《電化學(xué)測(cè)量》課件第5章

5.1電勢(shì)掃描法線性電勢(shì)掃描法，就是控制電極電勢(shì)以恒定的速度變化，即

=常數(shù)同時(shí)測(cè)量通過電極的電流。在電分析化學(xué)中常稱為伏安法(Voltammetry)。線性掃描法也是暫態(tài)法的一種，掃描速率對(duì)暫態(tài)極化曲線的形狀和數(shù)值影響很大，只有當(dāng)掃描速率足夠慢時(shí)，才可得到穩(wěn)態(tài)極化曲線。5.1電勢(shì)掃描法小幅度運(yùn)用時(shí)掃描電勢(shì)幅度一般在10mV以內(nèi)。主要用來測(cè)定雙電層電容和反應(yīng)電阻。大幅度運(yùn)用時(shí)，電勢(shì)掃描范圍較寬。（1）常用來對(duì)電極體系做定性或半定量的觀測(cè)；（2）判斷電極過程的可逆性及控制步驟；（3）觀察整個(gè)電勢(shì)范圍內(nèi)可能發(fā)生的反應(yīng)；（4）研究吸脫附現(xiàn)象及電極反應(yīng)中間產(chǎn)物（特別在有機(jī)電極過程中常用）；（5）在金屬腐蝕和電結(jié)晶研究中也得到廣泛的應(yīng)用。5.1.1電勢(shì)掃描中的電流響應(yīng)特點(diǎn)線性掃描所得到的電流是雙電層充電電流ic與電化學(xué)反應(yīng)電流ir之和：ip5.1.2小幅度三角波掃描的極限簡(jiǎn)化處理(1)在掃描電勢(shì)范圍內(nèi)沒有電化學(xué)反應(yīng)，且RL可忽略電勢(shì)在正向換成逆向前后的電流突躍5.1.2小幅度三角波掃描的極限簡(jiǎn)化處理(2)在掃描電勢(shì)范圍內(nèi)有電化學(xué)反應(yīng)，但溶液電阻及濃差極化可忽略電勢(shì)線性變化時(shí)，反應(yīng)電流也按線性變化，但雙電層充電電流為常數(shù)，故電流i是線性變化的。5.1.2小幅度三角波掃描的極限簡(jiǎn)化處理(3)溶液電阻不可忽略時(shí)，用這種方法測(cè)Cd和Rr時(shí)，溶液電阻一定要小或能進(jìn)行補(bǔ)償。電極表面有高阻膜（如鈍化膜）不宜使用這種方法。5.1.3大幅度線性電勢(shì)掃描法-可逆體系

發(fā)生在平板電極上的可逆體系擴(kuò)散方程為初始條件邊界條件電極反應(yīng)可逆，故5.1.3大幅度線性電勢(shì)掃描法-可逆體系式中得不到的精確解，只能得到數(shù)值解。5.1.3大幅度線性電勢(shì)掃描法-可逆體系改寫成無量綱形式，有5.1.3大幅度線性電勢(shì)掃描法-可逆體系對(duì)應(yīng)于ip的峰值電勢(shì)存在一個(gè)極大值0.4463，得ip為在25℃，上式可寫成在25℃時(shí)為5.1.3大幅度線性電勢(shì)掃描法-可逆體系可逆電極過程的電流峰相對(duì)較寬，人們常采用電流為ip/2處的“半峰電勢(shì)”為參考點(diǎn)。

25℃

基本處于和的中間。5.1.3大幅度線性電勢(shì)掃描法-可逆體系小結(jié)

與掃描速率無關(guān)

正比于25℃時(shí)對(duì)于可逆體系的掃描曲線5.1.3大幅度線性電勢(shì)掃描法-完全不可逆體系對(duì)于完全不可逆反應(yīng)初始條件邊界條件5.1.3大幅度線性電勢(shì)掃描法-完全不可逆體系5.1.3大幅度線性電勢(shì)掃描法-完全不可逆體系25℃時(shí)對(duì)應(yīng)地5.1線性電勢(shì)掃描法-可逆與不可逆體系對(duì)比與成正比，這和可逆體系的性質(zhì)相同。

為電勢(shì)掃描速率的函數(shù)，掃描速率每增大十倍，峰值電勢(shì)將往電勢(shì)掃描方向移動(dòng)。值與kS有關(guān)，kS值愈小，其差值愈大。

若可逆體系的峰值電流表示不可逆體系的ip，則

當(dāng)n=na=1，α=0.5時(shí)，ip=0.785ip（可逆），即完全不可逆體系的峰值電流低于可逆體系的值。這些正是反應(yīng)速率受電化學(xué)步驟控制的動(dòng)力學(xué)特征。體系可逆性：概念說明電極反應(yīng)的“可逆性”與熱力學(xué)不同?？赡嫘耘c電子轉(zhuǎn)移速率相對(duì)于物質(zhì)傳遞是否足夠快有關(guān)。如果反應(yīng)速率足夠快，則界面的O、R濃度符合能斯特方程。可看做可逆，反應(yīng)物的表面濃度與電極電勢(shì)的關(guān)系可套用Nernst方程。體系可逆性：概念說明一個(gè)確定的電極反應(yīng)在電勢(shì)掃描伏安曲線中表現(xiàn)為“可逆”、“部分可逆”或“完全不可逆”與所施加的電勢(shì)掃描速度相關(guān)。當(dāng)掃描速度增大時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移和質(zhì)量傳遞同時(shí)加快，電荷轉(zhuǎn)移速率與質(zhì)量傳遞相比，不能維持Nernst方程，電極反應(yīng)從可逆轉(zhuǎn)向不可逆。作業(yè)1.一個(gè)面積為0.1cm2的電極，Cd=20μF/cm2，（a）在RS分別為1,10,100Ω的條件下進(jìn)行電勢(shì)階躍實(shí)驗(yàn)，在每種情況下的時(shí)間常數(shù)以及雙電層充電完成95%所需的時(shí)間是多少？（b）當(dāng)該電極分別以0.02,1,20V/s的速度進(jìn)行線性掃描時(shí)，流過的非法拉第電流是多少？5.2循環(huán)伏安法循環(huán)伏安圖：電化學(xué)電勢(shì)譜，不同電勢(shì)時(shí)發(fā)生的過程重要性：電化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的必備技術(shù)，研究一個(gè)體系的首選技術(shù)。5.2循環(huán)伏安法5.2.1簡(jiǎn)單體系的循環(huán)伏安行為（可逆體系、準(zhǔn)可逆和不可逆體系）5.2.2復(fù)雜電極過程的循環(huán)伏安行為5.2.3多步電荷轉(zhuǎn)移體系的循環(huán)伏安行為5.2.4循環(huán)伏安測(cè)定的影響因素5.2.5循環(huán)伏安法的應(yīng)用5.2循環(huán)伏安法施加于工作電極的電勢(shì)變化為三角波，工作電極的電勢(shì)可表示為（以負(fù)方向掃描為例）5.2循環(huán)伏安法電極過程可逆性計(jì)算電極面積、擴(kuò)散系數(shù)等電化學(xué)參數(shù)表面過程5.2.1簡(jiǎn)單體系的循環(huán)伏安行為－可逆體系對(duì)可逆體系，三角波掃描中的前一半在此例中為陰極過程與單程掃描完全一致。當(dāng)逆正向峰值電流的比值兩個(gè)峰值電勢(shì)的間距在以正向電流為基線的情況下，正逆向電流峰值比始終為1，與換向電勢(shì)無關(guān)>35/nmV5.2.1簡(jiǎn)單體系的循環(huán)伏安行為－可逆體系5.2.1簡(jiǎn)單體系的循環(huán)伏安行為－可逆體系當(dāng)陰極掃描達(dá)到換向電勢(shì)時(shí)，保持在，使陰極電流衰減至0，然后開始逆向掃描。若得到的曲線與陰極曲線相同但方向相反，這意味著陰極電流衰減至零時(shí)，擴(kuò)散層氧化態(tài)（O）耗竭，還原態(tài)（R）的濃度在擴(kuò)散層近似為，陽(yáng)極掃描就相當(dāng)于從起始僅含R的溶液進(jìn)行的一樣。偏離1，可能存在動(dòng)力學(xué)或別的復(fù)雜情況。5.2.1簡(jiǎn)單體系的循環(huán)伏安行為－可逆體系陰極電流基線通過越過了換向電勢(shì)的單程掃描電流響應(yīng)的外延獲得。陰極電流基線越過峰值電勢(shì)后停止掃描，記錄電流隨時(shí)間的衰減。5.2.1簡(jiǎn)單體系的循環(huán)伏安行為－可逆體系5.2.1簡(jiǎn)單體系的循環(huán)伏安行為－可逆體系陽(yáng)極峰和陰極峰電勢(shì)的差值重復(fù)地進(jìn)行三角波掃描時(shí)，陰極峰電流減小，陽(yáng)極峰電流增加，最后達(dá)到穩(wěn)態(tài)值5.2.1簡(jiǎn)單體系的循環(huán)伏安行為－可逆體系對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物R穩(wěn)定的可逆體系，其循環(huán)伏安圖有兩個(gè)重要特征與掃描速率，轉(zhuǎn)換電勢(shì)和擴(kuò)散系數(shù)等參數(shù)無關(guān)。（1）（2）（25℃），即5.2.1簡(jiǎn)單體系的循環(huán)伏安行為－部分可逆體系TheoreticalCVshowingeffectofфandaoncurveshapeforaone-step,one-electronreaction.Curve1:ф=0.5,a=0.7.Curve2：ф=0.5,a=0.3.Curve3:ф=7.0,a=0.5.Curve4:ф=0.25,a=0.5.[ReproducedwithpermissionfromR.S.Nicholson,Anal.Chem.,37,1351(1965).]5.2.1簡(jiǎn)單體系的循環(huán)伏安行為－部分可逆體系部分可逆體系，值不僅比可逆的體系大一些，而且隨著減小而增大，亦即隨著電勢(shì)掃描速率v的加快而明顯變大。必須保證溶液電阻足夠小。峰值電勢(shì)的間距（）隨動(dòng)力學(xué)參數(shù)的變化

5.2.1簡(jiǎn)單體系的循環(huán)伏安行為－不可逆體系對(duì)于受電化學(xué)步驟控制的完全不可逆體系，因逆反應(yīng)非常遲緩，故在電勢(shì)掃描時(shí)得到的總電流仍與正掃電流同向，即得不到反向電流波。5.2.2復(fù)雜電極過程的CV行為－判斷反應(yīng)機(jī)理

循環(huán)伏安法的一個(gè)最重要的應(yīng)用是定性判斷電極過程中耦合的前置化學(xué)反應(yīng)或隨后反應(yīng)。這些化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生直接影響能參與電極反應(yīng)的電活性物質(zhì)表面濃度。由于化學(xué)反應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移過程在反應(yīng)物或產(chǎn)物上的競(jìng)爭(zhēng)引起循環(huán)伏安曲線發(fā)生改變，這對(duì)于推算反應(yīng)途徑非常有用，同時(shí)能夠提供活性中間體的化學(xué)信息。5.2.2復(fù)雜電極過程的CV行為－CE過程Chemicalreactionprecedingareversiblechargetransfer

平衡常數(shù)KZO平衡趨向于右邊，前置反應(yīng)對(duì)于電化學(xué)響應(yīng)的影響很小。前置反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，其行為仍為Nernst式，但峰值電勢(shì)將發(fā)生移動(dòng)，移動(dòng)的程度與K有關(guān)。CE過程中若前置化學(xué)反應(yīng)較慢時(shí)，|ipb/ipf|總大于1，當(dāng)掃描速率減小時(shí)，該比值趨近于1。耦合的前置化學(xué)反應(yīng)過程對(duì)逆向掃描峰幾乎沒有影響，但正向掃描峰不再與v1/2成正比。5.2.2復(fù)雜電極過程的CV行為－EC過程由于產(chǎn)物R通過隨后的化學(xué)反應(yīng)從電極表面移走，故電極過程的循環(huán)伏安圖的一個(gè)主要特征是逆向電流峰較小。chargetransfer

followedbyairreversibleChemicalreaction通過改變掃描速率可以得到耦合的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率方面的信息。5.2.2復(fù)雜電極過程的CV行為－催化過程設(shè)O還原為R的電極反應(yīng)很快，在電極表面產(chǎn)物R與溶液中共存的氧化劑Ｚ反應(yīng)，又生成Ｏ，而Ｏ又在電極上還原為R，形成循環(huán)。如溶液中Z過量，反應(yīng)中Z的濃度可視為不變，則催化反應(yīng)可視為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。5.2.2復(fù)雜電極過程的CV行為－ECE過程ECE過程的CV有其明顯的特征，能觀察到兩個(gè)分離的氧化還原電對(duì)。從兩個(gè)電流峰的大小也能估算得到化學(xué)反應(yīng)步驟的速率常數(shù)。5.2.3多步電荷轉(zhuǎn)移體系的循環(huán)伏安行為擴(kuò)散方程初始條件邊界條件半無限擴(kuò)散條件5.2.3多步電荷轉(zhuǎn)移體系的循環(huán)伏安行為5.2.3多步電荷轉(zhuǎn)移體系的CV行為－R-R型5.2.3多步電荷轉(zhuǎn)移體系的CV行為－R-R型C60和C70在甲基氰－甲苯溶液中的CV曲線乙腈溶液中在GC上還原的CV圖

5.2.3多步電荷轉(zhuǎn)移體系的CV行為－I-R等不可逆兩步電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系的伏安特性5.2.4循環(huán)伏安測(cè)定的影響因素

支持電解質(zhì)的影響掃描速率的影響參比電極位置的影響電活性物質(zhì)濃度的影響研究電極的放置的影響掃描電勢(shì)范圍的影響掃描次數(shù)的影響5.2.4循環(huán)伏安測(cè)定的影響因素懸汞電極在不同溶液中的循環(huán)伏安曲線[36]，60mV/s，25℃a：①－0.01mol/LZnSO4+0.5mol/LK2SO4；②－0.01mol/LCoSO4+0.5mol/LK2SO4b：0.01mol/LZnSO4+0.01mol/LCoSO4+0.5mol/LK2SO45.2.4循環(huán)伏安測(cè)定的影響因素

換向電勢(shì)對(duì)中Zn-Co電沉積CV曲線的影響[37]5.2.5循環(huán)伏安法的應(yīng)用

初步研究電極體系可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)電極過程可逆性的研究伴隨化學(xué)反應(yīng)的電極過程研究研究電活性物質(zhì)的吸脫附5.2.5循環(huán)伏安法的應(yīng)用-Ⅰ初步研究電極體系可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)Ni在堿液和酸性溶液中的CV行為5.2.5循環(huán)伏安法的應(yīng)用-Ⅱ電極過程可逆性的研究可利用峰值電勢(shì)求算可逆電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)5.2.5循環(huán)伏安法的應(yīng)用-Ⅲ伴隨化學(xué)反應(yīng)的電極過程研究5.2.5循環(huán)伏安法的應(yīng)用-Ⅳ理想的不涉及電荷轉(zhuǎn)移的活性物質(zhì)在界面上的可逆吸脫附過程對(duì)應(yīng)的伏安圖是完全對(duì)稱的半峰寬為90.6/nmV，峰值電流為電流峰的面積即吸附過程所消耗的電量Q可以用來計(jì)算用來計(jì)算表面覆蓋度5.2.5循環(huán)伏安法的應(yīng)用-Ⅳ弱強(qiáng)ORV減小V減小cB增大5.3溶出伏安法用于測(cè)量痕量金屬的溶出分析是一種非常靈敏的電化學(xué)技術(shù)。靈敏性取決于有效預(yù)濃縮步驟和可產(chǎn)生非常有用的信背比的先進(jìn)測(cè)量程序的結(jié)合。因?yàn)榻饘俦活A(yù)先濃縮到電極上（100到1000倍），同溶液相伏安測(cè)量相比，檢測(cè)極限被降低了2~3個(gè)數(shù)量級(jí)。欲能獲得很低的檢測(cè)極限，必須大大降低污染程度，同時(shí)需要精通超痕量化學(xué)的專家。5.3溶出伏安法溶出分析是一種兩步技術(shù)，第一步是沉積步驟，是指溶液中金屬離子的一小部分在汞電極上電解沉積或預(yù)先濃縮金屬。接下來是溶出步驟（測(cè)量步驟）是指將沉積物溶解（溶出）。陽(yáng)極溶出伏安法（AnodicStrippingVoltammetry，ASV）溶出電勢(shì)測(cè)定法（PotentiometricStrippingAnalysis，PSA

）吸附溶出伏安法（AdsorptiveStrippingVoltammetry

）或吸附溶出電勢(shì)法陰極溶出伏安法(CathodicStrippingVoltammetry，CSV)5.3.1陽(yáng)極溶出伏安法金屬通過電沉積至小容量汞電極（一薄層汞膜或一個(gè)懸汞滴）上，在控制的時(shí)間和電勢(shì)范圍內(nèi)進(jìn)行陰極沉積得到預(yù)先濃縮。沉積電勢(shì)比最不容易還原的金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)負(fù)0.3~0.5V。根據(jù)討論的金屬離子的濃度水平，選擇沉積步驟的持續(xù)時(shí)間。當(dāng)待測(cè)物的濃度在10-7M量級(jí)時(shí)，預(yù)濃縮時(shí)間可小于0.5s，當(dāng)待測(cè)物濃度低至10-10M時(shí)大約需要20min。5.3.1陽(yáng)極溶出伏安法預(yù)設(shè)的沉積時(shí)間過后，停止強(qiáng)制對(duì)流，電勢(shì)向陽(yáng)極掃描。電勢(shì)可以是線性變化的，或是能消除背景電流的高靈敏度的脈沖波形。在陽(yáng)極掃描時(shí)，被汞齊化的金屬重新氧化，從電極中（按以每種金屬電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為基準(zhǔn)而建立的電動(dòng)序）溶出。5.3.1陽(yáng)極溶出伏安法濃度為2×10-7M的Cu2+,Pb2+,In3+,Cd3+的ASV圖汞膜電極懸汞電極5.3.2電勢(shì)溶出伏安法電勢(shì)溶出分析，也叫溶出電勢(shì)法，與ASV在使汞齊金屬溶出時(shí)使用的方法不同。在預(yù)先濃縮后斷開靜止電勢(shì)控制，濃縮后的金屬被溶液中的氧化劑（如O2或Hg(Ⅱ)）氧化。當(dāng)達(dá)到某一金屬的氧化電勢(shì)時(shí)，由于氧化物的溶出，電勢(shì)變化逐漸減慢，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)電勢(shì)階躍。給定金屬氧化反應(yīng)所需要的過渡時(shí)間可用于金屬濃度的定量分析。5.3.2電勢(shì)溶出伏安法5.3