第四章-微粒分散體系

第四章微粒分散體系

長治醫(yī)學(xué)院藥學(xué)系第一節(jié)概述一、概念與分類分散體系（dispersesystem）：是一種或幾種物質(zhì)高度分散在某種介質(zhì)中形成的體系。被分散的物質(zhì)稱為分散相，而連續(xù)的介質(zhì)稱為分散介質(zhì)。異丙酚納米乳異丙酚10g1,2丙二醇50ml精制大豆油10g分散相注射用磷脂20g牛璜膽酸鈉14g注射用水加至1000ml分散介質(zhì)一、概念與分類分散體系按分散相粒子的直徑大小可分為分子分散體系（直徑＜1nm）、膠體分散體系（直徑在1~100nm

）、粗分散體系（直徑＞100nm）。將微粒直徑在1nm~100μm范圍的分散相統(tǒng)稱為微粒，由微粒構(gòu)成的分散體系則統(tǒng)稱為微粒分散體系。二、基本特性1、分散性2、多相性3、聚結(jié)不穩(wěn)定性三、在藥劑學(xué)中的應(yīng)用1、有助于提高藥物的溶解速度及溶解度，有利于提高難溶性藥物的生物利用度2、利于提高藥物在分散介質(zhì)中的分散性3、在體內(nèi)分布上具有一定的選擇性4、具有緩釋作用，減少劑量，降低毒副作用5、改善藥物在體內(nèi)外的穩(wěn)定性等＜50nm的微粒能夠穿透肝臟內(nèi)皮，通過毛細(xì)血管末梢或淋巴傳遞進(jìn)入骨髓組織。靜脈注射、腹腔注射0.1～3.0

m的微粒能很快被單核吞噬細(xì)胞系統(tǒng)吞噬，濃集于巨噬細(xì)胞豐富的肝臟和脾臟等部位。人肺毛細(xì)血管直徑為2

m，＞2

m的粒子被肺毛細(xì)血管滯留下來，＜2

m的微粒則通過肺而到達(dá)肝、脾等部位。。注射＞50

m的微粒，可使微粒分別被截留在腸、腎等相應(yīng)部位。微粒大小與體內(nèi)分布四、微粒大小與測(cè)定方法微粒大小完全均一的體系稱為單分散體系；微粒大小不均一的體系稱為多分散體系；微粒分散系中常用的粒徑表示方法有幾何學(xué)粒徑、比表面積徑等。

1．電子顯微鏡法

測(cè)定原理：電子束射到樣品上，如果能量足夠大就能穿過樣品而無相互作用，形成透射電子，用于透射電鏡（TEM）的成像和衍射；當(dāng)入射電子穿透到離核很近的地方被反射，而沒有能量損失，則在任何方向都有散射，即形成背景散射；如果入射電子撞擊樣品表面原子外層電子，把它激發(fā)出來，就形成低能量的二次電子，在電場(chǎng)作用下可呈曲線運(yùn)動(dòng)，翻越障礙進(jìn)入檢測(cè)器，使表面凸凹的各個(gè)部分都能清晰成像。二次電子和背景散射電子共同用于掃描電鏡（SEM）的成像。

微球表面形態(tài)

ScanningelectronmicrographyofADM-GMS

微球橙紅色，形態(tài)圓整、均勻，微球表面可見孔隙，部分微球表面有藥物或載體材料結(jié)晶。2．激光散射法對(duì)于溶液，散射光強(qiáng)度、散射角大小與溶液的性質(zhì)、溶質(zhì)分子量、分子尺寸及分子形態(tài)、入射光的波長等有關(guān)，對(duì)于直徑很小的微粒，瑞利散射公式：

I-散射光強(qiáng)度；I0-入射光的強(qiáng)度；n-分散相折射率；n0-分散介質(zhì)折射率；λ-入射光波長；V-單個(gè)粒子體積；υ-單位體積溶液中粒子數(shù)目。由上式，散射光強(qiáng)度與粒子體積V的平方成正比，利用這一特性可測(cè)定粒子大小及分布。一、微粒分散系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)微粒分散體系的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面。當(dāng)微粒較小時(shí)，主要是分子熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的布朗運(yùn)動(dòng)；提高微粒分散體系的物理穩(wěn)定性當(dāng)微粒較大時(shí)，主要是重力作用產(chǎn)生的沉降。降低微粒分散體系的物理穩(wěn)定性第二節(jié)微粒分散體系的物理化學(xué)性質(zhì)布朗運(yùn)動(dòng)：粒子永不停息的無規(guī)則的直線運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng)是粒子在每一瞬間受介質(zhì)分子碰撞的合力方向不斷改變的結(jié)果。由于膠粒不停運(yùn)動(dòng)，從其周圍分子不斷獲得動(dòng)能，從而可抗衡重力作用而不發(fā)生聚沉。（一）Brown運(yùn)動(dòng)

微粒作布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)的平均位移△可用布朗運(yùn)動(dòng)方程表示：(4-1)r愈小，介質(zhì)粘度愈小，溫度愈高，粒子的平均位移愈大，布朗運(yùn)動(dòng)愈明顯。作為Brown運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，膠體質(zhì)點(diǎn)可自發(fā)地從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域擴(kuò)散。擴(kuò)散速率遵從Fick第一定律：

(4-2)

式中，—擴(kuò)散速度；—膠體分散系的濃度梯度；D—擴(kuò)散系數(shù)；A—擴(kuò)散界面S的面積。負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散方向與濃度梯度的方向相反。（二）擴(kuò)散與滲透壓Brown運(yùn)動(dòng)的位移與擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系：（4-3）上述兩公式綜合可得：（4-4）可見粒子的擴(kuò)散能力和粒子的大小成反比，粒徑越大，擴(kuò)散能力越弱。半透膜兩側(cè)分別放入溶液和純?nèi)軇@時(shí)純?nèi)軇﹤?cè)的溶劑分子通過半透膜的擴(kuò)散到溶液側(cè)，這種現(xiàn)象稱為滲透。如果沒有半透膜，溶質(zhì)分子將從高濃度向低濃度方向擴(kuò)散。膠體粒子比溶劑分子大得多，不能通過半透膜，因此在溶膠和純?nèi)軇┲g會(huì)產(chǎn)生滲透壓，滲透壓的大小可用稀溶液的滲透壓公式計(jì)算：Π=cRT

（4-5）式中，Π—滲透壓，c—溶膠的濃度，R—?dú)怏w常數(shù)，T—絕對(duì)溫度。 （三）沉降與沉降平衡在一個(gè)分散體系中微粒的密度大于分散介質(zhì)的密度，就會(huì)發(fā)生沉降。如果是粗分散體系，粒子較大，經(jīng)過一段時(shí)間以后，粒子會(huì)全部沉降到容器的底部。如果粒子比較小，由于粒子的布朗運(yùn)動(dòng)，一方面受到重力作用而沉降，另一方面由于沉降使上、下部分的濃度發(fā)生變化，引起擴(kuò)散作用，使?jié)舛融呄蛴诰鶆颉．?dāng)沉降和擴(kuò)散這兩種方向相反的作用力達(dá)到平衡時(shí)，體系中的粒子以一定的濃度梯度分步，這種平衡稱作沉降平衡。達(dá)到沉降平衡后體系的最下部濃度最大，隨高度的上升濃度逐漸減小。粒徑較大的微粒受重力作用，靜置時(shí)會(huì)自然沉降，其沉降速度服從Stoke’s定律：

(4-11)

V-微粒沉降速度；r-微粒半徑；ρ1、ρ2-分別為微粒和分散介質(zhì)密度；

-分散介質(zhì)粘度；g-重力加速度常數(shù)。

r愈大，微粒和分散介質(zhì)的密度差愈大，分散介質(zhì)的粘度愈小，粒子的沉降速度愈大。二、微粒分散體系的光學(xué)性質(zhì)

光是一種電磁波，當(dāng)一束光照射到一個(gè)微粒分散體系時(shí)，可以出現(xiàn)光的吸收、反射和散射等現(xiàn)象。光的吸收主要由微粒的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)決定；光的反射與散射主要取決于微粒的大小。丁鐸爾現(xiàn)象是微粒散射光的宏觀表現(xiàn)?，F(xiàn)今丁鐸爾現(xiàn)象已經(jīng)成為判斷納米體系的一個(gè)簡(jiǎn)單方法。微粒大小不同，光學(xué)性質(zhì)相差很大。在同等條件下，粗分散體系由于反射光為主，不能觀察到丁鐸爾現(xiàn)象；而低分子的真溶液則是透射光為主，同樣觀察不到乳光。當(dāng)一束光線在暗室通過膠粒分散系，在其側(cè)面可看到明顯的乳光，即Tyndall現(xiàn)象。丁鐸爾現(xiàn)象是微粒散射光的宏觀表現(xiàn)。低分子溶液—透射光；粗分散體系—反射光；膠體分散系—散射光。

丁達(dá)爾現(xiàn)象丁達(dá)爾現(xiàn)象（Tyndallphenomena）在暗室中，將一束光通過溶膠時(shí)，在側(cè)面可看到一個(gè)發(fā)亮的光柱，稱為乳光，即丁達(dá)爾（Tyndall）現(xiàn)象。瑞利提出了粒徑小于的非導(dǎo)體球型質(zhì)點(diǎn)的光散射公式：（4-9）I-散射光強(qiáng)度；I0-入射光的強(qiáng)度；n-分散相折射率；n0-分散介質(zhì)折射率；λ-入射光波長；V-單個(gè)粒子體積；υ-單位體積溶液中粒子數(shù)目。根據(jù)瑞利公式，可得到如下結(jié)論：（1）散射光強(qiáng)和入射光波長的4次方成反比。（2）分散相與分散介質(zhì)的折射率相差越大，散射光越強(qiáng)。（3）散射光強(qiáng)和分散體系的濃度成正比。（4）散射光強(qiáng)和質(zhì)點(diǎn)的體積成正比。體積越大，散射光越強(qiáng)。三、微粒分散體系的電學(xué)性質(zhì)微粒分散體系的電學(xué)性質(zhì)主要是由微粒表面發(fā)生的電離、吸附或摩擦等產(chǎn)生的電荷所表現(xiàn)的性質(zhì)。（一）電泳（electrophoresis）在電場(chǎng)作用下微粒的定向移動(dòng)叫電泳。在溶液的電場(chǎng)中，微粒受兩種作用力，一種是靜電力Fe，另一種是摩擦力Fs，而且這兩種力在恒速運(yùn)動(dòng)時(shí)大小相等。（4-16）其中，r—球型微粒半徑，σ—表面電荷密度，E—電場(chǎng)強(qiáng)度，v—恒速運(yùn)動(dòng)的速度。從上式可知微粒在電場(chǎng)作用下移動(dòng)的速度與其粒徑大小成反比，其他條件相同時(shí)，微粒越小，移動(dòng)越快。（二）雙電層結(jié)構(gòu)在微粒分散體系的溶液中,微粒表面帶有同種離子,通過靜電引力可使與其電荷相反的離子分布于微粒周圍,微粒表面的離子與靠近表面的反離子構(gòu)成了微粒的吸附層.同時(shí)由于擴(kuò)散作用,反離子在微粒周圍呈現(xiàn)距微粒表面越遠(yuǎn)則濃度越稀的梯度分布,從吸附層表面至反離子電荷為零處形成微粒的擴(kuò)散層.吸附層與擴(kuò)散層所帶電荷相反，共同構(gòu)成雙電層結(jié)構(gòu)溶膠粒子表面電荷的來源電離作用：膠粒的基團(tuán)解離；硅膠粒子表面的SiO2分子與水生成H2SiO3，若解離生成SiO32-，使硅溶膠帶負(fù)電，介質(zhì)含有H+離子而帶正電。吸附作用：膠粒優(yōu)先吸附與自身有相同成分的離子。如AgNO3與KI→AgI，可吸附Ag+或I-帶電。摩擦帶電：非導(dǎo)體構(gòu)成的體系中，介電常數(shù)較大的一相易帶正電，另一相帶負(fù)電。如玻璃(15)在水中(81)帶負(fù)電，苯中(2)帶正電。微粒的雙電層結(jié)構(gòu)緊密層：微粒表面→切動(dòng)面由定位離子+反離子+溶劑分子組成。擴(kuò)散層：切動(dòng)面→電勢(shì)為零由反離子組成。ζ電位：切動(dòng)面→電勢(shì)為零處的電位差，也叫動(dòng)電位。ζ電位是衡量膠粒帶電荷多少的指標(biāo)。微粒表面切動(dòng)面緊密層擴(kuò)散層ψ

xζ斯特恩吸附擴(kuò)散雙電層

雙電層分為吸附層和擴(kuò)散層。吸附層由定位離子和反離子組成。定位離子決定表面電荷符號(hào)和表面電勢(shì)大小，反離子排列在定位離子附近。反離子中心稱為斯特恩面，從斯特恩面到粒子表面之間為斯特恩層。該層ψ0直線下降到ψd

。斯特恩層外有一切動(dòng)面，該處電勢(shì)即ζ電勢(shì)，它是衡量膠粒帶電荷多少的指標(biāo)。當(dāng)一些大的反離子進(jìn)入緊密層，則可能使ψd反號(hào)。

Stern面切動(dòng)面斯特恩層ψo(hù)

Ψdζx從吸附層表面至反離子電荷為零處的電位差叫動(dòng)電位,即ζ電位。ζ=σε/r

（4-11）σ—表面電荷密度ε—介質(zhì)的介電常數(shù)r—球形微粒的半徑從上式可見在相同條件下,微粒越小,ζ電位越高.（一）熱力學(xué)穩(wěn)定性微粒分散系是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，是具有巨大表面的開放體系。根據(jù)熱力學(xué)理論，體系的Gibbs自由能G的增加可用下式表示。

ΔG=σΔA(4-12)σ—表面張力；ΔA是制備微粒分散系時(shí)體系表面積的改變值。當(dāng)σ為正值時(shí)，ΔG則增大，具有過剩表面自由能。由最小能量原理可知，體系有從高能量自動(dòng)地向低能量變化的趨勢(shì)，小粒子自動(dòng)地聚集成大粒子，使體系表面積減小，因此是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。第三節(jié)微粒分散體系的物理穩(wěn)定性

當(dāng)σ≤0時(shí)，是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。故制備此類分散系時(shí)均需加入穩(wěn)定劑(表面活性劑或某些電解質(zhì)離子）吸附在微粒表面上，使σ降低,體系就具有一定的穩(wěn)定性。制備微粒分散系制劑時(shí)增加穩(wěn)定性的方法（1）加入表面活性劑或使σ降低,體系就具有一定的穩(wěn)定性。（2）某些電解質(zhì)離子吸附在微粒表面上，形成機(jī)械性或電性保護(hù)膜，防止微粒間的聚結(jié)。

（3）增加介質(zhì)黏度也是一種常用的方法（二）動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性微粒分散系的動(dòng)力穩(wěn)定性是指在重力場(chǎng)或離心場(chǎng)的作用下，微粒從分散介質(zhì)中析離的程度。微粒分散系之所以具有一定的動(dòng)力穩(wěn)定性一是由于微粒的Brown運(yùn)動(dòng)。是分散介質(zhì)中分子對(duì)微粒碰撞的結(jié)果，微粒在介質(zhì)分子的包圍之中，介質(zhì)的分子處于熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，從各個(gè)不同角度碰撞微粒，使微粒向各個(gè)方向發(fā)生位移，而不停地?zé)o秩序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。

另一個(gè)因素則是重力產(chǎn)生的沉降，布朗運(yùn)動(dòng)提高微粒分散系的穩(wěn)定性，沉降降低微粒分散系的穩(wěn)定性。當(dāng)微粒較小，布朗運(yùn)動(dòng)起主要作用，當(dāng)微粒較大時(shí)，重力起主要作用。當(dāng)微粒的半徑大于1μm后，微粒的平均位移只有0.656μm/s，在分散介質(zhì)中受重力場(chǎng)作用而勻速運(yùn)動(dòng)，此時(shí)應(yīng)按Stoke’s定律，其沉降或上浮的速度V以下式表示：V=2r2（ρ1-ρ2）g/

9η(4-13)式中，r——微粒的半徑；g——重力加速度；η——分散介質(zhì)的粘度；ρ1和ρ2——微粒和分散介質(zhì)的密度。

當(dāng)微粒半徑r>1μm后，則微粒就要沉降或上浮，動(dòng)力穩(wěn)定性較差。因此為了減小微粒沉降或上浮的速度，則通過增加分散介質(zhì)的粘度，加入增稠劑，調(diào)節(jié)微粒與分散介質(zhì)的密度差，使ρ1≈ρ2。這樣可提高此微粒分散制劑的穩(wěn)定性。最主要的是減小微粒的半徑，當(dāng)微粒半徑r從10μm減小為1μm時(shí)，其沉降速度從4.36×102μm/s降低為4.36μm/s，相差100倍。沉降速度可用來評(píng)價(jià)粗分散體系的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，速度越小說明體系越穩(wěn)定，反之則不穩(wěn)定。

一、絮凝與反絮凝微粒表面具有雙電層,使微粒表面帶有同種電荷,在一定條件下因相互排斥而穩(wěn)定。雙電層的厚度越大，則相互排斥的作用力越大，微粒就越穩(wěn)定。如在體系中加入一定量的某種電解質(zhì)，可能中和微粒表面的電荷，降低雙電層的厚度，降低表面電荷的電量，使微粒間的斥力下降，從而使微粒的物理穩(wěn)定性下降，出現(xiàn)絮凝狀態(tài)，即微粒呈絮凝狀，形成疏松的纖維狀結(jié)構(gòu)，但振搖可重新分散均勻。這種作用叫絮凝作用，加入的電解質(zhì)叫絮凝劑。第三節(jié)微粒分散體系的物理穩(wěn)定性

如在體系中加入一定量的某種電解質(zhì)，可能中和微粒表面的電荷，降低雙電層的厚度，降低表面電荷的電量，使微粒間的斥力下降，從而使微粒的物理穩(wěn)定性下降，出現(xiàn)絮凝狀態(tài)，即微粒呈絮凝狀，形成疏松的纖維狀結(jié)構(gòu)，但振搖可重新分散均勻。這種作用叫絮凝作用，加入的電解質(zhì)叫絮凝劑。為了得到穩(wěn)定的微粒分散體系，一般應(yīng)控制ζ電勢(shì)在20—25mV范圍內(nèi)，使其恰好能產(chǎn)生絮凝作用。絮凝劑主要是具有不同價(jià)數(shù)的電解質(zhì)，其中陰離子絮凝作用大于陽離子。電解質(zhì)的絮凝效果與離子的價(jià)數(shù)有關(guān)，離子價(jià)數(shù)增加1，絮凝效果增加十倍。常用的絮凝劑有枸櫞酸鹽、酒石酸鹽、磷酸鹽及氰化物等。如果在微粒體系中加入某種電解質(zhì)使微粒表面的ζ電位增高，靜電排斥力阻礙了微粒之間的碰撞聚集，這個(gè)過程稱為反絮凝，加入的電解質(zhì)稱為反絮凝劑。對(duì)于粒徑較大的微粒體系，如果出現(xiàn)反絮凝，就不能形成疏松的纖維狀結(jié)構(gòu)，微粒之間沒有支撐，沉降后易產(chǎn)生嚴(yán)重結(jié)塊，不能再分散，對(duì)物理穩(wěn)定性是不利的。增加微粒分散體系的物理穩(wěn)定性方法：加入絮凝劑；加入親水性高分子物質(zhì)；加入絮凝劑和親水性高分子物質(zhì)。為了使微粒體系具有最佳的物理穩(wěn)定性，可以通過以下三種方法：1、使用絮凝劑使微粒保持絮凝狀態(tài)防止出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象2、將微粒分散于結(jié)構(gòu)化載體體系維持微粒體系的反絮凝狀態(tài)3、加入絮凝劑并將微粒體系與結(jié)構(gòu)化載體體系混合，可使整個(gè)體系達(dá)到最佳穩(wěn)定狀態(tài)。同一電解質(zhì)可因加入量的不同，在微粒分散體系中起絮凝作用（降低ζ電位）或反絮凝作用（增高ζ電位）判斷題（是或否）絮凝劑在微粒分散體系中起絮凝作用,增高ζ電位。（）

二、DLVO理論

Derjaguin、Landau和Verwey、Overbeek四人以微粒間的相互吸引和相互排斥力為基礎(chǔ)，提出DLVO理論，它能夠比較完善地解釋電解質(zhì)對(duì)微粒多相分散系穩(wěn)定性的影響。

（一）微粒間的吸引勢(shì)能任何兩個(gè)粒子之間都存在范德華引力，它是多個(gè)分子的色散力、極性力和誘導(dǎo)偶極力之和，其大小與粒子間距離的六次方成反比，稱為六次率。對(duì)于兩個(gè)體積相等的球形粒子，若兩球表面間距離H0比粒子半徑a小得多，可近似得到兩粒子間的引力勢(shì)能：

（4-18）式中，H——兩球之間的最短距離，a—球型微粒的半徑，A——Hamaker常數(shù)，與粒子性質(zhì)（如單位體積內(nèi)的原子數(shù)、極化率等）有關(guān)，其數(shù)值在10-19~10-20J之間。

微粒間引力（4-18）式只適用于近距離的球形粒子之間的吸引力，是在真空條件下推導(dǎo)得到的，并未考慮溶劑的影響。（二）雙電層的排斥勢(shì)能微粒間的靜電斥力勢(shì)能：若兩球形粒子面之間距離為H，半徑為a，兩球形粒子面的最短距離為H0，其微粒子間的斥力勢(shì)能VR為：

(4-15)式中，

0—微粒表面電勢(shì)；ε—介電常數(shù)；a—微粒半徑；H0—兩粒子球面間的最短距離；k—波茲曼常數(shù)表明兩球形微粒之間的相斥勢(shì)能隨

0和a的增加而升高，隨H0增加以指數(shù)形式減少。（三）微粒間相互作用勢(shì)能微粒間的勢(shì)能為吸引勢(shì)能與相斥勢(shì)能之和，若令總勢(shì)能為Φ，則

Φ=ΦA(chǔ)+ΦR以Φ對(duì)H作圖，得到圖4-6，稱為勢(shì)能曲線。圖4-6總勢(shì)能曲線圖

勢(shì)能曲線中有一最高點(diǎn)，叫做斥力勢(shì)壘，只有粒子的動(dòng)能超過這一點(diǎn)時(shí)才能聚沉，所以勢(shì)壘的高低往往標(biāo)志著微粒分散系穩(wěn)定性的大小。也有可能曲線上沒有勢(shì)壘，表示在任何距離下斥力都不能克服粒子之間的引力，因此會(huì)相互聚集，最終產(chǎn)生沉淀。

斥力勢(shì)能為正，引力勢(shì)能為負(fù)，總的勢(shì)能曲線決定于膠粒間引力和斥力相互作用的結(jié)果。H粒子間距0勢(shì)能VA引力勢(shì)能VR1VR2斥力勢(shì)能V1V2總勢(shì)能微粒的物理穩(wěn)定性取決于總勢(shì)能曲線上勢(shì)壘的大小。如圖所示，VA只在很短距離內(nèi)起作用，VR的作用距離稍遠(yuǎn)些。當(dāng)粒子逐漸接近時(shí)，首先起作用的是相斥勢(shì)能，如果粒子能克服VR并作進(jìn)一步靠攏，直到某一距離時(shí)VA才起作用，隨后粒子愈接近，VA的影響愈顯著。勢(shì)能曲線形狀決定于VA

與VR

的相對(duì)大小。DLVO理論可以定量說明電解質(zhì)使溶膠發(fā)生聚沉的價(jià)數(shù)規(guī)則，但對(duì)高分子聚合物和非離子型表面活性劑的穩(wěn)定作用不能解釋。

總勢(shì)能曲線上勢(shì)壘的高度隨溶液中電解質(zhì)濃度的增加而降低，當(dāng)電解質(zhì)濃度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，勢(shì)能曲線的最高點(diǎn)恰好為零，勢(shì)壘消失，體系由穩(wěn)定轉(zhuǎn)為聚沉，這就是臨界聚沉狀態(tài)，這時(shí)的電解質(zhì)濃度即為該微粒分散體系的聚沉值。第一極小處發(fā)生的聚結(jié)：聚沉

(coagulation)

第二極小處發(fā)生的聚結(jié)：絮凝

(flocculation)（四）臨界聚沉濃度聚沉值與聚沉能力

聚沉值：一定時(shí)間內(nèi)，電解質(zhì)使一定量的溶膠完全聚沉?xí)r所需的最小濃度為該電解質(zhì)的聚沉值。

聚沉能力：聚沉值的倒數(shù)為聚沉能力。電解質(zhì)的聚沉值越小，其聚沉能力越大。

舒-哈規(guī)則：使溶膠聚沉的主要是反離子，反離子價(jià)數(shù)越高，聚沉值越小，聚沉能力越大。聚沉值具有如下特征：1、表面電勢(shì)較高時(shí)，聚沉值與反離子價(jià)數(shù)的六次方成反比。2、聚沉值與介質(zhì)的介電常數(shù)的三次方成正比。3、當(dāng)規(guī)定零勢(shì)壘為臨界聚沉條件時(shí)，聚沉值與微粒大小無關(guān)。

三、空間穩(wěn)定理論

在微粒分散系中加入一定量的高分子化合物或締合膠體，可顯著提高體系的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象稱為高分子的保護(hù)作用，近年來又稱為空間穩(wěn)定性（stericstability）。由于Hesselink、Vrij和Overbeek所做的工作較多，故稱為HVO理論。它是由于吸附高分子化合物，在膠體粒子周圍形成一薄層而穩(wěn)定的。而DLVO理論是由于分散相粒子吸附了一層電解質(zhì)離子，產(chǎn)生靜電斥力而穩(wěn)定的。

三、空間穩(wěn)定理論空間穩(wěn)定作用：微粒表面吸附的大分子從空間阻礙了微粒相互接近，進(jìn)而阻礙了聚結(jié)。一般用高分子作為穩(wěn)定劑。（一）經(jīng)驗(yàn)規(guī)律1.分子穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：高分子須和微粒有很強(qiáng)的親和力，又與溶劑有良好的親和性。2.高分子的濃度與分子量的影響：分子量越大，高分子在微粒表面的吸附層越厚，穩(wěn)定效果越好。高分子低于臨界分子量時(shí)，無保護(hù)作用；高分子濃度過低發(fā)生敏化作用。3.溶劑的影響：高分子在良溶劑中鏈段能伸展，吸附層變厚，穩(wěn)定作用增強(qiáng)。在不良溶劑中，高分子的穩(wěn)定作用變差。（二）理論基礎(chǔ)（1）體積限制效應(yīng)理論兩微粒接近時(shí)，吸附層不能互相穿透，造成了空間限制，高分子鏈可能采取的構(gòu)型數(shù)減少，構(gòu)型熵降低。熵的降低引起自由能增加，從而產(chǎn)生排斥作用。

（2）混合效應(yīng)理論微粒表面的高分子吸附層可以互相穿透，兩個(gè)一定濃度的高分子液混合，其中高分子鏈段之間及高分子與溶劑之間相互作用發(fā)生變化。若自由能變化為正，微粒互相排斥，起保護(hù)作用；若自由能為負(fù)，則起絮凝作用，吸附層促使微粒聚結(jié)。兩種穩(wěn)定理論微粒穩(wěn)定性的判斷：

△GR=△HR－T△SR

若使膠粒穩(wěn)定，則△GR>0，有三種情況：①△HR，△SR

>0，但△HR

>T△SR

，焓變起穩(wěn)定作用，熵變則反之，加熱會(huì)使體系不穩(wěn)定，容易聚沉;②△HR

，△SR<0，但|△HR|

<|T△SR|，熵起穩(wěn)定作用，加熱時(shí)會(huì)使體系趨于穩(wěn)定；③△HR>0，△SR<0，無論是焓變還是熵變均不會(huì)對(duì)體系不穩(wěn)定產(chǎn)生影響，即微粒穩(wěn)定性不受溫度影響?？臻g穩(wěn)定效應(yīng)的特點(diǎn)由于空間穩(wěn)定效應(yīng)，微粒間相互作用能ΦT：

ΦT＝ΦR+ΦA(chǔ)+ΦS

ΦR-靜電排斥能；ΦA(chǔ)-吸引能，ΦS-空間穩(wěn)定效應(yīng)產(chǎn)生的排斥能。由于在微粒相距很近時(shí)ΦS趨于無窮大，故在第一極小處的聚沉不大可能發(fā)生，微粒的聚結(jié)多表現(xiàn)為較遠(yuǎn)距離的絮凝。空間穩(wěn)定作用受電解質(zhì)濃度的影響很小，它在水體系及非水體系中均可起作用，能夠使很濃的分散體系穩(wěn)定。四、空缺穩(wěn)定理論

1975年B.Vincent等人首先發(fā)現(xiàn)自由聚合物對(duì)膠體的穩(wěn)定作用，它們并不吸附于微粒表面，微粒表面上高分子的濃度低于膠體相溶液的濃度是負(fù)吸附，在表面上形成一種空缺的表面層，這種體系的高分子濃度達(dá)到一定程度以后，可以起到穩(wěn)定膠體的作用。在微粒界面間的空間存在著自由高分子。微粒相互靠近時(shí)，具有一定擴(kuò)散能力的高分子從微粒間的間隙中被擠走，致使在二個(gè)微粒間隙區(qū)域內(nèi)只有溶劑分子，而沒有高分子，稱為空缺作用(Depletion)。在微粒之間存在斥力勢(shì)能，稱此為空缺穩(wěn)定

。

空缺穩(wěn)定理論

空缺穩(wěn)定理論是從空缺區(qū)聚合物鏈節(jié)密度的變化及自由能的變化研究的。1．空缺區(qū)的聚合物鏈節(jié)密度當(dāng)兩平面微粒的距離在(r2)1/2～2(r2)1/2之間時(shí)，兩平面空缺層發(fā)生重疊，產(chǎn)生斥力位能。聚合物溶液濃度較低時(shí)，產(chǎn)生斥力較小，微粒易聚沉，當(dāng)濃度較高時(shí)，產(chǎn)生的斥力較大，微粒趨于穩(wěn)定。2．微粒相互作用的自由能

從理論上計(jì)算體系自由能的變化：當(dāng)兩個(gè)微粒靠攏時(shí)把微貯存器中溶劑及聚合物分子擠出到主體溶液中，這時(shí)體系自由能的變化包括溶劑和聚合物從微貯存器到本體溶液中自由能的變化及溶劑和聚合物混合自由能的變化。影響空缺穩(wěn)定的因素臨界聚沉濃度C1：指隨著聚合物溶液濃度降低，自由能曲線下移，當(dāng)勢(shì)壘降低到剛使膠體發(fā)生聚沉?xí)r的體積濃度。臨界穩(wěn)定濃度C2：指增加聚合物溶液濃度，自由能曲線上移，當(dāng)勢(shì)壘增加到剛使膠體穩(wěn)定時(shí)相應(yīng)的體積濃度。穩(wěn)定是在高濃度區(qū)出現(xiàn)，而聚沉則是在低濃度區(qū)發(fā)生，所以C2總是大于C1。C2值小表示該聚合物的穩(wěn)定能力越強(qiáng)而C1值小則表示其聚沉能力越強(qiáng)。

1.聚合物分子量的影響

以分子量為4000~300000的聚氧乙烯作空缺穩(wěn)定劑，其分子量對(duì)聚苯乙烯乳膠穩(wěn)定性的影響：①隨分子量增大時(shí)，C1和C2同時(shí)減少。分子量高的聚合物既是良好聚沉劑，又是良好穩(wěn)定劑；②在任一相同分子量的情況下，C2值總是大于C1值，說明同一聚合物在高濃度下發(fā)生穩(wěn)定作用，在低濃度下發(fā)生聚沉作用；③較高分子量的聚合物(如M>10000)，C1和C2值均與M1/2成反比。影響空缺穩(wěn)定的因素：

2．微粒大小的影響

分子量為10000的聚氧乙烯作自由聚合物時(shí)，隨著微粒粒度的增大，C1和C2值同時(shí)減少，即尺寸較大的微粒在高濃度聚合物液中呈現(xiàn)較大穩(wěn)定性，而在低濃度的同樣聚合物液中呈現(xiàn)較大聚沉性。

3．溶劑的影響良好的溶劑與聚合物的相互作用力較大，可使聚合物分子在溶液中充分伸展，其混合使體系的自由能減少更多；相反，分離則使自由能增加更多，因而C1和C2值都較小。對(duì)于不良溶劑，聚合物分子在溶液中呈卷曲狀，C1和C2值都較大。微粒分散系物理穩(wěn)定理論研究，目前根據(jù)穩(wěn)定劑作用性質(zhì)形成三種理論，其區(qū)別如表4-1。

表4-1微粒分散體系三種穩(wěn)定理論

DLVO理論空間穩(wěn)定理論空缺穩(wěn)定理論1.穩(wěn)定劑性質(zhì)電解質(zhì)高分子化合物高分子化合物2.吸附性質(zhì)正吸附正吸附負(fù)吸附3.穩(wěn)定的本質(zhì)熱力學(xué)亞穩(wěn)定熱力學(xué)穩(wěn)定熱力學(xué)亞穩(wěn)定4.微粒間相互作用長程范德華引力VA與擴(kuò)散雙電層靜電斥力空間斥力勢(shì)能VsVS=VSe+VSE+VSO+V長程范德華力VA空缺層重疊產(chǎn)生滲透吸附能及△G增大的斥力勢(shì)能五、微粒聚結(jié)動(dòng)力學(xué)聚沉速度是微粒穩(wěn)定性的定量反映。微粒穩(wěn)定是由于總勢(shì)能曲線上勢(shì)壘的存在。若勢(shì)壘為零，則微粒相互接近時(shí)必然導(dǎo)致聚結(jié)，稱為快聚結(jié)。若有勢(shì)壘存在，則只有其中的一部分聚結(jié)，稱為慢聚結(jié)。當(dāng)微粒分散體系中微粒表面的動(dòng)電勢(shì)ζ在臨界電勢(shì)以下或接近為零時(shí)，微粒間相互作用時(shí)不存在排斥勢(shì)壘，VR=0，這時(shí)表現(xiàn)為快速凝結(jié)。假設(shè)粒子是球形，并在粒子周圍有引力場(chǎng)存在，當(dāng)?shù)诙€(gè)粒子進(jìn)入引力場(chǎng)時(shí)，兩個(gè)粒子就凝結(jié)在一起。其特點(diǎn)是：微粒每一次碰撞都導(dǎo)致凝結(jié)。

（一）快聚結(jié)當(dāng)微粒間不存在排斥勢(shì)壘(φT=0)時(shí)，微粒一經(jīng)碰撞就會(huì)聚結(jié)，其速度由碰撞速率決定，而碰撞速率又由微粒布朗運(yùn)動(dòng)決定。dN/dt=-4πDRN02

式表明聚結(jié)作用是雙分子反應(yīng)，其速率與微粒濃度的平方