四丙氟膠的用應(yīng)特點(diǎn)

四丙氟橡膠、氟醚橡膠和TPV的特點(diǎn)和用途（上）非輪胎橡膠制品用特色彈性體IV.四丙氟橡膠、氟醚橡膠和TPV本文介紹四丙氟橡膠、氟醚橡膠和耐熱耐油熱塑性硫化膠（TPV）的特點(diǎn)和用途。1四丙氟橡膠四丙氟橡膠是四氟乙烯與丙烯通過(guò)乳液聚合生成的共聚物。1975年日本旭硝子公司的四丙氟橡膠上市，商品名為Atlas，起初有2個(gè)牌號(hào)，分別為AtlaslOO和Atlas150,后來(lái)又生產(chǎn)了含第三單體偏氟乙烯（VDF）的三元共聚物Atlas200,提高了耐寒性能，改善了硫化特性。此后，四丙氟橡膠由日本合成橡膠公司接手生產(chǎn)和銷售，商品JSRAtlas。20世紀(jì)70年代末，上海有機(jī)氟材料研究所（現(xiàn)上海三愛(ài)富新材料股份有限公司）始研制四丙氟橡膠，并于1979年開(kāi)發(fā)成功，當(dāng)時(shí)有2個(gè)牌號(hào)，分別為SinoflasTP-1和SinoflasTP-2，目前僅有1個(gè)牌號(hào)FE2701（相當(dāng)于SinoflasTP-2）。Atlas100和SinoflasTP-1中無(wú)提供硫化位置的單體，只能利用聚合物脫氫反應(yīng)硫化，因此硫化不充分,且擠出工藝性能不佳。將過(guò)氧化物和其它助劑加入Atlasl00或SinoflasTP-1中進(jìn)行熱處理，即制得Atlas150或SinoflasTP-2，改善了硫化特性和擠出工藝性能，并降低了壓縮永久變形。Atlas150和SinoflasTP-2既可生產(chǎn)模壓制品，也可生產(chǎn)擠出制品。四丙氟橡膠的理化性質(zhì)和用途如表1所示。四丙氟橡膠可以以混煉膠形式出售，日本合成橡膠公司的四丙氟橡膠混煉膠是以JSRAtlas150P或150E為基礎(chǔ)，其中加入了過(guò)氧化物硫化劑，邵爾A型硬度為50-90度。上海三愛(ài)富新材料股份有限公司只供應(yīng)已加人硫化劑和助交聯(lián)劑的四丙氟橡膠，用前只需按硬度要求加入相應(yīng)的填料。四丙氟橡膠的特性如下；（1）耐高溫老化性能優(yōu)異四丙氟橡膠可在200r下連續(xù)使用，最高使用溫度可達(dá)230°C（見(jiàn)圖1（略））。四丙氟橡膠在200C下連續(xù)使用壽命可達(dá)2年，230和260C下的使用壽命分別達(dá)到60和10矢。四丙氟橡膠在高溫下的連續(xù)使用壽命比采用雙酚AF硫化的低壓縮永久變形26型氟橡膠VitonE-60C短，但比采用3#硫化劑硫化的26型氟橡膠VitonA-HV長(zhǎng)（見(jiàn)圖2（略）（2）耐酸堿性能優(yōu)異與市售的26型氟橡膠相比，四丙氟橡膠的耐酸堿性能明顯較優(yōu)。在70C硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6）中浸泡3天后，四丙氟橡膠試樣的外觀無(wú)變化，而26型氟橡膠已破壞。在酸堿中浸泡（100°Cx72h）后，四丙氟橡膠的體積變化率分別為4.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.96的硫酸），21%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6的硝酸）和0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5的氫氧化鈉溶液）。四丙氟橡膠的耐酸堿性能優(yōu)于原耐酸堿性能最好的23型氟橡膠。在室溫下的硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98）中浸泡后，氟橡膠的質(zhì)量變化率如下；國(guó)產(chǎn)2311氟橡膠9.7%（浸泡24h）25.3%（浸泡144h）,美國(guó)Kel-F5500氟橡膠10.7%（浸泡24h）,國(guó)產(chǎn)四丙氟橡膠SinoflasTP-20.6%（浸泡168h）。在室溫下的氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5）中浸泡168h后，四丙氟橡膠的體積變化率如下：SinoflasTP-20.03%，JSRAflasl501.2%。此外，23型氟橡膠的加工性能較差，難以擠出，擠出半成品表面質(zhì)量差，而四丙氟橡膠的擠出速度是23型氟橡膠的5借，擠出半成品外觀良好，四丙氟橡膠的相對(duì)密度為1.55，低于23型氟橡膠（相對(duì)密度為1.85），因此綜合考慮工藝、性能和成本，23型氟橡膠將可能被四丙氟橡膠替代。表1四丙氟橡膠的理化性質(zhì)和用途項(xiàng)目牌號(hào)JSRAtlas100HJSRArias100SJSRArias150LJSRAflas150EJSRAflas150PJSRAflas2001)FE2701四氟乙烯/丙烯摩爾比55/4555/4555/4555/4555/4555/45門(mén)尼粘度[ML(1+4)100°C]1202)1652)4065130451003)相對(duì)密度1.551.551.551.551.551.551.55玻璃化溫度（Tg）/C-3-3-3-3-3--13-2?0硫化劑過(guò)氧化物過(guò)氧化物過(guò)氧化物過(guò)氧化物過(guò)氧化物過(guò)氧化物、多元酚或多元胺過(guò)氧化物用途耐高溫壓縮型密封模壓墊片加工助劑和粘擠出膠管模壓墊片模壓和擠出制模壓和擠件合劑品出制品注：1)四氟乙烯、丙烯和VDF的三元共聚物；2)ML(1+4)121°C；3)ML(1+IO)10(3)耐高溫水蒸氣性能優(yōu)良在1.6?1.7MPa的高壓水蒸氣(200C)中，四丙氟橡膠的性能保持優(yōu)于26型氟橡膠(VitonE-60C)和246型氟橡膠(VitonB-910)，但比過(guò)氧化物硫化的耐蒸汽專用氟橡膠VTR4590(美國(guó)杜邦公司產(chǎn)品)差(見(jiàn)圖3(略))。四丙氟橡膠(SinoflasTP-2)在280C飽和蒸汽中放置480h后，最佳的試驗(yàn)結(jié)果為：邵爾A型硬度變化-8度，拉伸強(qiáng)度保持率52%，拉斷伸長(zhǎng)率保持率84%，質(zhì)量變化率+47%，體積變化率+80%。而在相同試驗(yàn)條件下，246-G型氟橡膠全部脆化龜裂。這一研究結(jié)果使得四丙氟橡膠成為油田蒸汽噴射強(qiáng)化回收原油設(shè)備耐高溫(280C)耐油密封件的理想橡膠材料。EPDM耐水蒸氣性能優(yōu)良，EPDM蒸汽膠管可在150C甚至180C蒸汽中使用，一些試驗(yàn)產(chǎn)品可短時(shí)間在230C水蒸氣中應(yīng)用，但EPDM的耐油性能較差，因此其使用性能遜于四丙氟橡膠。采用胺類或酚類硫化劑硫化的26和246型氟橡膠耐高溫水蒸氣性能不理想的原因并不在氟。橡膠本身，而是由于胺類或酚類硫化劑生成的交聯(lián)鍵G-N或C-O鍵易在高溫水蒸氣中發(fā)生水解斷裂所致。而過(guò)氧化物硫化的四丙氟橡膠和G型氟橡膠，其交聯(lián)鍵為C-C鍵，鍵能高，不易水解。(4)獨(dú)特的耐壓縮永久變形性能四丙氟橡膠不僅在高溫下具有優(yōu)良的耐壓縮永久變形性能，而且即使在高溫下長(zhǎng)時(shí)間壓縮，其變形恢復(fù)性能也不下降，而其它氟橡膠則隨時(shí)間的延長(zhǎng)，壓縮永久變形不斷增大(見(jiàn)圖4)。四丙氟橡膠獨(dú)特的耐壓縮永久變形性能對(duì)其用于密封件十分有利。四丙氟橡膠除耐燃油性能不如26型氟橡膠外，對(duì)潤(rùn)滑油、液壓油、發(fā)動(dòng)機(jī)油和制動(dòng)液都有相當(dāng)好的抗耐性。此外，四丙氟橡膠耐天候老化性能優(yōu)異。四丙氟橡膠最大的缺點(diǎn)是耐寒性能很差，氟橡膠的耐寒性能如表2所示。溫度回縮試驗(yàn)丁R：。數(shù)據(jù)能夠反映橡膠在低溫下的密封性能，而脆性溫度則不能。改善四丙氟橡膠的耐寒性能可采取2種方法：①合成含有第三單體的四丙氟橡膠(如Arias200)；②與其它耐寒橡膠并用。并用法雖然簡(jiǎn)便易行，但由于并用其它橡膠后，四丙氟橡膠耐油或耐酸堿性能受損，因此并用比例不能過(guò)大，對(duì)其耐寒性能改善有限(見(jiàn)表3)。

四丙氟橡膠采用過(guò)氧化物加助交聯(lián)劑（如TAIC）硫化，其中助交聯(lián)劑是必不可少的。紅外光譜表明，采用硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TA1C硫化的四丙氟橡膠，其大分子間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)是由助交聯(lián)劑TAIC構(gòu)成的C-C鍵。表2氟橡膠的耐寒性能°C品種脆性溫度TR10克拉什-伯格溫度1）四丙氟橡膠（Aflas150）--400326型氟橡膠(VitonE-60C)--34--17-18氟化磷腈橡膠（PNF）--74--68全氟醚橡膠（Kalrez）--410-2氟硅橡膠--68--67--68注：1）低溫柔性試驗(yàn)，當(dāng)試樣達(dá)到規(guī)定的彈性模量（68.9MPa）時(shí)的溫度。表3四丙氟橡/EPDM并用膠的耐寒性能項(xiàng)目四丙氟橡膠/EPDM并用比l00/090/l080/2070/3060/4050/50壓縮耐寒因數(shù)1）-10C0.090.240.300.330.350.44-20C0.250.300.35-30C0.20-40C0.14脆性溫度/°C--33--42--43--50--53<-70注：通常認(rèn)為當(dāng)橡膠的壓縮耐寒因數(shù)大于o.2時(shí)具有足夠的密封能力。四丙氟橡膠的配方比較簡(jiǎn)單，主要包括過(guò)氧化物硫化劑（1份BIPB或2份DCP）、助交聯(lián)劑（5份TAIC）、硬脂酸鈉（2份）和炭黑N990（用量根據(jù)需要調(diào)整）等。四丙氟橡膠通常需要進(jìn)行二段硫化，根據(jù)所用過(guò)氧化物硫化劑的品種，一段硫化溫度為160?180C,模壓制品常用二段硫化條件為180°Cx1h，200°Cx1h或230Cx2h。目前世界上只有日本和我國(guó)生產(chǎn)四丙氟橡膠，兩國(guó)的研發(fā)和投產(chǎn)時(shí)間接近。而四丙氟橡膠已推出近30年，我國(guó)橡膠工業(yè)對(duì)其認(rèn)識(shí)和應(yīng)用卻十分有限，這一點(diǎn)值得反思。2氟醚橡膠目前，常用的26和246型氟橡膠的耐寒性能較差(見(jiàn)表4)，特別是用于低溫密封件時(shí)表現(xiàn)更為明顯。從表4可以看出，氟含量較大的氟橡膠耐寒性能較差。Tg表示橡膠大分子呈凍結(jié)狀態(tài)的溫度，在此溫度下橡膠完全失去彈性。而吉曼(Gehman)扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)?。?。和溫度回縮試驗(yàn)TR10可以表征橡膠的低溫密封能力，由T10和TR10可以推斷，26和246型氟橡膠能保持彈性并起密封作用的極限溫度為-15?-20°C。表4中的脆性溫度并不能真實(shí)反映氟橡膠密封件的最低工作溫度，因?yàn)榉鹉z的拉伸強(qiáng)度會(huì)隨著溫度的下降而增大，使其在低溫下是強(qiáng)韌的，因此具有較低的脆性溫度。表426和246型氟橡膠的耐寒性能項(xiàng)目26型氟橡膠246型氟橡膠氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)x10合成耐寒的含氟彈性體，如PNF。合成耐寒的含氟彈性體，如PNF。20世紀(jì)70年代，美國(guó)費(fèi)爾斯通公司生產(chǎn)了PNF,1980年我國(guó)研制的PNF通過(guò)技術(shù)鑒定。PNF溫度回縮試驗(yàn)TR50為-32C，脆性溫度為-74C，可在一55?+180C下工作。但PNF的產(chǎn)量極小，價(jià)格昂貴，通常用于航天等軍工部門(mén)，一般工業(yè)部門(mén)難以采用。采用過(guò)氧化物硫化的氟橡膠與氟硅橡膠并用，如美國(guó)3M公司的Fluorel2460/氟硅橡膠(并用比為60/40)，并用前氟橡膠的TR10和脆性溫度分別為-18和-25C，而并用膠的TR10和脆性溫度分別為-25和-43C。但并用工藝復(fù)雜，并用膠的耐熱和耐油性能下降，成本較高，因此實(shí)用性不大。采用全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)與VDF和四氟乙烯(TFE)或與VDF、六