天然放射性元素的化學凡具有放射性的核素稱為放射性核素

第六章天然放射性元素的化學凡具有放射性的核素稱為放射性核素。全部由放射性核素所組成的元素稱為放射性元素?，F已發(fā)現的放射性元素，包括周期表中84號元素（Po）至111號元素以及43Tc和61Pm共30個。它們又分為天然放射性元素和人工放射性元素兩大類。天然放射性元素是指在自然界中存在的放射性元素，它們是84Po,85At,86Rn,87Fr,88Ra,89Ac,90Th，91Pa和92U等9個元素。其中U和Th的壽命較長，它們的半衰期可與地球的年齡（約為4.5x109a）相比較，因而能在自然界長期存在；其他的天然放射性元素壽命較短，按它們的半衰期及元素形成的時間來計算，本應早在地球上消失了。但由于它們是U或Th的衰變子體，因此可與U和Th共存，并按母體核素及其衰變途徑的不同性成三個放射系。這就是以238U為母體的鈾系（4n+2系），以235U為母體的錒系（4n+3系）和以232Th為母體的釷系（4n系），如圖（6.1）和表6.1所示。這三個放射系稱為天然放射系。表6.1放射系衰變規(guī)律放射系名稱起始核素終止核素衰變次數（X）位移規(guī)律質量變化規(guī)律（A-4Xa）或（4n+N）衰變鏈中的射氣(Z-2Xa+XB)aBU系238U92206Pb828692-2Xa+XB8X或a(n為51?59)Ac系235U92207Pb827492-2Xa+XB5X或a(n為51?58)Th系232Th90208Pb826492-2Xa+XB2X或a(n為52?58)Np系237Np93209Bi837493-2Xa+XB7X或a(n為52?59)無射氣存在人工放射性元素是通過人工核反應生成的放射性元素，包括周期表中自U以后的93號元素（Np）至111號元素以及43Tc和61Pm等。在人工放射性元素中也發(fā)現了一個放射系及镎系（4n+1系），又稱人工放射系。由于镎系的母體237Np的半衰期為2.14X106a,它比地93球年齡短得多,因此在自然界中早已不復存在。此外，在自然界中還存在一些不屬于天然放射系而半衰期很長的放射性核素（如40K和1937Rb等）以及不斷由天然核反應生成的放射性核素（如3H和16C等）。下面簡單介紹一下三個天然放射系及其中重要的放射性元素。第一節(jié)三個天然放射系鈾系(4n+2系)鈾系又稱鈾-鐳系，它從238U開始，中間經過8次a衰變，6次B衰變，最后生成穩(wěn)定的206Pb。由于238U和它的各代子體的質量數均為4的整數倍加上2,因而鈾系又稱4n+2系。238U的半衰期為4.468X109a,衰變常數為4.92X10-i8s-i。各代子體的半衰期均比238U短得多，其中半衰期最長的是234u(Ti/2=2.45X105a)。238U和234u達到長期平衡的時間t=7Ti/2(234U)^i.9X106a。最初發(fā)現238U的各代子體時，曾給它們定過名稱，例如238U的第一代子體稱為UX1。當時這些名稱是有意義的，但現在看來容易使人誤解。例如，UX1并不是U的同位素，而是Th的同位素；UZ和UX,都是Pa的同位素；RaC和RaE不是Ra的同位素，而是Bi的同位素。238U的各代子體中比較重要的核素是226Ra,它的半衰期T1/2=1600a；其次是210Po,半衰期為138.4d。這兩種核素可用于制備中子源。另外，Ra及其子體的Y射線在醫(yī)學上可用于治療癌癥等疾病。222Rn是鈾系中唯一的氣體，它和He,Ne,Ar,Kr等具有相似的性質，是一種惰性氣體。釷系(4n系)釷系以232Th為開頭，中間經過6次a衰變，4次B衰變，最后生成穩(wěn)定核素208Pb。232Th和它各代子體的質量數均為4的整數倍，所以釷系又稱4n系。232Th的半衰期為1.41X1010a,比它各代子體的半衰期長很多。各代子體中半衰期最長的是228Ra(工/產質丫)，所以釷系的平衡就是232Th與228Ra的長期平衡，達到平衡的時間約為40a。錒系(4n+3系)錒系又稱錒-鈾系。它從235U開始，中間經過7次a衰變，4次B衰變，最后生成穩(wěn)定核素207Pb。錒系各核素的質量數均為4的整數倍加3,故又稱4n+3系。錒系中半衰期最長的核素是235U(T1/2=7.038X108a),各代子體的半衰期均比它短，其中最長的是231Pa(T1/2=3.28X104a)。所以，整個錒系的平衡就是235U和23舊的長期平衡。達到平衡時間約為2.3X105a。

25；52h14$dr俾系（4仃+I系）215、ci6,8191.78：「|儂XJWLa7687a7.386a5.49VVmm/91.02,1.51,326PfJ(X99+%)‘210’

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J；J1355,0.525￡7.06742J,02n.82Pb83Bi84 :85PoAt’2221^4.785 7263.82.535f-1600a針系（4力系）86Rn■■L87勺88FrRa'rm二... j-*-&aAcTh■■;.■,<93[，Pa]1U：Npl圖6.1放射系

第二節(jié)鈾化學2.1概述鈾是天然放射性元素中最著名的元素，這并非由于鈾在周期表中的特殊位置——天然存在的最后一個元素；而是因為它在核燃料中是最基本、最重要的元素。天然存在的唯一的對熱中子裂變截面大的可裂變同位素是239U。人們還可以在裂變反應的同時人為地再生新的核燃料239PU和233U。它們分別是由下列核反應產生的：238U+in-239U >239Np >239Pu92 0 92 23.5分93 2.35天94232Th+in-233Th >233Pa >233U90 0 90 23.3分91 27.4天 92天然鈾中292U的豐度比292U大140倍，而在自然界中2*h的儲藏量又是鈾的四倍。292U和2392Th稱為為潛在核燃料。如果成功地利用這些潛在核燃料，我們就能更有效地利用核資源。熱中子可以使許多重核裂變，但只有292U、295U和2北Th具有裂變截面大、壽命長的特點。在這三種可裂變同位素中，兩種（235U、239Pu）屬于元素鈾；而三種可裂變同位素中，兩種（235U、239Pu）直接或間接的來源于天然鈾。因此對核燃料的討論是從鈾開始的。鈾的發(fā)現和存在早在1789年，M.H.克拉普羅特（Klaproth）就發(fā)現了鈾（Uranium）。但直到1939年Hahn等發(fā)現了鈾的核裂變現象之后，鈾及其化合物才引起人們的重視，從此鈾化學得到迅速發(fā)展。1789年9月24日德國著名的礦物化學和分析化學家M.H.克拉普羅特（Klaproth）在普魯士皇家學院所作的學術報告中，敘述了對元素鈾的發(fā)現，他的報告題目是：“烏拉尼特（Uranit）——中心的半金屬元素”。他把早期化學家和礦物學家認為是含鐵和鋅的礦物，即瀝青鈾礦，溶解于硝酸中，并用碳酸鉀中和，從而得到一種未知的黃色沉淀物，后者可溶于過量的碳酸鉀沉淀劑中。他運用當時人類已經掌握的化學知識，斷定這種礦物中必有一種新元素，為了紀念1781年發(fā)現的天王星（Uranus）,它把這種新元素命名為鈾（Uranium）。克拉普羅特用制備金屬鉬的方法，制得了一種帶有金屬光澤的黑色粉末，于是他主觀地宣稱制出了金屬鈾。實質上,克拉普羅特制出的僅為鈾的一種氧化物。1841年,法國化學家比利戈（E.Peligot）用金屬鉀還原無水四氯化鈾，從而真正的制備出了金屬鈾。他還測定了鈾的當量、研究了鈾的許多礦物,以及鈾的氧化物和重要化合物的制備方法和性質。1869年,門捷列夫根據他本人所闡明的元素周期表,發(fā)現鈾的原子量不是120,而是240,并且修訂了鈾的化合價和鈾的化合物的化學式。例如,過去認為鈾的氧化物與鐵相似,是uo、u2o3和u3o4,而門捷列夫修改后的氧化物應為：u2o3、uo2、uo3和u3o8。雖然鈾早在1789年就登上了化學的舞臺,但一直默默無聞,它僅僅是作為一種用處不大的稀有化學元素而存在,除了化學家以外長期不為人們所知,埋沒在實驗室中。直到1896年，法國科學家亨利?貝克勒爾（H.Becquerel）發(fā)現了鈾的放射性，從此鈾被視為“神奇”的物質。1939年，德國化學家奧托?哈恩（O.Hahn）和弗雷茨?斯特拉斯曼（F.Strassmann）發(fā)現鈾核裂變現象,從此鈾不再是提取鐳時所得到的沒有什么工業(yè)價值的副產物,而成了原子能的燃料。鈾化學自此得到了迅速發(fā)展。鈾廣泛分布于地殼和環(huán)境水中。它在自然界中主要以四價和六價化合物狀態(tài)存在,形成UO2和各種鈾酰鹽。鈾在地殼中的平均含量約為0.0004%。目前已知的含鈾礦物約有200多種,其中有二三十種具有實際開采價值,如瀝青鈾礦、晶質鈾礦、鈾云母和釩鉀鈾礦等。由于礦物中含有的鈾酰鹽易溶于水,在地下水的侵蝕下,鈾會從地殼表層進入江、河、湖、海和土壤，因而也容易轉移到動植物體內。鈾在海水中的含量約為3?4愚/L。鈾的同位素及其核性質鈾共有15種同位素，質量數從226到240。其中半衰期最長的是238U,長達4.49X109年。天然鈾是238U、235u和鈾234U的混和物，它們的豐度分別為99.275%,0.718%,0.005%。表6.2三種天然鈾同位素及其核性質同位素半衰期，a衰變方式粒子主要能量/MeV（%）比活度（Bq/mg）238U4.468X109a235U7.038X108a234U2.450X105aX233U1.592X105a31935年，登普斯特首先用質譜儀確定了235U的存在；他估計天然鈾中，235U含量小于1%。后來，尼爾測得豐度比235U/238U=139±1然后，哥倫比亞大學對不同來源的鈾礦石進行測定，得到豐度比235U/238U=138±0.。3格林等證實了這一數值，得到的值為235U/238U=137.96±.年美國科學雜志報導： 年法國人在加蓬共和國的奧克羅（Oklo）鈾礦，發(fā)現該鈾礦的豐度較正常豐度低。平均豐度為 6最低豐度為 。據研究認為這是在二十億年前，該礦發(fā)生了自持鏈式裂變反應的結果。鈾的原子量有過幾次修訂。 年測定為。年改用12C新基準時，得出鈾原子量為238.03年.又1對9鈾7的9原子量進行修訂，為238.。0289由于鈾的同位素豐度在自然界有漲落；另外由于在處理過程中同位素發(fā)生了分離（例如用鈾抽提掉部分235U的鈾制成的各種化合物），所以鈾的原子量并非絕對固定不變。雖然鈾的國際原子量為238.，0但2從8上9述奧克羅鈾礦所得的鈾樣品，由于同位素豐都的變異，測得的原子量值應為238.。0由3此7可見，同位素豐度對元素原子量的影響是不可忽略的。除天然存在的上述三種鈾的同位素外，目前，用回旋加速器和核反應堆人工制備了十一種鈾的放射性同位素和鈾的同質異能體。它們中最重要的同位素是233U，和天然存在的235U一樣，能在熱中子作用下發(fā)生裂變鏈式反應，是一種寶貴的核燃料。天.然3鈾中的放射性混和物天然存在的三個鈾的同位素分別屬于兩個放射性衰變系，238U和234U屬于（ ）系;235U屬于（ ）系，簡稱錒系。238U為（）系的母體，234U是它經a衰變及伊衰變而生成的。因此，這兩種同位素的原子百分數之比為一常數，即等于它們的半衰期之比。235U是（ ）系的母體。鈾礦石中除鈾的三種同位素外，同時還包含鈾的多種放射性蛻變子體，并與它們處于放射性平衡。235U在天然鈾中的比例很小，它的蛻變產物占有較小的重要性。（4n+2）系有十九種放射性同位素組成。最初發(fā)現238U的各代子體時，曾給它們定過名稱，例如238U的第一代子體稱為UX1，它不是U的同位素，而是Th的同位素。UZ和UX2都是Pa的同位素，RaC和RaE不是Ra的同位素，而是Bi的同位素。按地球化學性質可將它們分為兩組：238U至230Th稱為鈾組；226Ra值206Pb稱為鐳組。鈾礦石的Y放射性的97.9%來自鐳組；僅有2.1%來自鈾組，鐳組中主要的Y-輻射體為RaB和RaC。因而從鈾礦石中除去氡，也就是去掉了絕大部分Y-放射性。氡是最重的惰性氣體，比重為空氣的7.7倍，半衰期為3.82天。但除去氡只能維持較短時間，經過大約氡的十個半衰期后，氡的濃度又恢復到接近原來的平衡值，氡的許多子體也將再現。222Rn的母體是半衰期為1.62X年的故除去鐳就能有效的防止222Rn的再生，從而消除絕大部分Y放射體。通常，鐳在鈾礦石浸取階段就與鈾相分離。由于鐳的強放射性，加之它能聚集在人體骨骼內，因而在鈾礦石處理過程中，會對人體健康造成危害。作為工業(yè)毒物，鐳具有很大的危險性。鈾礦石的P放射性主要是由半衰期為 分鐘的234Pa產生的。該同位素在鈾的純化過程中也和它的母體234Th（半衰期為 天1一起除掉，但它生長得非?？?。純化過的鈾，其P放射性在一年以內就恢復到原來的值。鈾在元素周期表中的位置及鈾核外電子的配布鈾在周期表中屬于錒系元素的第四個成員，該系包括原子序數從89號到103號的所有元素。鈾的基態(tài)是：5f36d17s2電子構型，它的電子結構類似于釹的電子層結構。因5f電子。的結合能稍大于7s和6d，故電子的丟失首先是6d電子，其次為7s電子，最后才是5f電子。所以在低價氧化態(tài)時，相應鈾離子的電子殼層中僅有5f電子被遺留下來。表6.3原子或離子電子殼層離子半徑5)U05f36d17s21.485(1.54)U3+5f31.03(1.022)U4+5f20.93(0.92)U5+5f10.89(0.87)U6+5f00.83(0.83)隨著價電子的丟失，離子半徑逐漸減小，酸性增強。因而六價鈾在水溶液及一些化合物中均形成穩(wěn)定的弱酸性的鈾酰離子(UO22+)。鈾的特征之一是離子半徑比較大。因而鈾的化合物都是不易揮發(fā)的，僅有六氟化鈾在室溫下是揮發(fā)的，在六氟化鈾中鈾具有最小的離子半徑(0.83區(qū))，而氟離子半徑又較大(1.33區(qū))，鈾被六個氟所屏蔽，形成分子型結構，故具有低熔點、低沸點的特征。鈾的主要用途和危害早期，鈾僅用于玻璃、陶瓷和琺瑯的著色劑。后來，由于裂變現象的發(fā)現，鈾成為核工業(yè)中最重要的一種核燃料元素。其中，235U為易裂變核燃料元素，即它可在反應堆的中子照射下發(fā)生鏈式核裂變反應，同時釋放出大量能量，成為人們可利用的一種新的能源(核能)；238U為可轉換核燃料核素，即它在反應堆的中子照射下可轉變?yōu)橐琢炎兒巳剂虾怂?39PU:238U(n,y)239U—B-(23.5min)~>239Np—B-(2.35d)~>239Pu233U也是一種易裂變核燃料核素，它是由232Th通過反應堆中子照射生成的。止匕外，還可用作鋼及其它金屬冶煉的配料，有機合成中的觸媒，橡膠工業(yè)中的防老劑和增硬劑等。少量金屬鈾在電子管制造中可作為氫、氧等的除氣劑，用于純化電子管中的稀有氣體。鈾既是放射性毒物，也是化學毒物。天然鈾在放射性物質毒性分類中屬中毒性元素，它作用于人體的危害主要是化學毒性。鈾的毒性大小與其核性質、化合物形式、解離度、分散度、價態(tài)和進入人體的途徑等因素有關。通?？扇苄院蛽]發(fā)性的鈾化合物毒性較大?？扇苄遭櫥衔颱O22+鹽進入人體后，在血液中60%的UO22+形成具有超濾性的碳酸氫鹽絡合物而轉移到各組織器官，40%的UO22+則與蛋白質結合。各種鈾化合物中毒后的主要損傷器官是腎臟，隨后出現神經系統和肝臟的病變。金屬鈾金屬鈾的制備在熱中子反應堆中鈾是以金屬、合金、二氧化鈾或碳化物的化學狀態(tài)作為燃料的。鈾的制備方法很多，可劃分為數種：a、氧化物的還原法；b、鹵化物的還原法；c、鹵化物的熱解法等。(1)氧化物的還原用氫氣把鈾的氧化物還原為金屬，從熱力學的角度來看是難以實現的，平衡時要求混合氣體中H2/H2O比值很高。用碳作還原劑，還原二氧化鈾的方法引人注意，但它要求很高的溫度(高于2000℃)。只有如此高的溫度下，才能發(fā)生下述反應：C+UO-CO+U2反應的平衡壓力才可高到足以充分迅速的除去氣體，使反應以有實用意義的速度向右進行。表6.4列出與之相應的CO的平衡壓力：表6.4溫度(℃)1300150017001900PCO(mmHg柱)0.00460.183.53.7此外，由于鈾與碳的親和力較高，故用碳作還原劑時，鈾與碳會發(fā)生化合，使得純鈾產品中將或多或少的含著碳化鈾，而含量取決于反應的溫度。依據熱化學數據表明，用鈣、鎂或鋁來還原鈾的氧化物是可行的。（2）鹵化物的還原從熱化學的觀點來分析，第一族、第二族和第三族的金屬，除鈹外都能還原鈾的鹵化物。例如，四氟化鈾與液態(tài)鈣的反應為：UF+2Ca-2CaF+U（F=-114000cal/moL）4 2R因而反應是向右進行的，而且由于氟在鈾中的溶解度非常小，這樣我們就能獲得純鈾。鹵化鈾的還原法是唯一具有工藝價值的方法。因為鎂比鈣便宜，且鈣的原子量較大，還原同樣重量的鈾時，需要鈣的量為鎂的1.6倍，所以通常用鎂來作還原劑制備金屬鈾：UF+2MgT2MgF+U42（3）鹵化物的熱解純度特別高的鈾可用四碘化鈾（UI4）在鎢絲上進行熱分解而制得。將相應金屬的鹵化物的蒸汽在白熱鎢絲上進行熱結，曾制成許多種金屬，這種方法，特別用于制取非常高純凈的金屬鋯、鈦、鎢和釷等。UITU+2I42物理性質金屬鈾是一種質軟且具有一定延展性的銀白色致密金屬，其相對密度為19.04，熔點為1132℃，沸點為3927℃。金屬鈾能與許多金屬生成具有良好物理化學特性的鈾合金。金屬鈾有a、0、y三種同素異形變體。實驗結果表明，a變體在 ℃是轉變?yōu)镻變體；當溫度升高至 ℃時，它可轉變成Y變體。Y變體的熔點是 2。2.2化.學3性質新制取的鈾金屬帶有特異的光澤，但暴露在空氣中很容易晦暗，生成黑色的氧化膜。今屬有化學性質很活潑，鈾在化學上是一種強還原劑；在電動勢序中鈾處在鈹與鋁之間。金屬鈾與大多數非金屬元素反應，并能與許多金屬生成金屬互化物或合金。（1）鈾與非金屬反應反應需要的溫度取決于金屬鈾的細分度。例如，塊狀金屬鈾與下述元素反應所需的溫度為：氮高于400℃，碳高于1250℃，硫高于25℃0；而粉末狀鈾所需的溫度相應地低得多。塊狀金屬鈾暴露在空氣中，表面被氧化層所覆蓋。在室溫或略高于室溫下，該氧化層能有效地阻止鈾進一步氧化。根據氧化層厚度的不同，其顏色有黃變到黑。由于塊狀鈾在室溫下也能氧化，因而金屬鈾的產品必須保存在抽空的容器中或礦物油中。粉末狀的金屬鈾在空氣中或氧中，甚至在水中，都可自燃，生成八氧化三鈾。金屬鈾對氮的穩(wěn)定性比氧氣高得多。在400℃以下，氮對鈾可認為是惰性氣體，在40℃0以上，生成不同氮化物或氮化物的混合物。其中有U2N3和UN2，它們在高溫下不穩(wěn)定。在溫度高于0，氮氣壓力大于大氣壓時，只有UN穩(wěn)定。結構為立方形，UN具有優(yōu)良的物理化學性質和難熔特性，文獻曾報導過UN的熔點為土K是潛在的核燃料的化學狀態(tài)。在40℃0以上處理金屬鈾時，須防止氮與金屬鈾接觸生成氮化物，因而金屬鈾中含氮量不應超過X%。塊狀金屬鈾在 ℃時與氫迅速反應，生成黑色粉末狀的UH3o溫度超過0時，UH3開始分解，在約 ℃是氫氣分壓達到個大氣壓。因而在 ℃以上H2對鈾是惰性氣體。UH3為一反應性很強的物質，能與許多物質作用。此反應正是制備大量其他鈾化合物的基礎。在室溫下，金屬鈾即可與氟反應生成UF6同時釋放出大量熱能（Xkcal/KgU）。由于UF6是最易揮發(fā)的鈾化合物，廣泛應用于氣體擴散分離鈾同位素。金屬鈾與碳作用。緊密混合的金屬鈾粉末與碳在 一℃時生成鈾的碳化物UC2,鈾在石墨坩堝中熔化時，在石墨的表面生成一層穩(wěn)定的碳化物薄膜，它能防止襯料不再受腐蝕。碳化物薄膜在150—1065℃0時便能被破壞，因此在鈾的還原熔煉時，只能在低于此溫度下進行。鈾與其他非金屬的反應。在大多數情況下是在高溫下進行反應，同時生成相應的化合物（硼化物，磷化物，硫化物，氯化物，溴化物，碘化物等）。（2）鈾與非金屬化合物的反應金屬鈾甚至在室溫下也易被水氧化，但此反應受氧抑制。U+2HO-UO+2H2 22在35—100℃之間鈾被氧化的速度與金屬鈾的比表面及水的蒸汽壓成線性關系，而與氫的壓力無關。反應中生成氫化鈾（UH3）,其中一部分被水進一步氧化：UH+2HO-UO+3iH3 2 2 22其余部分則被生成的二氧化鈾所保護。水與氫化鈾作用生成的氧化層（UO206）不會生成水保護層。鈾和鈮或鉬形成的合金，能大大提高高溫時鈾對水的耐腐蝕性能。.鈾與鹵化物（HF、HCl、HBr、HI）只能在高溫下作用，生成相應的化合物，并釋放出氫氣。鈾與CO、CO2在高溫下反應相當快，生成鈾的氧化物和碳化物。鈾與NH3在750℃下反應生成氮化物，組成越位UN175。鈾與氟的鹵素衍生物（ClF3、BrF3、BrF4）的反應，在工藝上具有非常重要的意義。這些氟化物可在較低的溫度下使用；又在比用氟氣較為溫和的條件下進行氟化反應。BrF3在450℃是就能氟化金屬鈾，但反應較慢，如在B嗎溶液中添加Br2是能加速反應。ClF3在800℃時氟化能力很弱，但如采用C1F3與HF的混和物時，在同樣溫度下反應速度增大100倍。（3）鈾與酸堿的作用鈾與硝酸作用在工藝上很重要，輻照核燃料處理的第一步，就是用硝酸溶液溶解金屬鈾。反應的化學計量隨硝酸濃度的不同而不同；在13NHNO3中的反應為：U+5.5HNOfUO（NO）+2.25NO+1.25NO+2.75HO3 2 32 2 2而在8NHNO3中反應為：U+4HNOfUO（NO）+2NO+2HO3 2 32 2增加溫度以及溶液中存有UO2（NO3）2或其他硝酸鹽如Hg（NO3）2時，都能加速溶解反應。硫酸濃度低于6N時，即使在沸騰溫度下硫酸也不與鈾反應。但可借助過氧化氫使鈾溶解。金屬鈾也能緩慢的溶于熱的濃硫酸中。鈾和鹽酸的反應特別有意義。粉末狀的鈾在稀鹽酸溶液中溶解很劇烈；但塊狀鈾的溶解速率則較緩慢，且與酸的濃度有關。濃鹽酸溶解金屬鈾很迅速；6N的稀鹽酸反應還相當快，但當鹽酸稀釋到1N時，溶解速度緩慢。顯然這不是一個簡單的溶解過程。因在溶解時還生成一種黑色沉淀（UO2?）。此外，溶液中生成的鈾呈正三價或正四價狀態(tài)，兩者的比例隨酸的濃度、溶解的溫度及時間而變化，反應似乎先是：U+3HC1-UCl+11H3 22以后是： UCl+HC1-UCl+xH3 422測量釋放出來的氫氣時發(fā)現：在6N鹽酸中溶解時，平均價態(tài)大致在3.2—3.4之間，而在12N鹽酸中溶解時，則幾乎所有進入的鈾都是正四價狀態(tài)。濃的氫氟酸即使在80—90℃是反應也很慢，這可能由于在金屬鈾表面生成一層不溶解的UF4薄膜的緣故。鈾對堿的溶解是惰性的，但只要將氧化劑如過氧化氫加到氫氧化鈉溶液中，即能導致鈾溶解，并且生成可溶性的過鈾酸。（4）鈾與金屬氧化物及鹵化物的作用研究此類反應的價值在于，熔煉金屬鈾時須注意爐子襯料的性質。一般生成熱較低的氧化物，如K2O、Na2O、MgO、CaO、A12O3和熔化鈾不起反應，所以可作襯料。如生成熱高于氧化鈾生成熱，例如，Fe2O3、FeO、SiO2不能作為襯料。2U+SiO 7008000cfUO+USi22實際上，氧化鋁等制的坩堝仍不能用來熔煉金屬鈾。這是因為鋁與液態(tài)金屬鈾生成UAl2的反應具有很負的自由能值，從而導致盛于氧化鋁坩堝中的鈾的沾污。溫度越高，沾污的越快，因此用氧化鋁制的坩堝不能用來熔化鈾。同樣道理，金屬鹵化物生成熱低于鈾化物生成熱時，如：NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、MgF2、NaF、KF與金屬鈾不起反應。CaF2可作為還原爐子的襯料，而MgF2、MgCl2由于機械性能差，往往不被采用。對于堿土金屬氟化物的熔鹽，可用來清除裂變產物中的雜質，純化被照射的燃料和分離钚等的目的。（5）鈾與其他金屬的反應金屬鈾具有能在某些熔融金屬中溶解的特性，生成真溶液。溶解度一般隨溫度升高而增大。大多數金屬不能溶解于鈾中，因此可作為載熱劑，如Na、K及它們的混合物；熔融的Ag、Mg、Ca、Th及稀土等金屬不會和熔融鈾混合，這樣就可能利用Ag和稀土從被輻照過的熔融鈾中熔融萃取钚和裂變產物，以及利用金屬鈣和鎂來還原鈾的氧化物或鹵化物來制備金屬鈾。鈾和鋁可以生成UAl4合金，它廣泛地被用作反應堆燃料。鈾和鋁還能生成兩種中間化合物：UAl2和UAl3。鈾和鐵可形成U6Fe、UFe2等化合物。鈾還與一些金屬形成合金或金屬化合物：U-Be，U-Mg，U-Ni，U-Mo，U-Nb，U-Th，U-Pu，U-Zr-Nb，U-Zr-Th等。2.3鈾的化合物鈾在不同情況下，可以形成從+3?+6價的各種鈾化合物，其中最穩(wěn)定的是六價鈾的化合物，其次是四價鈾的化合物。鈾的氧化物鈾是親氧元素，與氧具有很強的親和力。不僅存在許多化學計量的氧化物；而且出現了一些非化學計量的氧化物。組成處于UO2—UO2.25之間。鈾的符合化學計量的氧化物主要有:uo2、u4o9、u3o8、UO3、UO4等，其中最穩(wěn)定的是U3O8，其次是uo2。二氧化鈾UO2在核燃料工藝中具有特別重要的意義，它是目前最廣泛用于動力反應堆的核燃料。UO2可在還原劑存在下煅燒分解鈾酰鹽或高溫還原某些鈾氧化物來制備。UO2呈棕黑色，在室溫下較穩(wěn)定，但在空氣中加熱到200℃以上時被氧化為U3O8：3UO十O-〉2000CfUO2 2 38粉末狀UO2能在氧氣中自燃而生成U3O8。UO2在室溫下可與HCl、H2so4、HNO3緩慢作用。在熱HNO3溶液中反應加快，生成嫩黃色的UO2(no3)2溶液：3UO+8HNO-3UO(NO)+4HO+2NOTTOC\o"1-5"\h\z2 3 2 32 2UO2不溶于水和堿，但在含有H2O2的堿或碳酸鹽溶液中能迅速溶解。生成過鈾酸鹽：UO+4HO+4NaOH-NaUO+6HO2 22 4 8 2八氧化三鈾U3O8可用灼燒多種鈾鹽或某些鈾氧化物來制備，其顏色隨制備條件的不同而呈現橄欖綠、墨綠或黑色等。U3O8是鈾最穩(wěn)定的一種氧化物。在500℃以上的空氣中，唯有U3O8才能穩(wěn)定存在，且組成固定，因而可作為重量法測鈾的基準化合物。U.O8不溶于水和各種稀酸，但可與濃HNOq作用生成UO(NOq)溶液;也能與濃HSO438 3 2 32 2 4或HCl作用，生成四價鈾鹽和鈾酰鹽的混合溶液：UO+4HSO告2UOSO+U(SO)+4HO38 2 4 2 4 42 2其他鈾氧化物UO3為兩性鈾氧化物，它與酸作用生成鈾酰鹽，與堿作用生成難溶性鈾酸鹽如Na2UO4或重鈾酸鹽入(NH4)2U2O7。因此，UO3又稱鈾酸酐。UO3在水中的溶解度很小，僅1.2X10-8g。但它能與血漿中的NaHCO3作用，生成可溶性的絡合物Na4(UO2(NO3)3〕，從而增加其在血漿中的溶解度：UO+4NaHCOfNa[uO(CO)]+2HO+COT3 3 4 2 33 2 2過氧化鈾一般以UO42H2O的形式存在，它是一種難溶于水的酸性氧化物。但它能溶于無機酸而轉化為鈾酸鹽：UO?2HO+HSO.UOSO+HO+2HO4 2 2 4 2 4 22 2UO42H2O也能溶于堿性溶液，生成深黃色的過鈾酸鹽。這些性質可用于鈾的分離。2.3鈾.的2鹵化物鈾能與所有鹵素作用生成從?價的各種鈾鹵化物。鈾鹵化物的性質隨鹵素原子序數和鈾化合價的增加有明顯的遞變關系：鈾鹵化物與水作用的能力和揮發(fā)性等隨鈾化合價的增加而增加；鈾鹵化物的吸濕性和在空氣中的氧化能力隨鹵素原子序數的增加而增加；鈾鹵化物的穩(wěn)定性隨鹵素原子序數的增加而減小等。例如，在六價鈾鹵化物中，UF6最穩(wěn)定，UC16次之，UBr6和UI6都不能穩(wěn)定存在。重要的鈾鹵化物有UF4和UF6。三氟化鈾UF3為一暗紫色乃至黑色的晶體化合物，熔點為2。UF3最好用鋁、氫或金屬鈾還原UF4制得。氫還原反應是在真空中于℃下進行的。還必須非常小心地將微量氧或水全部除去。UF3不溶于水，在水中緩慢氧化，到℃時氧化以可以測量的速度進行。在氧化酸中易轉化成鈾酸鹽。在空氣中加熱，UF3被氧化，先氧化成氟氧化物；在約℃則氧化成u3o8。四氟化鈾在U4+的酸性溶液中加入氫氟酸，即可得到UF4的水合物。在高溫下，將UO2與氟化氫或氟利昂、氟化銨等氟化劑作用，可制得無水UF4：3UO+4HF(氣)—5006000CTUF+2HO2 42UF4為綠色晶狀物質，俗稱“綠鹽”，其化學性質不活潑，與氧在8002時才發(fā)生反應:2UF+O8000cTUF+UOF4 2 6 22UF4難溶于水和HNO3、HCl等無機酸，在水中的溶解度僅1X10-4mol/L(252),但易溶于發(fā)煙高氯酸，也能因絡合作用而溶于草酸、草酸銨、碳酸銨以及含硼酸或氯酸的無機酸中。UF4還能與堿金屬過氧化物或過氧化氫的氨溶液劇烈反應生成可溶性的過鈾酸鹽；與堿金屬或堿土金屬的氟化物反應生成一系列復鹽（如NaUF3等）。UF4在沸水中易水解，其水解產物在空氣中可部分地轉變?yōu)槟芤鸱沃卸镜腢O2F2：UF+HO今UF（OH）+HFTOC\o"1-5"\h\z42 3UF（OH）+HO今UF（OH）+HF3 2 222UF（OH）+O.2UOF+2HO4 2 2 22 2五氟化鈾UF5為紅棕色物質。它常是制取UC14時的揮發(fā)性粉塵，作為副產物來獲得。UF5可用氣態(tài)UF6與溴化氫反應制得。在約65℃時反應進行很快，所得UF5純度至少為95%。2UF+2HBro2UF（固）+2HF+Br6 52UF6必須過量（UF6/HBr摩爾比至少為1.7），以防止UF6歧化而生成U2F9或U4F17。在制備少量UF5時，可將HBr氣流緩慢通入盛有UF6的裝置中。大規(guī)模進行此反應也很方便。五氯化鈾UCl5用氯或CCl4在500—550℃氯化UC13，或UCl，或者氧化鈾與CCl4作液相反應來制備。UCl5是一種相當穩(wěn)定的化合物，加熱到約150℃，同時發(fā)生分解和歧化：2UC1今2UCl+ClTOC\o"1-5"\h\z5 422UC1告UC1（氣）+UC156 4UC15吸濕性很強，在水中按下式分解：2UC1+2HO-UC1+UOC1+4HC15 2 4 22六氟化鈾UF6一般是在300℃下用粉末狀的UF4來制備：\o"CurrentDocument"UF+F（氣）—3000cfUF

42 6UF是一種白色晶體，易升華，常壓下其升華點為56.5℃，此特性被用于氣體擴散法富6集天然鈾中的235U。UF在干燥空氣中比較穩(wěn)定，一般不與氧或氮反應。但它是一種強氟化6劑和氧化劑，常溫下大多數金屬及有機物均能被它腐蝕，而聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等含氟塑料及鎳和高鎳合金可耐UF6的腐蝕。UF6能與水或水蒸氣強烈作用產生極毒氣體，且腐蝕性強，可引起玻璃、石英等器皿的腐蝕：UF+2HO-UOF+4HF6 2 226HF+SiO-HSiF+2HO2 26 2由此可見，盛放UF6的玻璃和石英器皿中主要含有痕量的水或水蒸氣，就能使UF6大量分解，器皿也遭到破壞。UF6還能與堿金屬氟化物反應生成復鹽（如3NaF?UF6等）。近年來，隨著激光分離鈾同位素取得了重要進展，特別是16|dm激光器研制成功，UF6也成為激光分離鈾同位素的重要化合物。六氯化鈾UC16是除UF6外唯一已知的不含氧的六價鈾的化合物。UC16有出乎意料的穩(wěn)定性及顯著的揮發(fā)性。UC16呈黑色到暗綠色。UC16可由UC15在高真空終于125—150℃進行歧化反應來制備：2UC1告UCl+UCl5 46揮發(fā)性的UC16凝聚在冷阱上。UC16遇水劇烈反應，生成氯化鈾酰(UO2c12)；與HF反應生成UF5、氫氣和氯氣。溶于CC14形成穩(wěn)定的棕色溶液。2.3.3鈾的鹽類四價鈾鹽大多數四價鈾鹽不溶于水，少數四價鈾鹽如U(SO4)2?xH2O(X為，，和)和UC14等能溶于酸性溶液，且較穩(wěn)定。四價鈾鹽在中性或弱堿性介質中易水解，生成較難溶的U(OH)4膠體。鈾酰鹽鈾酰鹽是由UO2+與酸根結合而成的，在紫外線照射下，能發(fā)出黃綠色熒光，其水2溶液亦呈黃綠色。它們絕大多數是穩(wěn)定的，且易溶于水，只有少數如亞鐵氰化鈾酰(UO2)2[Fe(CN)6]等難溶于水。鈾酰鹽具有兩性性質，在酸性介質中以UO2+形式存在，而在pH>5的介質中，則以難溶性的重鈾酸鹽沉淀形式析出。此性質常用來濃集鈾或從含鈾廢水中除去鈾：2UOSO+6NaOH—NaUOJ+2NaSO+3HO2 4 227 2 4 22UOSO+3CaO—CaUOJ+2CaSOJ2 4 27 4所有固體鈾酰鹽受熱都會分解，當溫度大于700℃時轉變?yōu)閁3O8。常見的鈾酰鹽有UO2(NO3)2,UO2SO4,UO2(CH3COO)2和UO2C2O4等。硝酸鈾酰硝酸優(yōu)先通常用金屬鈾、鈾氧化物或某些難溶性鈾化合物等與硝酸作用，即可生成含結晶水的UO2(NO3)2? (為，和)，其中常見的是在稀硝酸介質中生成黃綠色透明結晶UO2(NO3)2? O它易溶于水和許多極性有機溶劑，其溶解度與或其他硝酸鹽濃度有關。這一性質在鈾的溶劑萃取分離中具有重要的意義。無水UO2(NO3)2的制備比較困難。但溫度大于180℃時，UO2(NO3)2會發(fā)生脫硝反應，生成UO3：2UO(NO)?6HO>1800C>2UO+12HO+4NOT+OT2 32 2 3 2 2 2硫酸鈾酰硫酸鈾酰通常是用金屬鈾或鈾的氧化物與硫酸作用生成的。常見的是可溶性的檸檬黃菱形晶體UO2sO4?3H2O,它在水中(15℃)的溶解度為17.4g,且隨水中H2SO4濃度的增加而減小。uo2sO4溶液具有較好的熱穩(wěn)定性，可作為均相反應堆燃料。③醋酸鈾酰醋酸鈾酰(UO2(CH3COO)2)能從稀醋酸溶液中以二水合物形式UO2(CH3COO)2?2H2O結晶析出。UO2(CH3COO)2堿金屬復鹽是一些有意義的化合物，其中以鈾鹽的溶解度為最小。④草酸鈾酰UO2c2O4-3H2O是將草酸加入硝酸鈾酰水溶液結晶而得；此鹽微溶于水,但有草酸或草酸銨存在時,由于生成活性絡合物而變得易溶,生成復鹽(NqZJQ.U02c2O4?3H2O。重鈾酸鹽它是一種重要的難溶性鈾鹽,可用鈾酰鹽與氨水或堿作用來制備：2U0SO+6NH?H0—(NH)U0+2(NH)SO+3H02 4 3 2 42 27 42 4 2經常遇到的重鈾酸鹽有(NH4)2U2O7、Na2U2O7、K2U2O7等，其中(NH4)2U2O7俗稱“黃餅”，它在鈾的水冶過程中，常被用來分離和濃集鈾。重鈾酸鹽易溶于無機酸而重新轉變?yōu)殁櫵猁}：(NH)UO+3HSO-2UOSO+(NH)SO+3HO42 27 2 4 2 4 42 4 2重鈾酸鹽與碳酸鹽作用，可生成易溶性的三碳酸鈾酰銨：(NH)UO+6(NH)CO+3HOf2(NH)[uO(CO)]+6NH?HO42 27 42 3 2 44 2 33 3 22.4鈾的水溶液化學鈾在水溶液中的價態(tài)鈾在水溶液中能以U3+、U4+、UO+和UO2+四種價態(tài)的離子存在。根據鈾在水溶液中22氧化還原電勢的大小，可以判斷各種價態(tài)鈾離子的穩(wěn)定程度。在25℃的1.0mol/LHClOj容液中，各種價態(tài)鈾離子的標準還原電勢值是：U——180V~>U3+0.631V>U4+—0.58V->UO+—0.63V—>UO2+22鈾在水溶液中最常見的價態(tài)是U4+和UO2+，而以UO2+穩(wěn)定性最高，U4+僅能在酸性溶22液中穩(wěn)定存在。通常，U3+和UO+不穩(wěn)定。在酸性溶液中，U3+是一種還原性很強的離子，2能將水分子中的氫還原成氫氣：2U3++2HO-2U4++2OH-+HT22而UO+在酸性溶液中能發(fā)生歧化反應，生成U4+和UO2+：222UO++4H+-U4++UO2++2HO

2 22當溶液pH值為2?2.5時，歧化反應速率緩慢；酸度增加、溫度升高，歧化反應速率就加快。各種價態(tài)的鈾離子都有特征的吸收光譜，其水溶液亦呈現不同的顏色(見表6.5)，可借此來鑒別溶液中鈾的價態(tài)。2.4.2鈾的水解行為各種鈾離子的水解能力取決于離子電荷z與離子裸半徑r0的比值，即離子勢z/r0的大小。因此，U5+和U6+是不可能在水溶液中存在的，它們強烈水解形成UO+和UO2+。鈾離子的22水解能力按下列順序遞增：UO+<U3+<UO2+<U4+

22其中，U4+最容易發(fā)生水解，當pH=2時，即發(fā)生如下一級水解反應：U4++2HOoU(OH)3++H+2隨著溶液pH的升高，可進一步發(fā)生水解，生成難溶于酸的膠體高分子聚合水解產物U[U(OH)3]x(x+4)+和[U(OH)4]x。UO2+在pH>3時的水溶液中開始水解，其水解產物與溶液的pH值和鈾濃度有關。鈾濃度越高，其水解反應析出氫氧化物沉淀時的pH值就越低(見表6.6)。由于U3+和UO+不穩(wěn)定，所以對它們水解行為的研究甚少。表6.6鈾在不同濃度下水解析出氫氧化物時的pH值(HC1O4介質)CUO2+）（mol/L）（ 210-110-210-310-43X10-510-5析出沉淀時的pH值4.475.275.906.626.807.222.5鈾的分析測定2.5.1鈾的定性分析許多反應可用作鈾的定性測定。將硫化銨加入到含有鈾酰離子的溶液中，得到棕色UO2S沉淀，沉淀可溶于稀無機酸中。將磷酸氫二銨加入鈾酰離子溶液中，得到不溶于乙酸的淡黃色UO2HPO4沉淀；而用磷酸三銨時，則沉淀出更難溶的化合物NH4UO2PO4。常用K4[Fe(CN)6]的反應來鑒定鈾酰離子。反應生成棕色K2UO2Fe(CN)6沉淀，與銅或鉬所生成的沉淀相似。然而，如將氨水加入此沉淀中，沉淀即變成黃色而不溶解，與銅或鉬所生成的沉淀不同。此反應可用作點滴試驗或濾紙試驗。在做濾紙試驗時，形成一個棕色環(huán)，可再用于氨水的反應來與銅或鉬形成的棕色環(huán)相區(qū)別。鈾也可在顯微鏡下做鑒定。將一小塊固體T1NO3加入鈾酰鹽的碳酸銨溶液中，即形成淡黃色晶體TlUO2(CO3)3。此黃色晶體雖與釷所形成的晶體相同，但再加入K4[Fe(CN)6]時，前者即變成棕色，從而與后者區(qū)別。應當強調指出，這些化學反應皆非特效；鈾最好用光譜法鑒定，所用譜線為4244.35區(qū)。2.5.2鈾的定量分析鈾的定量分析方法很多，其靈敏度和應用范圍各不相同(見表6.7)。表6.7 幾種鈾分析測定方法的檢出限分析方法重量法容量法極譜法檢出限，g10-2?X??分析方法分光光度法熒光法活化分析法固體激光熒光火光檢出限，g10-7X鈾的常量分析測定一般有重量法和容量法。重量法測定通常是灼燒分離純化后的某些鈾的沉淀物，最后以U3O8形式進行稱重和計算的。容量法測定鈾是利用某些能與鈾發(fā)生沉淀、絡合或氧化還原等反應的試劑來進行直接或間接滴定的。在礦石、土壤、天然水、廢水、食物和空氣等環(huán)境介質中，鈾含量很低，且干擾測定的雜質多，故在分析測定前，一般需要預先進行濃集和分離。常用的濃集分離方法有吸附共沉淀法、萃取法、離子交換法和萃取柱色譜法等，特別是萃淋樹脂色譜法在微量鈾的濃集分離中得到迅速發(fā)展。目前常用的萃淋樹脂有CL—TBP和CL-N—263等。微量鈾的測定主要有分光光度法、熒光法、放射性分析法、活化分析法和經跡刻蝕法等。（1）分光光度法（spectrophotomentry）分光光度法是測量痕量鈾的主要方法。分光光度法測量鈾已有300多種方法。分光光度法測定的原理主要是利用U4+和UO22+與某些顯色劑能形成有色絡合物，該絡合物對一定波長的光有最大吸收峰值，其吸光程度與鈾含量在一定濃度范圍內成正比關系，即符合比爾（Beer）定律來進行鈾測定的。顯色劑的選擇是分光光度法測定微量鈾的關鍵。常用的顯色劑主要有：雙偶氮變色酸類（如偶氮胂HI和偶氮氯膦0等）、吡啶偶氮類（如Br—PADAP等）和噻唑偶氮類等。偶氮胂ni（ASAm）全稱為2,7—雙一（2一苯胂酸偶氮）一1,8一二羥基萘一3,6-二磺酸，俗稱鈾試劑m,它在低酸度（pH?）介質中能與UO2+形成1：1的綠色絡合物，該絡合物在波長665nm處有最大吸收峰，摩爾吸光系數K值為5.3X103m2/mol。但釷、鉻、鉿、鐵、釩、鉻、稀土和錒系元素等對鈾的測定有干擾，一般可加EDTA和TTHA（m乙撐四胺六乙酸）的混合掩蔽劑來消除。當干擾元素含量較高時,則需預先進行化學分離。在強酸（4?8mol/LHCl）介質中，人5人111與U4+能形成2:1或3:1的穩(wěn)定綠色絡合物。該絡合物在波長665nm處有最大吸收峰，kX104m2/mol,其選擇性和靈敏度要比與UO2+2所形成的絡合物好，但在測定前須先用還原劑（如鋅粒等）將鈾全部還原為U4+,操作比較麻煩。Br-PADAP全稱為2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙胺基苯酚，它在pH=2.8的條件下，能與UO2+形成1：1的紫紅色絡合物。該絡合物難溶于水，但易溶于乙醇、苯、氯仿和四2氯化碳等有機溶劑，它在波長578nm處有最大吸收峰，kX103m2/mol。該顯色劑靈敏度高，選擇性好，對釩、釷、鐵、鋯和稀土等干擾元素的容許含量要比ASAH寬。當加入CyDTA（1,2-環(huán)乙二胺四乙酸）、氟化鈉和磺基水楊酸混合掩蔽劑時，只有V5+和Cr3+有干擾。近年來,在微量鈾的分光光度測定中,由于有的三元絡合物兼有靈敏度高,穩(wěn)定性和選擇性好的優(yōu)點,且易被萃入有機溶劑,因而得到了迅速發(fā)展,其主要形式有：三元膠束絡合物、三元離子締合物和三元混合配位絡合物等。目前,應用最多的是鈾的三元膠束絡合物的分光光度法。它是利用一些表面活性劑在水溶液中形成具有增絡、增溶和增色作用的膠束,從而使UO2+-顯色劑-表面活性劑三者性成的絡合物溶解度增加，使吸收光譜發(fā)生變化，光2速測定的靈敏度提高。目前，常用的顯色劑有鉻天青S（CAS）、埃鉻青R（ECR）、5-Br-PADAP和水楊基熒光酮（SAF）等。在常用的表面活性劑中，陽離子表面活性劑有氯化十六烷基三甲胺（CT-MAC）、溴化十六萬計吡啶（CPB）和氯化十四烷基二甲基芐基銨（Zeph）等；陰離子表面活性劑有十二烷基磺酸鈉（SLS）等；兩性表面活性劑有十二烷基二甲基胺基乙酸（DDMAA）；非離子表面活性劑有乳化劑OP和TritonX-100等。在這類方法中，最靈敏的摩爾吸光系數k值可達1.79X104m2/mol。鈾的三元離子締合五分光光度法是利用UO2+于X-(鹵素陰離子)、SCN-、C1O4-及水楊2酸根、苯甲酸根等形成的絡陰離子可與三苯甲烷類和羅丹明類堿性染料的陽離子形成易溶于非極性有機溶劑的離子締合物進行光度測定的，其K值可達104m2/mol，因此可用于萃取光度法測定鈾。(2)熒光法(fluorimetry)熒光法是利用鈾在外來光源的激發(fā)下發(fā)出特征的熒光來進行測定的。固體熒光法(solidstatefluorimetry)其基本原理是利用UO2+與某些熔劑(如NaF等)在適宜溫度下混溶后制成的珠球在紫外線(波長365nm)激發(fā)下發(fā)出黃綠色熒光，其熒光強度不僅與熔珠中的鈾含量在一定范圍內(10-10?10-5g)成正比關系來進行鈾測定的。但鈾的熒光強度不僅與熔珠中的鈾含量有關，還與熔劑的性質、熔融時間和溫度以及冷卻時間和速度等因素有關。此外，干擾元素的存在亦能引起熒光的增強和減弱(見表6.8)。因此，在熒光測定鈾前必須預先將各種干擾元素進行分離。表6.8雜質元素對鈾熒光強度的影響雜質元素對鈾熒光強度的影響Na,K,Rb,Ti,P,S,W,Ce,Br,I量相當大時也無影響La,Al,Fe,B,Se,Sn,Mo,Gd,Zn,V,Si,Ba,Sr,量大時有猝滅作用Ca,Mg,Li,Hg,ThCr,Co,Ag,Pb,Bi,Ni,Cu,Mn,Cd有強猝滅作用激光-液體熒光法(laser-liquidfluorimetry) 其基本原理是在特定的化學體系中，利用UO2+與鈾熒光增強劑生成一種簡單的絡合物，在氮激光器發(fā)射的波長為337nm的單色2光激發(fā)下，能產生一種特征的黃綠色熒光，其熒光強度與樣品中的鈾含量在一定范圍內成正比關系來進行鈾測定的。它是近年來發(fā)展起來的一種測定環(huán)境樣品中超微量鈾的新技術。用該法時一般不需要對鈾進行預濃集分離即可直接測定，且具有快速、簡便、靈敏度高(檢測限可達0.03X10-9)和選擇性好等優(yōu)點。干擾離子及有機物所發(fā)出的熒光會影響鈾的測定，但可采用選擇性濾光片，時間分辨技術和熒光增強劑等方法來消除。特別是熒光增強劑，它不僅起增強鈾熒光強度的作用，而且還具掩蔽干擾離子和調節(jié)pH的作用，因而可提高方法的選擇性和靈敏度。③X射線熒光法(X-rayfluorimetry)它是利用電離輻射使樣品的鈾原子受擊，發(fā)出特征X射線熒光來進行鈾測定的。此法可直接對礦石、煤灰、有機溶液和水溶液中的鈾進行快速、準確和非破壞性測定。但此法選擇性和靈敏度均不夠高，這就使它在微量鈾的分析中受到一定限制。(2)放射性分析法(radioactiveanalysis)隨著核探測技術和核儀器的改進，利用鈾及其衰變子體的放射性來進行鈾分析測定的方法得到了迅速發(fā)展。鈾的放射性分析法主要有a計數法(alphacounting)、a能譜法(alphaspectrometry)、Y能譜法(gammaspectrometry)和液體閃爍計數法(liquidscintillationcounting)等。a計數法和a能譜法是將含鈾樣品預先進行化學分離，然后制成均勻薄膜源，用a計數器進行測量，或用a譜儀對鈾同位素的特征a能譜峰(如238U的4.196MeV,235u的4.397MeV和234U的4.777MeV峰)進行測定。對于組成簡單的樣品，可用a計數法測定；對于組成復雜或a干擾元素難以分離的樣品，可用a能譜法進行測定。常用的制源方法是電沉積法，即用鉑絲作陽極，不銹鋼片作陰極，在草酸鹽-堿溶液或氯化銨-鹽酸、氯化銨-草酸介質中進行鈾的電沉積。目前，測量能譜主要用金硅面壘半導體a能譜儀，有時也用電離室能譜儀。a能譜法不僅可用于環(huán)境和生物樣品中鈾的測定，而且還可以進行鈾同位素及其它a放射性核素的分析。對水樣中的鈾，其探測限可達3X10-7g。Y能譜法是利用238U,235U及其衰變子體的Y射線特征峰來進行鈾測定的。可選用235U的185.7keVY射線來進行測量，但 的186.2keVy射線有干擾；對放射性平衡時間超過個月的樣品，可選擇 的子體的和或的 Y射線進行測量。Y射譜儀的主要裝置是NaI(T1)閃爍探測器或Ge(Li)半導體探測器以及脈沖幅度分析儀。由于Y射線穿透能力強，因此本方法的突出優(yōu)點是樣品可以不進行化學分離，甚至可進行非破壞性測定，其鈾檢測限為10鹿。(3)活化分析法(activationanalysis)鈾的活化分析主要是利用235U的(n,f)反應和238U的(n,Y)反應來進行鈾測定的方法。常見的核反應有下述三種：235U(n,f)140Ba—-(12.8d)f140La—-(40.3h)->235U(n,f)132Te——-(78h)>132I——-(2.28h)>238U(n,f)239Pu——-(23.5min)~>239Np——-(2——>中子活化分析法是一種快速、簡便、靈敏和可進行非破壞性測定的方法。它不僅能定量的測量環(huán)境樣品中的超微量鈾,而且還能測定鈾的同位素組成。若對活化后的樣品進行放化分離,則靈敏度更高。但是,中子活化法需要復雜昂貴的活化裝置,從而限制了它的廣泛應用。(4)裂變經跡刻蝕法(fissiontracketching)235U在熱中子照射下發(fā)生裂變反應，其裂變產物能使某些固體絕緣材料(如聚碳酸酯薄膜、云母)受到輻射損傷,經化學刻蝕后,用光學顯微鏡計數或儀器掃描其裂變經跡數,并與標準試樣的裂變經跡數相比較,即可得出待測品中鈾的含量。裂變經跡刻蝕法是一種簡便、快速、經濟和靈敏的方法，其用樣量少，鈾檢測限為10-10g。它適用于空氣濾膜和環(huán)境、生物樣品及地質探礦中鈾的監(jiān)測。第三節(jié)釷化學3.概1述釷是周期表中第90號元素,多年來它的應用僅限于制作白熾燈紗罩、電子管吸氣劑、耐火材料、化學試劑、金屬陶瓷、催化劑及合金添加劑等方面。隨著核裂變巨大能量的發(fā)現和核工業(yè)的發(fā)展,釷得到很大重視,現已成為核燃料的重要來源之一。釷.的1發(fā)現和存在釷的發(fā)現大約比鈾晚了四十年。 年，J.J?伯奇利厄斯(Berzelius)在礦物中首先發(fā)現了釷(thoriun)。釷廣泛分布于自然界,在地殼中的含量約為0.00(0質8量%),在所有元素中占據第3位,比一般元素鉛多一倍半；大約為鈾的兩倍多；而比銻、鉍、汞、鉬及銀含量大得更多。但釷的礦物種類卻比鈾少,它一般以難溶性的氧化物或硅酸鹽形式存在于自然界中,因此釷在江、河、湖、海和動植物中的含量要比鈾低得多。已知有百種礦石中含有釷。主要礦物有五種,其主要成分如表6.所9示：

礦石種類主要成分獨居石(Monazite)方釷礦(Thorianite)黑釷鈾釔礦(Brannerite)硫酸釷礦(Thorite)硅酸釷礦(Thorogummite)稀土及釷的磷酸鹽氧化釷鈾、釔及釷的鈦酸鹽釷的硫酸鹽釷的含水硅酸鹽表鈾礦石的種類及其主要成份礦石種類主要成分獨居石(Monazite)稀土及釷的磷酸鹽方釷礦(Thorianite)氧化釷黑釷鈾釔礦(Brannerite)鈾、釔及釷的鈦酸鹽硫酸釷礦(Thorite)釷的硫酸鹽硅酸釷礦(Thorogummite)釷的含水硅酸鹽釷1的.同2位素釷共有23種放射性同位素，其中只有6種是天然存在的，它們的某些核特性見表6.在天然釷中，最重要，其富集度?a比活度為。表6.10種天然放6射性釷同位素的一些核性質同位素習慣名稱半衰期衰變方式離子能量所屬放射系()( )Th射錒RdAcda5.9(7283.)4錒系( )( )228Th射釷(RdTh)a_ a 5)3(4216))7釷系( )230Th鍰(Io)Xaa4)6(2213))4鈾系(5鈾Y(UY)hpa)2(a131)錒系(7釷Th4a a 3)9(5273)釷系( ), 鈾X1(UX1)_ d__ p a)1(a24a))7鈾系3.1釷.在3核燃料中的地位釷應該屬于潛在核燃料，一種能生產二次核燃料的原料。用釷通過下列核反應取得裂變燃料233U：232Th(n, )233Th—B-(22.3mn)~>233Pa—0-(27.0d)>233U233U是鈾的同位素，和天然存在的235U一樣能夠夠放出大量的核裂變能量，是另一種寶貴的核燃料。233U此新同位素對于熱中子的性能，較所有其它裂變燃料更優(yōu)越，每次中子捕獲它平均有 個中子產生，用一次一級裂變或通過（Y）核反應產生新的可裂變核；至于235U及239PU熱中子再生系數均不超過。借233U較大的熱中子再生系數232Th—292U核燃料體系可構成熱中子增殖反應堆。233U不僅在裂變時放出中子較多，而且它所產生的裂變產物吸收中子的能力也比235U或239PU的裂變產物約低?，這是有利增殖反應的又一因素。釷燃料比相應的鈾燃料具有更好的物理性能。這樣有利于提高反應堆的性能指標和熱工效率，燃料輻照壽命也比較長。釷燃料往往可以達到很深的燃耗，從而大大減少了后處理元件再制工序的負荷。表6.11鈾釷燃料的物性比較燃料物質熔點（℃）相變溫度（℃）熱導（℃)W/cm2/℃UO2ThO2UTh燃料物質熔點（℃）相變溫度（℃）熱導（℃) ℃從輻射防護的觀點分析，233U比起239PU具有較小的毒性。所謂的鈾钚循環(huán)是指235U轉換成239PU的燃料循環(huán)體系。這個燃料循環(huán)體系是目前已在工業(yè)規(guī)模上實現的體系。還在進一步完善和發(fā)展，以便改善和利用的經濟性和適應核能發(fā)電迅速增長的需要。由于釷資源的蘊藏量豐富，233U又是具有良好核性能的裂變燃料，因此對于釷—鈾循環(huán)也正在研究和試驗，但距工業(yè)規(guī)模生產尚有距離。釷—鈾燃料循環(huán)的發(fā)展需取決于經濟上與鈾—钚循環(huán)的競爭能力。一般分析表明，在高溫氣冷堆和熔鹽堆中利用釷系燃料效果較好。正在從事這方面研究的國家有：加拿大、英、德、前蘇聯、意大利和美國。近年來美國已注意釷作為核燃料的工作，且每年以兩千萬美元從事研究釷的核能利用的可能性。3.1釷.的4主要用途和危害232Th和238U一樣，是可轉移的核燃料核素，這是它們最主要用途。232Th在中子照射下可發(fā)生（nY）反應，轉變?yōu)橐琢炎兊暮巳剂虾怂?33u232Th（n,Y）233Th———wmn~>233Pa——-（27.0d）>233U釷及其化合物可作光電管和氣體放電管的電極材料，氣燈紗罩的發(fā)光劑，化學合成中的催化劑以及鎢絲、電焊條和耐火材料的添加劑等。合金材料（如鎂合金）中加入少量的釷，可提高金屬材料的強度和抗蠕變性質。天然釷屬于中毒性元素。進入機體的釷，無論是可溶性化合物還是不溶性化合物都容易形成絡合物，從而被吞噬細胞吞噬，進入內皮網狀組織。釷主要蓄積于肝、骨髓、脾和淋巴結，其次是骨骼和腎。一般認為，釷本身的化學毒性并不高，但其化合物則有較高的化學毒性，會引起釷急性中毒；釷及其子體的輻射作用會導致釷慢性中毒，其主要臨床癥狀是造血功能障礙、機體抵抗力減弱、神經功能失常以及由臟器損傷導致的病變和致癌效應。3.金2屬釷的性質3.2金.屬1釷的制備金屬釷的制備過程與金屬鈾的制備過程相近，但由于金屬釷的熔點很高，在用鈣、鎂還原時遇到更大的困難。制備金屬釷可采用下列方法：（1）金屬鈣還原二氧化釷法用金屬鈣作還原劑，在有助溶劑——氯化鈣的參與下制得了粉末狀的金屬釷。該反應要求二氧化釷與氯化鈣必須很好的混合；金屬鈣還要過量很多。由于金屬釷和氯化鈣熔點非常高，還原過程中只能得到粉末狀的金屬釷。（2）熔融鹽電解金屬釷同樣可以同過熔融鹽電解得到，由于ThF4的熔點較高（ ℃）,如欲熔融須維持℃的高溫，但在這樣高的溫度下石墨電解槽可被侵蝕，故往往添加NaCl或KCl，使THF4生成低熔點共融物，以便降低熔點溫度。電解時，石墨坩堝本身作陽極，陰極采用鉬片或鉬棒。電解的最有條件是：電解溫度：℃;陰極電流密度：0cm2；陽極電流密度： Acm2。在電解液中釷的濃度大于（重量）。從電解方法制備出的金屬釷含稀土量很低，這是由于稀土類元素的電極電位較高的緣故。電解法的缺點是過程中有腐蝕性很大的氟氣和氯氣不斷產生。該法在蘇聯已在工業(yè)規(guī)模上實現。（3）四氯化釷還原氯化物ThCl4可用金屬鎂還原，而得到Th—Mg合金。鎂可在真空中于 ℃左右蒸餾除盡。此法的主要問題來自四氯化釷，此鹽事實上不穩(wěn)定，易潮解并在高溫揮發(fā)。所以此法雖顯得有經濟效益，但目前無在工業(yè)上使用的價值。（4）四氟化釷還原目前許多國家都是利用四氟化釷的還原方法在工業(yè)上生產金屬釷，其中有前蘇聯及美國。該法是用金屬鈣還原預先添加氯化鋅的四氟化土，Zn/Th的比例為，可得塊狀的Th—Zn合金，收率可達0（5）碘化物熱解最純凈的金屬釷是碘化釷在白熱的鎢絲上（17℃的）的熱解而制成。生成的金屬呈粉末狀或海綿狀態(tài)，需在14℃5溫的度1.噸5/厘米2壓力下熱壓成緊密的金屬。3.2金.屬2釷的物理化學性質金屬釷是一種具有延展性的銀白色金屬，相對密度為11，.7熔點為178℃。的金屬釷與四價鋯、鉿相似，能與一系列金屬生成合金或金屬間化合物。常溫下，塊狀釷表面在空氣中會被氧化，形成灰白色的保護膜；溫度升高，氧化劑含量增加和表面粗糙，都能使其氧化速度加快。粉末狀的釷在空氣中可自燃。金屬釷是一種還原劑，在加熱（大于45℃的）條件下能與氫、鹵素、硫、氮、碳和磷作用。在常溫下，金屬釷不與水作用，但在85℃的的過熱水蒸氣作用下，可生成釷氧化物。金屬釷易溶于濃鹽酸和王水，與稀HNO3,H2so4和HC1O4等作用緩慢。濃HNO3能使金屬釷表面鈍化，但溶液中含有少量氟離子時，鈍化膜（ThO2膜）可被破壞，而使釷的溶解速度加快。溶液溫度和hno3濃度愈高，其溶解速度愈快。金屬釷不與堿溶液作用。釷易與許多金屬形成合金。已經有十二種金屬元素可與釷形成合金。應用于核燃料方面的最重要的合金是鈾—釷合金及釷—钚合金。鈾—釷合金中含鈾至25%是在輻照下性能仍令人滿意，若溫度保持在750℃以下膨脹十分緩慢。釷—钚合金在輻照下亦呈現良好的性能，溫度超過450℃時才有輕微膨脹。3.釷3的水溶液化學釷元素實際上不出現可變價態(tài)，也不與其他元素形成具有發(fā)色作用的反應。所以釷化學反應比起鈾或钚少得多。例如，不存在直接的氧化還原反應。釷在酸和堿中的氧化還原電位：①酸性介質中：②堿性介質中：因此，釷的正電性較鈾、鋁和鋯強；而較金屬鎂卻差一些。釷在水溶液中一般以無色的四價離子存在。由于釷具有較高的離子勢，所以它容易水解。通常情況下，當溶液pH>3時，Th4+開始水解：Th4++2HOoTh(OH)2++2H+22與此同時，還會發(fā)生如下聚合反應：2Th4++2HOoTh(OH)6++2H+2 22當溶液中pH>3.5時，則析出膠狀的Th(OH)4沉淀。隨著溶液pH值和Th4+濃度的增加，還能形成更為復雜的水解聚合物。Th(OH)4沉淀在酸中的溶解性能與形成沉淀的條件和時間有關，隨著時間的延長或將沉淀進行烘干處理，Th(OH)4就難溶于酸。3.4釷的化合物1、釷的氧化物和氫氧化物在通常情況下，釷只能形成穩(wěn)定的四價化合物。因此，釷唯一穩(wěn)定的氧化物是ThO2。它是一種化學性質穩(wěn)定、難溶于水和具有很高熔點(3050℃)的白色粉末，可制成反應堆元件。由于ThO2組成穩(wěn)定，且不易吸水，因此可作為重量法測定釷的基準化合物。ThO2可通過灼燒氫氧化釷或釷鹽來制備。ThO2與酸的作用情況與制備時的溫度有關。低溫(<550℃)制得的ThO2易溶于強酸，高溫制得的ThO2一般不溶于酸，但酸溶液中含有F-離子時可緩慢溶解。因此，在處理環(huán)境生物樣品時，為了防止生成難溶性的ThO2,一般把樣品處理溫度控制在550℃以下。ThO2不與堿或堿金屬的碳酸鹽作用。ThO2與發(fā)煙H2sO4作用或與KHSO4或焦硫酸鉀熔融能生成易溶性的Th(SO4)2：ThO+4KHSO 加熱熔融>Th(SO)+2KSO+2HOT2 4 42 2 4 2在含釷離子的溶液中加入堿或氨溶液，即生成白色無定形膠體氫氧化釷沉淀。氫氧化釷能溶于酸生成鹽。Th(OH)4加熱脫水，可轉變?yōu)門hO2。Th(OH)4可溶于碳酸鈉、草酸銨和檸檬酸等溶液中，這是由于釷能與這些酸根離子形成可溶性絡合物的緣故。2、釷的鹽類釷能與許多無機酸作用生成相應的鹽。釷的易溶性鹽類主要有Th(NO3)4，Th(SO4)2和ThCl4等，它們不僅易溶于水，而且也溶于醇、酮、醚和酯等有機溶劑中，此性質在釷的萃取分離中具有重要意義。通常，硝酸釷是含有若干結晶水的水合物Th(NO3)jxH2O(x可為2,4,5和6等)，其中以四水和六水硝酸釷最穩(wěn)定。硫酸釷一般也是含有若干結晶水的水合物Th(SO4)/xH2O(x可為2，3,4，6，8和9等),其溶解度與溶液的溫度和無機酸的濃度有關。溫度升高,溶解度增加；無機酸濃度增加，溶解度則下降。Th(NO3)4，Th(SO4)2和ThCl4都能與堿金屬鹽類等作用生成復鹽，如[Th(NO3)6]，K2[Th(SO4)3]^4H2O和(NH4)2ThCl6等。釷的難溶性鹽類主要有ThF4,Th(C2O4)2,Th(IO3)4和Th3(PO4)4等，他們常用于釷與稀土元素的分離和微量釷的濃集、純化。ThF4是一種穩(wěn)定的不易揮發(fā)的白色固體，它可用HF氣體在600℃下與釷的化合物作用，或用氫氟酸與釷鹽溶液作用來制備：ThO+4HF(氣)6000c>ThF+2HO4 42Th4++4F-+xHO-ThF?xHO22ThF4不溶于水，但溶于碳酸銨溶液，這是由于釷與CO/-形成絡陰離子的緣故。一般情況下，ThF4不與無機酸作用，但能溶于含有硼酸或鋁鹽的溶液中。ThF4還能與堿金屬的氫氧化物作用生成Th(OH)4。Th(C2O4)2通常是在酸性介質中由Th4+與草酸或草酸鹽作用而生成的六水化合物Th(￡O4)2?6H2O,其顆粒大小與溫度、沉淀速率和酸度等因素有關。提高溫度和增加酸度，可獲得較大的結晶顆粒。草酸釷不與稀的無機酸作用，但可溶于熱的H2sO4和沸騰的HNO3溶液中。在過量的草酸鹽存在時，草酸釷能形成可溶性的絡陰離子[Th(C2O4)3]2-和[Th(C2O4)4]4-。往此溶液中加入濃鹽酸，該絡合物又能重新轉變?yōu)門h(C2O4)2沉淀。此性質可用于釷的分離。草酸釷還可溶于碳酸銨溶液，這是由于形成了含有草酸根—碳酸根的混合絡陰離子的緣故。Th(IO)是一種在8mol/LHNO.種也不溶解的難溶性鹽類，這一點可用于釷與UO2+、34 3 2三價稀土元素的分離。釷的絡合物水溶液中的Th4+具有很強的絡合能力，它近乎能與所有的無機和有機試劑形成配位數為6或8的絡合物。絡合物的穩(wěn)定性隨配位體堿性的增強和共軛酸性的減弱而增加。無機絡合物TOC\o"1-5"\h\zTh4+能與無機酸根離子(如F-,Cl-,NO-，SO2和CO2-等)形成易溶于水的無機絡34 3陽離子(如ThCl+,ThF2+和Th(NO)+等)。這些可溶性無機絡合物的生成，即使一些難3 2 33溶性釷鹽溶解，又可防止溶液中難溶性釷化合物的形成。如在Th3(PO4)4沉淀中加入金屬碳酸鹽或碳酸銨,釷就能生成易溶性的絡合物而被溶解：Th(PO)+9(NH)CO-3(NH)[Th(CO)]+(NH)PO3 44 42 3 42 33 43 4值得指出的是，在鹽酸溶液中，Th4+與UO2+不同，難以形成絡陰離子，此特征可用于2陰離子交換法來分離鈾和釷。有機絡合物Th4+與鈾一樣，能與許多有機試劑(如偶氮類、萘酚類和三苯基甲烷類等)形成有色絡合物，與許多有機溶劑(如酯類TBP等、酮類TTA等、酸性磷類HDEHP等和胺類N-235等)形成疏水性絡合物，這在光度測定和萃取分離中具有重要的意義。此外，Th4+還能與酒石酸、檸檬酸和胺羧絡合劑(如EDTA、DTPA、三聚二甲基亞氨基二乙酸四氮異喹啉[釷的促排劑])等形成解離度小、溶解度高、擴散能力強的水溶性絡合物,這些絡合物常用于釷的去污和臨床促排上。釷的分析測定釷的定量分析方法主要有重量法、容量法、分光光度法和中子活化法等。常量釷的測定可以用重量法和容量法。重量法通常是灼燒分離純化后的難溶性釷鹽，最后以ThO2的形式稱重。由于釷具有不變的+4化合價，因此在容量法測定釷時，不能直接用氧化還原滴定法，但可采用EDTA絡合滴定法和硫代硫酸鈉間接氧化還原滴定法。在環(huán)境和生物樣品中，天然釷的含量很低，一般為10-6?10-12級甚至更低。因此，必須采用靈敏度高，準確性好的分析測定技術，在分析測定之前還必須進行濃集、分離和純化。常用的濃集方法是Th（OH）4沉淀法。分離、純化的方法有強堿性陰離子樹脂和強酸性陽離子樹脂的離子