高中化學(xué)競(jìng)賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件32

第三十二講——2、胺的制法1、芳胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)4、Hoffman規(guī)則的應(yīng)用開(kāi)始講課復(fù)習(xí)本課要點(diǎn)總結(jié)作業(yè)3、季銨堿及Hoffman消除反應(yīng)

返回總目錄第三十一講——要點(diǎn)復(fù)習(xí)二、胺的結(jié)構(gòu)：中心N原子——sp3雜化三、胺的化學(xué)性質(zhì)1、堿性：脂肪胺>氨>芳胺2、氮上的烴基化、酰基化和興斯堡反應(yīng)3、與亞硝酸反應(yīng)4、氧化反應(yīng)一、芳香族硝基化合物1、制備2、還原3、硝基的電子效應(yīng)四、鑒別、分離伯、仲、叔胺五、保護(hù)氨基的方法（五）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(ArSE)1、鹵代：芳胺與鹵素(Cl2或Br2)很容易發(fā)生取代反應(yīng)白色沉淀應(yīng)用:檢驗(yàn)苯胺的存在或用作苯胺的定量分析。當(dāng)苯環(huán)上連有某些其它基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)類似。NH2CH3Br2/H2O?課后練習(xí)：NH2＋3Br2H2OBrBrBrNH2+3HBr如何制備苯胺的一元溴代物？NH2乙酐NHCOCH3Br2△無(wú)水乙酸NHCOCH3BrNH2BrH+orOH-NH3HSO-4+Br2△NH3HSO-4+BrNH2BrOH-H2SO42、磺化NH2NH3HSO-4+H2SO4180~190℃H2NSO3HH3NSO3-+白色晶體，易溶于沸水。可溶于NaOH和NaHCO3溶液。內(nèi)鹽3、硝化:芳胺硝化時(shí)，易被氧化。若制備鄰、對(duì)位取代物，用乙酰化將氨基"保護(hù)"起來(lái)NH2乙酐NHCOCH3HNO3/H2SO4HOAc△NHCOCH3NO2H+orOH-H2ONH2NO2H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3/H2SO4△NHCOCH3SO3H-NO2H3O+△NH2-NO2NH2NH3HSO-4+H2SO4HNO3△NH3HSO-4+-NO2OH-NH2-NO2對(duì)間鄰四、胺的制法（P582）（一）氨或胺的烴基化（二）硝基化合物還原（三）腈還原腈容易被催化氫化得到伯胺。CH2ClNaCNCH2CN(CH2)2NH2H2NiLiAlH4—C≡N[H]—CH2NH2（四）酰胺還原—C—NO①LiAlH4②H2O—CH2—N反應(yīng)規(guī)律：酰胺→伯胺；N-取代酰胺→仲胺N,N-二取代酰胺→叔胺★（五）霍夫曼(Hofmann)降級(jí)反應(yīng)R-C-NH2+NaOX+2NaOHO→RNH2+Na2CO3+NaX+H2O練習(xí)：-CH3Cl2hv?NaCN?H2O/H+?NH3△?Br2/NaOH?-CH2Cl-CH2CN-CH2COOH-CH2CONH2-CH2NH2用途：削減碳鏈（合成少一個(gè)碳原子的伯胺）CH3CH2=CH2CH3CH2NH2？OH-/H2O△合成純伯胺的方法★（六）蓋布瑞爾(Gabriel)合成法OONHKOH醇OON-K+RXOON-R–C–COOO-O-+RNH2練習(xí)：–C–COOOHOH–C–COOO？？OONHP2O5NH3/△鄰苯二甲酰亞胺伯、仲或芐型鹵烴？？BrCH(COOEt)2OONK①EtONa②PhCH2Cl②H3O+/△①H2O/OH-？OON-CH(COOEt)2OON-C(COOEt)2CH2Ph-CH2-CH-COOHNH2（七）醛或酮的氨化還原用途:合成伯胺、仲胺、叔胺！C=O+NH3COHNH2-H2OC=NHCNH2H2Ni伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺五、季銨鹽與季銨堿1、制法：叔胺+鹵代烴、硫酸酯等烴基化試劑熔點(diǎn)高白色結(jié)晶固體離子型化合物具有鹽的性質(zhì)，溶于水而不溶于非極性有機(jī)溶劑（一）季銨鹽同一個(gè)氮原子上連有四個(gè)相同或不相同烴基的離子伯鹵或芐鹵..SN2機(jī)理！n-C16H33N(CH3)3Br+-溴化三甲基正十六烷基銨PhCH2N(CH3)3Cl+-氯化三甲基芐基銨2、性質(zhì)常用濕的氧化銀代替氫氧化鉀，反應(yīng)可順利完成。季銨鹽與強(qiáng)堿作用得到含季銨堿的平衡混合物或：濕Ag2O3、應(yīng)用表面活性劑（洗滌用品中的主要活性成分）殺菌劑（主要成分）相轉(zhuǎn)移催化劑。(CH3)4N+I-+AgOH→(CH3)4N+OH-+AgI↓★

（二）季銨堿及霍夫曼（Hoffman）消除反應(yīng)2、性質(zhì)：季銨堿是強(qiáng)堿（有堿的一般性質(zhì)）1、制備：加熱條件下（100~200℃）熱分解——霍夫曼消除反應(yīng)注意下列幾種情況：①季銨堿氮上四個(gè)烴基均為甲基→叔胺和甲醇(CH3)4N+OH-△(CH3)3N+CH3OH②季銨堿氮上三個(gè)甲基，一個(gè)-R含碳≥2時(shí)叔胺和烯烴CH3CH2CH2CH2N+(CH3)3OH-△CH3CH2CH=CH2