寫成[Ar]3d64s2（2）有例外2023/10/115*（二）屏蔽效應(yīng)及有效核電荷數(shù)多電子原子的復(fù)雜性：電子間相互作用的結(jié)果●屏蔽效應(yīng)（screeningeffect）多電子原子中其余電子抵消核電荷對(duì)指定電子的作用●屏蔽常數(shù)

（screeningconstant）反映其余電子抵消核電電荷能力強(qiáng)弱的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)●有效核電荷數(shù)Z＊＝核電荷數(shù)Z－屏蔽常數(shù)

●屏蔽常數(shù)

的近似計(jì)算規(guī)則①寫出原子的電子分布式②將原子中的電子按如下分組

1s；2s,2p；3s,3p；3d；4s,4p；4d；4f；5s,5p；5d…③內(nèi)層電子對(duì)指定電子的屏蔽常數(shù)

數(shù)值規(guī)定如下2023/10/116

a、位于被屏蔽電子右邊各組的電子，對(duì)被屏蔽電子的

＝0b、1s軌道上的2個(gè)電子相互間

=0.3，其他同一軌道上其余電子對(duì)被屏蔽電子的

=0.35c、(n-1)層軌道上每一個(gè)電子對(duì)被屏蔽的ns或np電子的

=0.85，(n-2)層軌道及其以內(nèi)的每一個(gè)電子對(duì)n軌道電子的

=1.0d、被屏蔽電子為nd或nf時(shí)，則位于它左邊的每一個(gè)電子對(duì)它的

=1.0④將原子中其余電子對(duì)被屏蔽電子的屏蔽常數(shù)求和：

，即得其余電子對(duì)指定電子總的屏蔽常數(shù)

2023/10/117例1.2

試計(jì)算Ti原子中作用在4s和3d電子上的有效核電荷。解：Ti原子序數(shù)Z=22，其電子分布式為1s22s22p63s23p63d24s2（1）4s電子上的

=1

0.35+10

0.85+10

1.0=18.85故在4s電子上的有效核電荷：Z*4s=Z-

=22-18.85=3.15（2）3d電子上的

=1

0.35+18

1.0=18.35在3d電子上的Z*3d=Z-

=22-18.35=3.65

2023/10/118●結(jié)論

Z相同時(shí)，

越大，Z*越小，核對(duì)電子的吸引力越小，電子的能量就越高。故（1）l相同，n越大，原子軌道的能量愈高（2）n相同，l不同，則l越大，軌道能級(jí)越高。原子軌道能級(jí)順序?yàn)镋ns<Enp<End<Enf（3）當(dāng)n和l都不同時(shí)，例如3d和4s的能級(jí)高低問題尚有爭(zhēng)議。對(duì)于近似能級(jí)圖中E4s<E3d，E5s<E4d，E6s<E4f<E5d，就是能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象2023/10/119（三）簡(jiǎn)單基態(tài)陽(yáng)離子中電子的分布●概況

陽(yáng)離子的有效核電荷比原子的多，造成基態(tài)陽(yáng)離子的軌道能級(jí)與基態(tài)原子的軌道能級(jí)有所不同●規(guī)律——基態(tài)原子外層電子填充順序：ns(n-2)f(n-1)dnp——價(jià)電子電離順序：npns(n-1)d(n-2)f例，82Pb原子中電子的分布為[Xe]4f145d106s26p2；Pb2+和Pb4+電子的分布分別為[Xe]4f145d106s2和[Xe]4f145d102023/10/1110三、元素的原子結(jié)構(gòu)和周期系●元素原子的電子層結(jié)構(gòu)P29表2.1。有些分布不能用核外電子分布原則圓滿解釋。例，44Ru非1s22s22p63s23p63d104s24p64d65s2而是1s22s22p63s23p63d104s24p64d75s1。還有41Nb［Ar］4d45s1，非［Ar］4d35s2

，45Rh，46Pd，74W，78Pt及鑭系和錒系部分元素●元素周期律的基礎(chǔ)

原子電子分布，特別是最外層電子分布周期性變化，造成了元素性質(zhì)周期性變化，將這種變化以表格反映出來即為元素周期表●長(zhǎng)式周期表的結(jié)構(gòu)一個(gè)特短周期（第一周期）、兩個(gè)短周期（第二、三周期）、兩個(gè)長(zhǎng)周期（第四、五）、一個(gè)特長(zhǎng)周期（第六周期）和一個(gè)不完全周期（第七周期），共七個(gè)周期2023/10/1111●第一周期元素特短周期從原子序數(shù)為1的H到原子序數(shù)為2的He，第一能級(jí)組僅有一個(gè)1s軌道，最多只能容納2個(gè)電子，只有兩種元素●第二周期元素短周期從原子序數(shù)為3的Li到原子序數(shù)為10的Ne，增加的電子依次分布在第二能級(jí)組的2s和2p軌道上。外層電子分布從2s1的Li依次分布到2s22p6的Ne，共8種元素●第三周期元素短周期從原子序數(shù)為11的Na到原子序數(shù)為18的Ar，增加的電子依次分布在第三能級(jí)組的3s和3p軌道上。外層電子分布從3s1的Na到3s23p6的Ar，共8種元素2023/10/1112●第四周期元素長(zhǎng)周期從原子序數(shù)為19的K到原子序數(shù)為36的Kr，增加的電子分布在第四能級(jí)組4s，3d和4p軌道上，外層電子分布由4s1的K到4s23d104p6的Kr，共18種元素注意，Cr以3d半充滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu)3d54s1存在，不是3d44s2；Cu以3d全充滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu)3d104s1存在，不是3d94s2●第五周期元素長(zhǎng)周期從原子序數(shù)為37的Rb到原子序數(shù)為54的Xe，增加的電子分布在第五能級(jí)組5s，4d和5p軌道上，外層電子分布依次由5s1的Rb到5s24d105p6的Xe，共18種元素。但據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)，Nb，Ru，Rh，Pd的電子分布規(guī)律不完全與前述分布原則符合2023/10/1113●第六周期元素特長(zhǎng)周期從原子序數(shù)為55的Cs到86的Rn，增加的電子分布在6s，4f，5d，6p軌道，外層電子由6s1的Cs到6s24f145d106p6的Rn，共32種元素。其中La是5d16s2，不是4f15d16s1，因f全空也是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)特點(diǎn)由原子序數(shù)為57的鑭到71的镥共15個(gè)元素占據(jù)周期表中一格，稱鑭系元素。除La以外的14個(gè)元素，電子分布在4f軌道，又稱4f元素。電子分布規(guī)律例外的有Pt：5d96s1●第七周期元素不完全周期從原子序數(shù)為87的Fr到已發(fā)現(xiàn)的原子序數(shù)為112116的元素，新增加的電子分布在7s，5f，6d，7p上，該周期只發(fā)現(xiàn)2628個(gè)元素，少于電子最大容量（32），故稱之。其中原子序數(shù)由89到103，全是放射性元素，稱錒系元素。它們也只占據(jù)周期表一格的位置。這周期元素的原子，除Fr，Ra，Ac，Th外，電子分布在5f軌道上。原子序數(shù)從89起，電子還分布于6d軌道。電子分布例外的更多2023/10/1114四、原子結(jié)構(gòu)和周期律

原子的電子結(jié)構(gòu)和元素周期系關(guān)系（1）元素在周期表中的原子序數(shù)等于原子核電荷數(shù)或核外電子數(shù)（2）元素的周期數(shù)等于其電子層數(shù)或最高能級(jí)組數(shù)（3）同一周期元素的原子結(jié)構(gòu)依次遞變，性質(zhì)也依次遞變。各元素的性質(zhì)出現(xiàn)周期性，是由于隨著原子序數(shù)增加，周期地重復(fù)相似電子構(gòu)型（electronconfiguration）的結(jié)果（4）周期系中元素的分族是原子的電子構(gòu)型分類的結(jié)果●分族性質(zhì)相似的元素排成縱行，稱為族，有16個(gè)族。族分主族（A族）和副族（B族）。VIIIB族包括三個(gè)縱行，共18縱行。同族元素電子層數(shù)不同，外層電子構(gòu)型相同●主族族數(shù)等于最外層電子數(shù)。如VA族，最外層電子數(shù)都是5，電子構(gòu)型相同，為ns2np32023/10/1115

N[He]2s22p3P[Ne]3s23p3As[Ar]3d104s24p3Sb[Kr]4d105s25p3Bi[Xe]4f145d106s26p3●副族對(duì)d區(qū)，族數(shù)等于最外層電子數(shù)與次外層d電子數(shù)之和。如VIIB族，電子數(shù)之和是7，外電子構(gòu)型相同，為(n-1)d5ns2Mn[Ar]3d54s2Tc[Kr]4d55s2Re[Xe]4f145d56s2上述規(guī)則對(duì)VIIIB不完全適用。ⅠB，ⅡB不符合（5）同族元素性質(zhì)的類似性，決定于原子最外電子層結(jié)構(gòu)的類似性，同族元素在性質(zhì)上的遞變決定于電子層數(shù)的依次增加●周期系的實(shí)質(zhì)元素性質(zhì)的周期性決定于原子電子層結(jié)構(gòu)周期性2023/10/1116五、原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素的分區(qū)元素除按周期和族劃分外，還可按原子在哪一亞層增加電子，分為s，p，d，ds，f五個(gè)區(qū)（1）s區(qū)元素包括IA和11A族，最外電子層的構(gòu)型為ns1~2（2）p區(qū)元素包括IIIA到VIIIA族0族？，最外電子層構(gòu)型為ns2np1~6（3）d區(qū)元素包括IIIB到VIIB族和VIII族VIIIB族的元素，外電子層構(gòu)型為(n-1)d1~9ns1~2（Pd為(n-1)d10ns0）（4）ds區(qū)元素包括IB和IIB族的元素，外電子層的構(gòu)型為(n-1)d10ns1~2（5）f區(qū)元素包括鑭系和錒系元素。在f亞層上增加電子，外電子層構(gòu)型為(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns22023/10/1117

第四節(jié)元素的性質(zhì)與原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

一、原子半徑兩個(gè)相鄰原子核間距的一半稱為原子半徑。分為●定義（一）共價(jià)半徑兩個(gè)相同原子形成共價(jià)鍵，核間距的一半，稱原子的共價(jià)半徑。如單晶硅中，Si－Si核間距為334pm，硅的共價(jià)半徑r=167pm（二）范德華半徑分子晶體中，分子間以范德華力結(jié)合。如稀有氣體晶體，兩個(gè)相鄰原子核間距的一半，是稀有氣體的范德華半徑（三）金屬半徑金屬單質(zhì)晶體中，兩個(gè)相鄰金屬原子核間距的一半稱為該金屬原子的金屬半徑。如金屬銅中兩個(gè)相鄰Cu原子核間距的一半（117pm）定為Cu原子的半徑2023/10/1118●原子半徑變化的規(guī)律周期性變化——同一周期從左向右

短周期元素（稀有氣體除外）原子半徑顯著遞減。原因：有效核電荷數(shù)增加較多：

Z*=1－0.35＝0.65

長(zhǎng)周期元素

——s區(qū)元素和p區(qū)元素原子半徑顯著遞減。原因同上

——d區(qū)元素原子半徑從左至右遞減較慢，且不規(guī)則。原因：有效核電荷數(shù)增加較少：

Z*=1－0.85＝0.15——ds區(qū)元素原子半徑稍有增大。原因：d電子全滿，斥力大

——f區(qū)元素原子半徑的遞減微小且不規(guī)則。鑭系元素的原子半徑隨原子序數(shù)的遞增而減小，導(dǎo)致的效應(yīng)稱“鑭系收縮”2023/10/1119ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0HHe3293LiBeBCNOFNe123898277706664112NaMgAlSiPSClAr15413611811711010499154KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr203174144132122118117117116115117125126122121117114169RbSrYZrNbMoTcRuRbPdAgCdInSnSbTeIXe216191162145134130127125125128134148144140141137133190CsBaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn23519814413413012812612713013414414814714614614522鑭系元素：

LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu1691651641641631621851621611601581581581701582023/10/1120——同一族從上至下

主族元素原子半徑顯著遞增。原因：電子層數(shù)增加

副族元素原子半徑的遞增不顯著（IIIB除外），特別是同副族的第二和第三兩個(gè)元素（如Zr和Hf；Nb和Ta）原子半徑相差很小。原因：較復(fù)雜，與鑭系收縮有關(guān)●原子半徑對(duì)性質(zhì)的影響——原子半徑小，核電荷對(duì)外層電子吸引力強(qiáng)，原子難失電子易與電子結(jié)合，非金屬性強(qiáng)——原子半徑大，核電荷對(duì)外層電子吸引力弱，原子易失電子，金屬性強(qiáng)2023/10/1121二、元素的電離能I●定義氣態(tài)原子在基態(tài)失去一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)正離子所吸收的最低能量稱該元素第一電離能（firstionizationenergy），用I1表示從一價(jià)氣態(tài)正離子再失去一個(gè)電子形成二價(jià)正離子需吸收的最低能量稱第二電離能I2；還可有第三電離能I

3、第四電離能I

4等元素電離能大小順序是：I1<I2<I3<I4…●影響電離能大小的因素原子核吸引力越強(qiáng)，電離能越大——原子半徑越小電離能越大——核電荷有效核電荷越多電離能越大——電子層結(jié)構(gòu)最外層電子數(shù)越少，電離能越?。环粗嗳?023/10/1122●電離能變化的規(guī)律——同一周期從左至右電離能增大，但有曲折。原因：電子層結(jié)構(gòu)處于半滿如N（2p3），全滿如Be（2s2）時(shí)較穩(wěn)定，電離能不是小于而是大于后面一個(gè)元素的電離能。稀有氣體的電離能最大，因它們具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)ns2np6（He除外）——同一主族由上到下，電離能減小。原因：半徑增大，引力減小。副族變化不規(guī)則2023/10/1123ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0

HHe13122372LiBeBCNOFNe52090080110861402131416812081NaMgAlSiPSClAr4967385787871012100012511521KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr41959063165865065371775973773774690657976294494111401351RbSrYZrNbMoTcRuRbPdAgCdInSnSbTeIXe40355061666066468570271172080573186855870983286910081170CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn37650353865476177076084088087089010075897167038129121037FrRaAc590666鑭系元素：

LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu5385285235305365435475925645725815895976035242023/10/1124●電離能對(duì)元素性質(zhì)的影響——電離能大，原子不易失電子，非金屬性強(qiáng)；電離能小，原子易失電子，金屬性強(qiáng)。電離能相近的元素，化學(xué)性質(zhì)相似——電離能可說明元素的常見化合價(jià)。例，若I2>>I1，元素常呈+1價(jià)；若I3>>I2，常呈+2價(jià)；若I4>>I3，常呈+3價(jià)…。任何元素，第三電離能之后的各級(jí)電離能數(shù)值都較大，高于+3價(jià)的獨(dú)立離子很少存在。如鈉，I1=496kJ

mol-1，I2=4562kJmol-1，I2>>I1，故鈉常為+1價(jià)2023/10/1125三、電子親和能EA

（electronaffinity）（自學(xué)）——定義使一個(gè)基態(tài)的氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子，形成一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子放出的能量，用EA1表示。電子親和能也有第一、第二等，不加注明，指第一電子親和能——意義

EA的大小反映了原子得到電子的難易。多為負(fù)值一般，EA的絕對(duì)值隨原子半徑的減小，核對(duì)外層電子的引力增大而增大。故EA在同一周期中從左至右增加，而同族中從上至下減小——注意：難失電子，并非定易與電子結(jié)合。例，稀有氣體2023/10/1126H-72.7He+48.2Li-59.6Be+48.2B-26.7C-121.9N+6.75O-141.8F-328.0Ne+115.8Na-52.9Mg+38.6Al-42.5Si-133.6P-72.1S-200.4Cl-349.0Ar+96.5K-48.4Ca+28.9Ga-28.9Ge-115.8As-78.2Se-195.0Br-324.7Kr+96.5Rb-46.9Sr+28.9In-28.9Sn-115.8Sb-103.2Te-190.2I-295.1Xe+77.22023/10/1127四、元素的電負(fù)性（electronegativity）1932年，鮑林

——規(guī)定電負(fù)性是原子在分子中吸引電子的能力，規(guī)定氟的電負(fù)性最大，為4.0，銫和鈁的最小，為0.7。比較各元素原子吸引電子的能力，得到其他元素的電負(fù)性數(shù)值——意義

電負(fù)性大，原子吸引電子能力強(qiáng)，非金屬性強(qiáng)。電負(fù)性小，金屬性強(qiáng)2023/10/1128H2.1Li1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0Na0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0K0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.9Ni1.9Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8Rb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.6Mo1.8Tc1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5Cs0.7Ba0.9Hf1.3Ta1.5W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.9Bi1.9Po2.0At2.2Fr0.7Ra0.92023/10/1129——規(guī)律同一周期元素從左到右電負(fù)性漸大，非金屬性漸增強(qiáng)同一主族元素從上至下非金屬性依次減小，金屬性增強(qiáng)，電負(fù)性降低。副族元素電負(fù)性變化規(guī)律不明顯一般金屬的電負(fù)性在2.0以下，非金屬元素的電負(fù)性在2.0