TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)及性能研究

鈦氧膜的構(gòu)造及性能研究1前言TiO2有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)及化學(xué)性質(zhì),已廣泛用于電子、光學(xué)和醫(yī)學(xué)等方面。例如,作為氧傳感器用于濕敏、壓敏元件及汽車尾氣傳感器；作為光催化劑,可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的光催化降解,含有殺菌、消毒和解決污水等作用；運(yùn)用其親水親油的“雙親”特性,可使鍍有鈦氧膜的物體含有自清潔作用,從而達(dá)成防污、防霧、易洗、易干等目的；而金紅石相鈦氧膜是較好的人工心臟瓣膜材料。對(duì)于TiO2的研究重要集中在制備、構(gòu)造、性能和應(yīng)用等方面。在TiO2性能方面的研究,尤以對(duì)其生物相容性和光催化性能的研究最為豐富。Ti-O膜作為生物活性材料在生物體內(nèi)能夠長(zhǎng)久穩(wěn)定存在且不與生物組織發(fā)生物化反映，即含有良好的生物相容性，但其缺點(diǎn)在于植入生物體內(nèi)后，不能有效地在材料表面形成有正常的細(xì)胞并維持長(zhǎng)久的活性。國(guó)內(nèi)外諸多的研究者采用多個(gè)表面改性工藝辦法，對(duì)材料表面進(jìn)行生物活化或有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合等使材料表面掛帶—COOH、—OH、—NH2等反映性基團(tuán)，然后通過(guò)形成共價(jià)鍵使生物分子如蛋白質(zhì)、多肽、酶和細(xì)胞生長(zhǎng)因子等固定在材料表面，充當(dāng)鄰近細(xì)胞、基質(zhì)的配基或受體，在材料表面形成一種能與生物體相適應(yīng)的過(guò)渡層，以達(dá)成活化鈦氧膜表面的效果?，F(xiàn)在，對(duì)鈦氧膜的表面改性辦法重要涉及離子表面注入法，堿解決以及酸活化解決等辦法。作為半導(dǎo)體光催化劑,納米TiO2薄膜能夠運(yùn)用部分太陽(yáng)光能,使反映在常溫常壓下進(jìn)行,并且反映速度快,對(duì)污染物治理徹底,沒(méi)有二次污染,十分符合環(huán)境治理中高效率低消耗的規(guī)定。加之TiO2含有高活性、安全無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定(耐化學(xué)及光腐蝕)、難溶、成本低等優(yōu)點(diǎn),因此被公認(rèn)為是環(huán)境治理領(lǐng)域中最具開(kāi)發(fā)前途的環(huán)保型光催化材料。TiO2作為光催化劑最初采用的是懸浮相,但這種懸浮相的光催化劑存在難攪拌、易失活、易團(tuán)聚和回收困難等缺點(diǎn)，嚴(yán)重地限制了它的應(yīng)用和發(fā)展。制備負(fù)載型光催化劑是解決這一問(wèn)題的有效方法,TiO2的薄膜型光催化劑已引發(fā)人們的極大愛(ài)好。2氧化鈦的能帶構(gòu)造與晶體構(gòu)造2.1氧化鈦的能帶構(gòu)造氧化鈦的能帶構(gòu)造如圖1-1所示［1］。以金紅石相為例，銳鈦礦相的構(gòu)造基本與其一致。氧化鈦能帶構(gòu)造是沿布里淵區(qū)的高對(duì)稱構(gòu)造，3d軌道分裂為eg與t2g兩個(gè)亞層，但它們?nèi)强盏能壍?，電子占?jù)s和p能級(jí)；費(fèi)米能級(jí)處在s、p能帶和t2g能帶之間；最低的兩個(gè)價(jià)帶對(duì)應(yīng)于O2s能級(jí)。接下來(lái)6個(gè)價(jià)帶對(duì)應(yīng)于O2s能級(jí)，最低的導(dǎo)帶是由O3p產(chǎn)生生的，更高的導(dǎo)帶能級(jí)是由O3p產(chǎn)生的。運(yùn)用能帶構(gòu)造模型計(jì)算氧化鈦晶體的禁帶寬度為3.0（金紅石相）、3.2（銳鈦礦相）。圖2-1氧化鈦的能帶構(gòu)造2.2氧化鈦的晶體構(gòu)造氧化鈦有三種晶體構(gòu)造:金紅石、銳鈦礦和板鈦礦型。這些構(gòu)造的共同點(diǎn)是，其構(gòu)成構(gòu)造基本單位是TiO6八面體。這些構(gòu)造的區(qū)別在于，是由TiO6八面體通過(guò)共用頂點(diǎn)還是共邊構(gòu)成骨架。銳鈦礦構(gòu)造是由TiO6八面體共邊構(gòu)成，而金紅石和板鈦礦構(gòu)造則是由TiO6八面體共頂點(diǎn)且共邊構(gòu)成。銳鈦礦事實(shí)上能夠看做是一種四周體構(gòu)造，而金紅石和板鈦礦則是晶格稍有畸變的八面體構(gòu)造。金紅石是氧化鈦的高溫相，性質(zhì)較穩(wěn)定，氧離子作六方最緊密堆積，其中Ti4+位于八面體空隙中，配位數(shù)為6；Ti4+處在O2-圍成的近似八面體的中心，O2-處在Ti4+圍成的近似等邊三角形的中心，配位數(shù)為3。在［001］方向，每個(gè)［TiO6］八面體有兩條棱與其上下相鄰的兩個(gè)［TiO6］八面體共用，從而形成沿從軸方向延伸的比較穩(wěn)定的［TiO6］八面體鏈，鏈間則以［TiO6］八面體共用角頂相連接，構(gòu)造圖如圖1-2所示。圖2-2金紅石型晶體構(gòu)造圖銳鈦礦型氧化鈦氧離子作立方最緊密堆積，鈦離子位于八面體的空隙中，其配位數(shù)為6。銳鈦礦型氧化鈦的Ti-Ti鍵距比金紅石的大，Ti-O鍵距不大于金紅石型。這些構(gòu)造上的差別造成了兩種晶型有不同的質(zhì)量密度及電子能帶構(gòu)造。銳鈦礦型的質(zhì)量密度略不大于金紅石型，禁帶寬度略不不大于金紅石型，其構(gòu)造圖如圖1-3所示。圖2-3銳鈦礦型晶體構(gòu)造圖3鈦氧膜的制備現(xiàn)在已有多個(gè)技術(shù)可用來(lái)制備鈦氧膜，重要涉及物理辦法和化學(xué)辦法兩大類。化學(xué)辦法重要有溶膠-凝膠法［2～3］，化學(xué)氣、液相淀積法［4］，噴鍍熱解法等，物理辦法重要有電子束蒸發(fā)法［5］，磁控濺射法等。根據(jù)所查閱的資料，用于光催化特性研究的鈦氧膜的制備大多采用溶膠-凝膠辦法。本綜述重要介紹磁控濺射法及溶膠凝膠法制備鈦氧膜。3.1非平衡磁控濺射法濺射鍍膜指的是在真空室中，運(yùn)用荷能粒子轟擊靶材表面，通過(guò)粒子動(dòng)量傳遞打出靶材中的原子及其它粒子，并使其沉積在基體表面上形成薄膜的技術(shù)。濺射現(xiàn)象是由轟擊離子與靶材原子之間動(dòng)量的傳遞過(guò)程而產(chǎn)生的，濺射用的最簡(jiǎn)樸的裝置是直流二級(jí)濺射裝置。其濺射過(guò)程是這樣的：在真空室內(nèi)充以1～10Pa的惰性氣體，被濺射的材料作為陰極，將基片作為陽(yáng)極并接地。整個(gè)系統(tǒng)在陰陽(yáng)極之間加上幾千伏的直流電后產(chǎn)生輝光放電，由放電形成的正離子在電場(chǎng)作用下朝著陰極（靶材）方向加速，并轟擊陰極，在離子的轟擊下，材料從陰極上打出來(lái)（重要是以中性原子的形式，部分是以離子的形式），被濺射出來(lái)的離子冷凝在放置于陽(yáng)極的基片上就形成薄膜。在磁控濺射中不是依靠外加電源來(lái)提高放電中的電離率，而是運(yùn)用了濺射產(chǎn)生的二次電子本身的作用。直流二級(jí)濺射中產(chǎn)生的二次電子有兩個(gè)作用：一是碰撞放電氣體的原子，產(chǎn)生維持放電所必須的電離率；二是達(dá)成陽(yáng)極（普通基片是放在陽(yáng)極上）時(shí)撞擊基片引發(fā)的發(fā)熱，我們但愿前一種作用越大越好，而后一種作用越小越好。在磁控濺射裝置中，增設(shè)可和電場(chǎng)正交的磁場(chǎng)，二次電子在這正交的電場(chǎng)和磁場(chǎng)的共同作用下，不再是做單純的直線運(yùn)動(dòng)，而是按特定的軌跡作復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)。這樣二次電子達(dá)成陽(yáng)極的路程大大地增加了，碰撞氣體并使氣體電離的幾率也增加了，因此二次電子的第一種作用也就大大地提高了，而二次電子在通過(guò)多次碰撞后本身的能量已基本耗盡，對(duì)基片的撞擊作用也就明顯地減少了。在磁控濺射中正式運(yùn)用了正交的磁場(chǎng)和電場(chǎng)的作用，使二次電子對(duì)濺射的有力作用充足地被發(fā)揮出來(lái)，并使其對(duì)基片升溫的不利影響盡量的壓抑下去，這就是磁控濺射之因此能成為一種使用的高速、低溫濺射源的因素，非平衡磁控濺射系統(tǒng)工作原理如圖2-1所示。圖3-1非平衡磁控濺射系統(tǒng)原理圖在陰極（靶材）上施加濺射電源，使靶材在一定真空度下形成輝光放電，產(chǎn)生離子、原子等粒子形成的等離子體，在永磁鐵產(chǎn)生的磁場(chǎng)和工件上施加的負(fù)偏壓所形成的電場(chǎng)及粒子初始動(dòng)能作用下流向工件。同時(shí)，在陰極和工件之間增加了螺線管，這可增加周邊額外磁場(chǎng)，用它來(lái)變化陰極和工件之間的磁場(chǎng)，使得外部磁場(chǎng)強(qiáng)于中心磁場(chǎng)。在這種狀況下，不封閉的磁力線從陰極周邊指向工件，電子沿該磁力線運(yùn)動(dòng)，極大地增加了電子與靶材原子和分子的碰撞機(jī)會(huì)，使得離化率大大提高。因此，即使工件保持不動(dòng)，也能夠從等離子區(qū)得到很大密度的離子流。非平衡磁控系統(tǒng)為離子鍍膜提供了很大的電動(dòng)勢(shì)，特別是對(duì)鍍制含有外部復(fù)合特性的膜層十分有利，并且所制備的膜層均勻、附著力好，能夠在形狀復(fù)雜的工件上制備比較均勻的膜層，還能夠較精確地控制等離子體中離子原子比，從而獲得抱負(fù)組分的膜層。3.2溶膠凝膠法溶膠凝膠法制膜含有諸多其它工藝無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn),重要體現(xiàn)在:①工藝設(shè)備簡(jiǎn)樸,無(wú)需真空條件或真空昂貴設(shè)備；②工藝過(guò)程溫度低,普通可在常溫下進(jìn)行；③能夠大面積在多個(gè)不同形狀、不同材料的基底上制備薄膜；④易于定量摻雜,并且能夠有效地控制薄膜成分及微觀構(gòu)造［6］。采用溶膠-凝膠法制備鈦氧膜的基本環(huán)節(jié)是,先將前驅(qū)體溶于有機(jī)溶劑中,加入蒸餾水使前驅(qū)體水解形成溶膠。然后用浸漬提拉或旋轉(zhuǎn)涂覆等辦法在基體上鍍一層或多層薄膜，通過(guò)干燥焙燒除去凝膠中剩余的有機(jī)物和水分，從而在基材表面形成鈦氧膜［7］。溶膠凝膠過(guò)程涉及水解和聚合兩個(gè)過(guò)程。前驅(qū)體為醇鹽時(shí),其反映式以下［8］：水解反映：Ti(OR)4+4H2O→Ti(OH)4+4ROH聚合反映：Ti(OH)4+Ti(OR)4→2TiO2+4ROHTi(OH)4+Ti(OH)4→2TiO2+4H2O式中:R可為乙基、異丙基、正丁基等。以無(wú)機(jī)鹽TiCl4為前驅(qū)體時(shí),其水解聚合反映以下式所示［9］：水解反映:TiCl4+nH2O→Ti(OH)nCl4-n+nHCl聚合反映:Ti(OH)Cl3+Ti(OH)Cl3→(Cl3)Ti-O-(Cl3)4鈦氧膜的生物相容性研究4.1生物醫(yī)用材料生物醫(yī)用材料是一類含有特殊性能、特種功效，用來(lái)對(duì)生物體進(jìn)行診療、治療、修復(fù)或替代其病損組織、器官或增進(jìn)其功效的材料。這些材料通過(guò)長(zhǎng)久植入、短期植入、表面修復(fù)分別用于硬組織和軟組織修復(fù)與替代。其研究是介于生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、材料學(xué)和化學(xué)之間的交叉性邊沿學(xué)科，含有知識(shí)、技術(shù)密集的特點(diǎn)。生物醫(yī)用材料由于直接用于人體或與人體健康親密有關(guān)，對(duì)其使用有嚴(yán)格規(guī)定。首先規(guī)定含有較好的生物相容性，對(duì)人體無(wú)毒和無(wú)過(guò)敏反映，對(duì)機(jī)體無(wú)免疫排異反映。種植體不致引發(fā)周邊組織產(chǎn)生局部或全身性反映，由于生物醫(yī)用材料必須和血液接觸，因此它應(yīng)含有抗凝血和抗血栓性能，不會(huì)引發(fā)血液凝固和溶血現(xiàn)象。另首先要滿足對(duì)應(yīng)的力學(xué)性能，這就規(guī)定它應(yīng)有良好的抗拉強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度及適宜的彈性模量和硬度較好的耐磨損、耐疲勞等性能。再者材料的加工成形、價(jià)格適宜、操作方便、便于消毒滅菌也是必須考慮的。對(duì)于不同用途的材料，其規(guī)定各有側(cè)重。4.2鈦氧膜的生物活性按ISO（I0993）的解釋，所謂生物相容性是指:生命體組織對(duì)非活性材料產(chǎn)生反映的一種性能。普通是指材料與宿主之間的相容性，涉及組織相容性和血液相容性。有關(guān)血液相容性，普通是從其抗凝血能力和不損傷血液成分功效兩方面來(lái)考慮。前者即為材料表面克制血管內(nèi)血液形成血栓的能力，后者即為材料對(duì)血液不產(chǎn)生溶血(紅細(xì)胞破壞)，不引發(fā)血小板機(jī)能減少，不引發(fā)白細(xì)胞臨時(shí)性減少，不引發(fā)白細(xì)胞功效下降，不引發(fā)補(bǔ)體激活等血液生理功效的影響。除此，還考慮不致使血漿蛋白變性，不影響血液中存在的多個(gè)酶的活性，不變化血液中電解質(zhì)濃度，不引發(fā)有害免疫反映等問(wèn)題。組織相容性(Tissue-compatibility)是指材料與生物活體組織及體液接觸后，不引發(fā)細(xì)胞、組織的功效下降，組織不發(fā)生炎癥、癌變以及排異反映等［10］。應(yīng)用的條件不同，對(duì)材料組織相容性的規(guī)定不同。材料與生物體的互相作用狀況決定了材料組織相容性的程度。材料對(duì)組織相容性的影響包含著兩種特性尺度水平上的因素。一是微觀分子水平，這類影響重要體現(xiàn)為材料表面的化學(xué)構(gòu)成、形態(tài)構(gòu)造、電荷性質(zhì)及其分布等等。另一種是宏觀尺度水平，這類影響涉及材料的物理力學(xué)性質(zhì)、材料的宏觀形態(tài)尺寸等。并且，這類大尺度上的效應(yīng)比分子尺度上發(fā)生的化學(xué)效應(yīng)更為重要。生物系統(tǒng)對(duì)生物相容性的影響涉及生物體種類、植入部位、受體的健康狀況、埋植留存時(shí)間、使用的生理環(huán)境等。普通說(shuō)來(lái)，材料與生物體互相作用的反映重要集中于固體生物材料與體液接觸形成的固-液界面上。上幾個(gè)方面因素。特別是材料的宏觀形態(tài)、尺寸、表面形貌不容無(wú)視。在許多場(chǎng)合，這些因素直接決定了材料組織相容性［11～12］?？傊?，材料的組織相容性，不僅要考慮材料固有的表面化學(xué)構(gòu)造的相容性，并且，材料的宏觀構(gòu)造，表面拓?fù)錁?gòu)造也是極為重要的。4.3表面改性對(duì)鈦氧膜生物相容性的影響材料表面改性是生物材料研究的永久性課題。由于材料與生物體之間的接觸是通過(guò)材料表面與生物體互相接觸的，所覺(jué)得了獲得一種含有良好生物相容性的材料，對(duì)材料進(jìn)行表面改性是非常重要的。材料表面構(gòu)造與成分、表面形貌、表面能、親疏水性、荷電性等都能影響材料與生物體的互相作用，通過(guò)表面改性解決變化材料表面特性，材料與血液之間的互相作用也會(huì)被變化。通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)材料進(jìn)行表面化學(xué)解決、表面物理改性和表面生物改性，提高材料的生物相容性，研究制備能夠滿足人們需要的生物醫(yī)用材料。4.3.1表面生物化是現(xiàn)在研究熱點(diǎn)之一，所謂材料表面生物化，是將材料基質(zhì)或表面，進(jìn)行一系列生物化解決，使材料內(nèi)含生理活性物質(zhì)，帶有一定的生物活性，再進(jìn)一步使材料整體生理活性物質(zhì)化，最后達(dá)成材料本身含有生命性質(zhì)而與機(jī)體產(chǎn)生生物性結(jié)合。鈦氧膜的表面生物化可通過(guò)下列方式實(shí)現(xiàn)：變化材料表面構(gòu)造與形貌、親疏水性、荷電性、表面能等而造成所盼望的生物分子在材料表面的選擇性吸附，以及粘附生長(zhǎng)有助于抗凝血的內(nèi)皮細(xì)胞等，進(jìn)而發(fā)展含有表面活性的材料，通過(guò)生物識(shí)別的途徑，更加好的提高其生物相容性。4.3.1肝素是一種天然有效，最廣泛被應(yīng)用的抗凝劑。肝素大分子鏈上含有大量的羧基和磺酸基，它們的協(xié)同作用使其含有良好的抗凝血性。肝素化是指把肝素及其衍生物固定在生物材料表面，以提高材料的抗凝血性。早期出名的抗凝血酶IH(ATlll)理論認(rèn)為肝素涂層表面的凝血減少是由于肝素對(duì)抗凝血酶IH的催化效果，使得抗凝血酶與凝血酶相結(jié)合，從而使凝血酶失去活性。近期研究認(rèn)為肝素涂層減少或選擇吸取了血獎(jiǎng)蛋白，以及維持了吸附在肝素上的蛋白的正常構(gòu)象。Norert［13］等認(rèn)為涂覆肝素表面抗凝血性的增加是由于選擇性吸取和排斥血漿蛋白的因素。他比較了涂覆與未涂覆肝素PVC表面吸附蛋白的狀況，涂覆肝素的PVC上的高分子量激活酶增加，而抗凝血酶III從無(wú)到有，纖維蛋白原數(shù)量減少。4.3.1.2材料表面吸附白蛋白白蛋白是一種抗凝血蛋白，它可減少血小板和白血球的吸附，并克制血栓形成。若材料表面選擇吸附白蛋白，會(huì)減少纖維蛋白原和血小板的吸附，增加材料的抗凝血性能。可通過(guò)表面改性增強(qiáng)材料表面對(duì)白蛋白的吸附能力，也可用體外固定白蛋白來(lái)對(duì)材料表面進(jìn)行改性以提高血液相容性。長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸、膽紅素等能與白蛋白結(jié)合而被運(yùn)輸。由于長(zhǎng)鏈烷基模仿了脂肪酸的特性，因此表面烷基化可廣泛用于提高材料表面親白蛋白的能力W.G..Pitt［14］等制作了C-18PEU，成果證明烷烴化高聚物表面可選擇吸取血液中的白蛋白，提高了材料的血液相容性。Pitt認(rèn)為聚氨酯（PU）表面的C-18線性烷烴增加了高聚物表面與白蛋白的結(jié)合點(diǎn)，而減少了高聚物與血液接觸表面的纖維蛋白原和血小板的沉積量。疏水性PU容易吸附白蛋白，體現(xiàn)出較好的血液相容性。白蛋白也可在熱解碳上吸附，提高其血液相容性。表面固定白蛋白的人工血管等已經(jīng)普遍得到了應(yīng)用。但在諸多材料表面，白蛋白的競(jìng)爭(zhēng)吸附率遠(yuǎn)低于纖維蛋白原和其它凝血因子，可能會(huì)受到競(jìng)爭(zhēng)吸附或蛋白質(zhì)變性的影響。4.2.1.3內(nèi)皮細(xì)胞化內(nèi)皮細(xì)胞(EC)能夠克制血栓形成，維持血管內(nèi)表面光滑，保持血流暢通。抗凝血材料表面內(nèi)皮細(xì)胞化，能夠減少血栓形成及血小板激活。完整內(nèi)皮細(xì)胞化是最佳的抗凝血表面。材料的內(nèi)皮細(xì)胞化可通過(guò)添加內(nèi)皮細(xì)胞生長(zhǎng)因子，用細(xì)胞外基質(zhì)做為預(yù)吸附層，在表面鍵接有機(jī)高分子模擬自然細(xì)胞蛋白等辦法實(shí)現(xiàn)。尚有諸多物理辦法如等離子體或離子注入、靜電解決、真空細(xì)胞種植［15］、紫外線等能夠采用。高能離子解決等離子體解決、離子注入及離子束技術(shù)對(duì)材料表面的改性，可影響EC的粘附生長(zhǎng)。等離子體解決能夠使得聚合物表面出現(xiàn)活性基團(tuán)和自由基，離子注入及離子束技術(shù)可使材料構(gòu)造性質(zhì)等發(fā)生變化。聚氨酷、聚乙烯、聚乙基礬、聚丙烯等聚合物用多個(gè)離子如02+、Na2+、Kr2+、N2、Ar2+、或Ag2+改性后，增進(jìn)了內(nèi)皮細(xì)胞化。Kawamoto［16］用離子注入、碳沉積和等離子體接枝三種辦法解決PU管狀材料的內(nèi)表面,然后種植內(nèi)皮細(xì)胞在里面。等離子體接枝能夠較好的改善PU管狀材料的內(nèi)表面，獲得較好的內(nèi)皮細(xì)胞的粘附和生長(zhǎng),并在血流條件下很穩(wěn)定。材料在用膠原等細(xì)胞外基質(zhì)預(yù)吸附后，再用離子束解決，會(huì)在表面形成釘扎現(xiàn)象，增強(qiáng)了細(xì)胞外基質(zhì)與材料表面的結(jié)合力。Y.Suzuki［17］等人首先使Ne+離子注入長(zhǎng)50mm,直徑為2-3mm的聚苯乙烯和聚四氟乙烯小血管內(nèi)表面(圖4-1)，再預(yù)先涂覆I型膠原，然后用He+、Ne+、Kr+離子注入涂有I型膠原的小血管內(nèi)表面。體外培養(yǎng)內(nèi)皮細(xì)胞實(shí)驗(yàn)成果表明He+離子注入的內(nèi)表面顯示細(xì)胞粘附，且能克制血小板的粘附，并且體內(nèi)實(shí)驗(yàn)證明He+離子注入膠原的人工血管在120天仍有100%的暢通度。他們認(rèn)為He+離子注入后，阻斷了膠原與血小板相結(jié)合的配體，但與內(nèi)皮細(xì)胞相結(jié)合的配體仍然存在。圖4-1離子注入小內(nèi)徑人工血管膠原蛋白涂層示意圖表面固定生物大分子種植內(nèi)皮細(xì)胞前，如果用纖粘連蛋白、RGD短肽序列、白蛋白、白蛋白與肝素、明膠、纖維蛋白凝膠、抗內(nèi)皮細(xì)胞的單克隆抗體等解決材料表面，能夠增進(jìn)內(nèi)皮細(xì)胞的粘附和生長(zhǎng)。纖粘連蛋白能夠增加EC的粘附生長(zhǎng)，但是也能夠增進(jìn)血小板的粘附，但從纖粘連蛋白得到的（Arg-Glu-Asp-Val）REDV肽共價(jià)連接與PEG改性的PET表面時(shí)，內(nèi)皮細(xì)胞粘附擴(kuò)展，而成纖維細(xì)胞，平滑肌細(xì)胞和血小板卻未粘附［18］。心血管植入材料表面固定肽可造成其表面明顯的內(nèi)皮化。RGD短肽是細(xì)胞外基質(zhì)中的粘連蛋白如膠原蛋白（collagen）、纖連蛋白層(fibronection)、纖連蛋白(Laminin)等上的最小連接點(diǎn)，可與細(xì)胞表面的受體結(jié)合，而引導(dǎo)細(xì)胞粘連。當(dāng)用RGD修飾聚乳酸-共-賴氨酸后，在其表面培養(yǎng)小牛主動(dòng)脈的EC，培養(yǎng)4小時(shí)后，涂覆RGD的表面的鋪展的EC是未涂覆RGD的4-5倍。現(xiàn)在普遍認(rèn)為肝素與內(nèi)皮細(xì)胞生長(zhǎng)因子聯(lián)合作用能夠增進(jìn)內(nèi)皮細(xì)胞的增殖，而對(duì)于肝素單獨(dú)對(duì)EC的作用尚有爭(zhēng)議。肝素與白蛋白、肝素與膠原等可增進(jìn)EC的增殖。Thornton，S.C［19］等認(rèn)為肝素與內(nèi)皮細(xì)胞生長(zhǎng)因子(ECGF)聯(lián)合作用明顯增進(jìn)了內(nèi)皮細(xì)胞的培養(yǎng)。5鈦氧膜的生物活性從生物醫(yī)用材料的角度看，生物活性是指:材料在生理環(huán)境下能發(fā)生選擇性化學(xué)反映，與周邊組織，涉及軟組織和硬組織形成化學(xué)健合的一種特性。如骨替代材料，其生物活性就是指植入材料能夠與骨組織形成化學(xué)鍵合，維持和增進(jìn)細(xì)胞分化、繁殖、增進(jìn)骨組織生長(zhǎng)。例如，自然形成的鈦氧膜體現(xiàn)出生物惰性，含有一定的生物相容性，但其生物活性明顯局限性，只有通過(guò)活化解決才體現(xiàn)出良好的生物活性。5.1鈦氧膜的生物活化鈦基生物材料含有良好的機(jī)械力學(xué)性能以及優(yōu)秀的生物相容性，被廣泛應(yīng)用于人體硬組織修復(fù)。對(duì)于硬組織修復(fù)材料，普通規(guī)定表面含有良好的生物活性，即種植體植入人體后，在材料表面形成一層含有生物活性的含碳酸根離子的羥基磷灰石(HA)，最后在種植體與周邊的骨組織之間形成分子水平的化學(xué)鍵合［20］。由于表面自然形成的氧化膜成鈍態(tài)，鈦及鈦基合金材料誘導(dǎo)生成HA的能力非常低，甚至不能誘導(dǎo)。為了提高鈦基生物材料的活性，必須對(duì)其活化解決?；罨幕舅悸酚袃蓷l:（1）是在鈦表面涂覆生物活性涂層(如磷酸鹽)；（2）是表面改性使原鈍化態(tài)氧化膜轉(zhuǎn)化為活化態(tài)氧化膜或其它活性膜（如鈦酸膜、Ca+Ti膜等）。第一種思路的實(shí)質(zhì)是鈦與骨組織通過(guò)所涂覆的HA涂層形成直接的鍵性結(jié)合，其活性是通過(guò)外加的活性涂層所反映出來(lái)的。采用這種思路的辦法普通是物理辦法［21］，重要涉及:等離子體噴涂、磁控濺射、離子束濺射和脈沖激光法等。這些物理沉積技術(shù)運(yùn)用成熟的表面沉積工藝，能夠方便地在鈦金屬表面獲得致密的生物活性陶瓷涂層，已經(jīng)得到較廣泛的應(yīng)用。第二種思路的目的則是讓表面二氧化鈦在生理環(huán)境下形成鈦凝膠，使之含有生物活性。其活性機(jī)理可這樣理解:鈦凝膠富含TiOH，即堿性羥基,在生理溶液中，高度水合的鈦膠快速水解，而生理溶液的pH值大概等于7，不不大于二氧化鈦溶膠的等電點(diǎn)(pzc)，pH=6.2～6.8，因此水解后表面帶負(fù)電。Ca2+離子在OH-離子和具負(fù)電性的表面的共同作用下首先被吸附于表面，而后Ca2+離子吸附PO43-離子。Ca2+、PO43-的富集增加了局部過(guò)飽和度，產(chǎn)生異相成核，結(jié)晶生長(zhǎng)為類骨磷灰石。因此，在鈦金屬表面涂覆一層富含Ti-OH基團(tuán)的鈦凝膠，能夠獲得良好的生物活性［21］。5.2鈦氧膜的活化解決鈦氧膜是一種致密的鈍化薄膜，對(duì)薄膜表面進(jìn)行解決，能夠在其表面掛帶生物活性基團(tuán)，為下一步固定生物分子提供反映位點(diǎn)。普通認(rèn)為，表面鈦羥基在這一過(guò)程中起著重要作用，能夠通過(guò)物理化學(xué)或者電化學(xué)表面改性的辦法變化鈦表面氧化鈦膜的構(gòu)造，化學(xué)成分等可賦予鈦金屬及氧化鈦生物活性，從而在體內(nèi)實(shí)現(xiàn)材料與組織，血液間的生物活性結(jié)合。本綜述重要介紹下列兩類辦法對(duì)鈦氧膜進(jìn)行表面活化解決：化學(xué)解決辦法以及等離子體注入辦法。前一種辦法是在鈦氧膜的表面形成-OH基團(tuán)，后一種辦法是在鈦氧膜的表面形成-NH2基團(tuán)。5.2.1化學(xué)解決辦法本綜述簡(jiǎn)樸介紹兩種化學(xué)解決辦法對(duì)鈦氧膜進(jìn)行表面活化解決。1）堿活化解決法將小塊的表面干凈的鈦氧膜樣品，分別用丙酮、酒精、雙蒸水超聲各清洗1遍每次清洗洗時(shí)間為3分鐘。運(yùn)用萬(wàn)分之一級(jí)電子天平稱取適量分析純NaOH固體，將其溶解在雙蒸水中，配制成所需濃度的NaOH溶液。然后將樣品浸泡在配制好的溶液中，在不同溫度條件下振蕩解決。2）酸活化解決法將小塊的表面干凈的鈦氧膜樣品，分別用丙酮、酒精、雙蒸水超聲各清洗1遍，每次清洗時(shí)間為3分鐘。將濃度為37%的溶液與98%的濃硫酸按一定體積比進(jìn)行混合，將樣品浸泡其中，運(yùn)用沸水水浴加熱2h,取出用蒸餾水沖洗后，放入干燥箱干燥備用?；瘜W(xué)解決辦法中酸、堿活化解決均可使晶體構(gòu)造的鈦氧膜材料表面生成-OH基團(tuán)，不同構(gòu)造的TiO2活化能力強(qiáng)弱次序?yàn)?混合晶型＞銳鈦礦型＞不飽和晶型＞金紅石型。堿解決過(guò)程中，活化解決時(shí)間對(duì)活化效果影響不明顯；解決溫度越高，獲得-OH基團(tuán)越容易；解決堿溶液濃度越高，獲得-OH基團(tuán)越容易。酸解決過(guò)程中，混合解決液中硫酸與雙氧水的體積比不同，使得樣品表面獲得羥基的難易程度也稍有不同。VH2SO4:VH2O2為7：3時(shí)更易產(chǎn)生-OH，但改善程度有限?；罨鉀Q后，活性基團(tuán)可較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)存在于Ti-O薄膜表面，穩(wěn)定性較好。5.2.2等離子注入解決辦法5.2.2.1等離子注入法的原理在真空環(huán)境中，當(dāng)一束離子束射向一塊固體材料時(shí)會(huì)出現(xiàn)下列三種現(xiàn)象：離子束把固體材料的原子或分子撞出固體材料表面，這個(gè)現(xiàn)象叫做濺射；而當(dāng)離子束射到固體材料表面時(shí)，從固體材料表面彈了回來(lái)，或者穿出固體材料而去，這些現(xiàn)象叫做散射；另外有一種現(xiàn)象是，離子束射到固體材料后來(lái)，受到固體材料的抵抗而速度慢慢減低下來(lái)，并最后停留在固體材料中，這一現(xiàn)象就叫做離子注入。離子注入技術(shù)是近30年來(lái)在國(guó)際上蓬勃發(fā)展和廣泛應(yīng)用的一種材料表面改性高新技術(shù)。其基本原理是：用能量為100KeV量級(jí)的離子束入射到材料中去,離子束與材料中的原子或分子將發(fā)生一系列物理的和化學(xué)的互相作用,入射離子逐步損失能量，最后停留在材料中，并引發(fā)材料表面成分、構(gòu)造以及性能發(fā)生變化,從而優(yōu)化材料表面性能，或獲得某些新的優(yōu)秀性能。5.2.2.2NH3等離子注入采用等離子體浸沒(méi)離子注入設(shè)備，在真空室內(nèi)充以Ar氣為保護(hù)氣體，同時(shí)通入氨氣作為離子注入源。系統(tǒng)在加上高壓直流電后發(fā)生輝光放電，產(chǎn)生高能粒子在電場(chǎng)作用下向工件臺(tái)上的樣品表面處加速運(yùn)動(dòng)并轟擊樣品表面。在氣體射頻放電過(guò)程中，被加速的高能粒子與氨氣分子激烈碰撞，會(huì)發(fā)生下列反映：NH3+e-→NH2+H+e-NH2+e-→NH+H+e-NH+e-→N+H+e-在反映過(guò)程中可能得到-NH2等基團(tuán)甚至N原子和H原子，這些高能活性基團(tuán)或原子形成的等離子體注入至樣品表面,將在樣品表面發(fā)生化學(xué)健合，形成Ti-NH2或O-N-H等其它活性基團(tuán)［23］。5.2.2.3表面活化對(duì)鈦氧膜生物相容性的影響從李新昌［24］做過(guò)的人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞體外培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)以及血小板粘附實(shí)驗(yàn)中我們能夠得出下列結(jié)論：1）通過(guò)活化解決后，Ti-O薄膜表面親水性和粗糙度的增大以及活性基團(tuán)的存在有助于內(nèi)皮細(xì)胞親和性的提高。2）通過(guò)活化解決后，Ti-O薄膜表面克制血小板粘附及激活的效果明顯。3）Ti-O薄膜經(jīng)活化解決后，表面血小板粘附數(shù)量減少，可能是由于表面形成Ti-OH，形成含有Lewis堿性傾向(電子供應(yīng)體)的材料表面，有助于克制血小板的粘附。從以上結(jié)論能夠看出，對(duì)鈦氧膜的表面活化解決，能夠較大的提高材料的生物相容性。6鈦氧膜的光催化性能研究近年來(lái)，鈦氧膜的光催化性能已經(jīng)引發(fā)科學(xué)界廣泛的關(guān)注，運(yùn)用鈦氧膜的光催化性能對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行凈化已成為學(xué)術(shù)界的一大熱點(diǎn)問(wèn)題。但較低的光量子效率和較慢的反映速率限制了鈦氧膜光催化技術(shù)進(jìn)一步的實(shí)用化進(jìn)程。因此，如何進(jìn)一步提高鈦氧膜的光催化活性已成為現(xiàn)在活躍的研究課題。現(xiàn)在,人們已經(jīng)懂得了有關(guān)有機(jī)污染物的光催化原理：光照催化劑而產(chǎn)生電子空穴對(duì)，這些電荷能夠擴(kuò)散到催化劑表面并且發(fā)生氧化還原反映。但是TiO2是寬禁帶(E=3.2eV)半導(dǎo)體化合物，只有波長(zhǎng)較短的太陽(yáng)光能(λ<387nm)才干被吸取,而這部分紫外線(300～400nm)只占達(dá)成地面上的太陽(yáng)光能的4%～6%,太陽(yáng)能運(yùn)用率很低。另首先,受光激發(fā)形成的空穴和電子易于復(fù)合,減少了光量子效率。因此減少光催化劑的禁帶寬度使吸取光譜向可見(jiàn)光擴(kuò)展，及克制光生電子與空穴的復(fù)合［25］是提高太陽(yáng)能運(yùn)用率的技術(shù)核心。6.1鈦氧膜光催化性能的影響因素鈦氧膜的光催化活性的因素諸多，重要有晶體類型、晶粒度、溫度以及基體狀況對(duì)鈦氧膜光催化活性的影響。6.1.1晶型及晶粒尺度TiO2的晶體構(gòu)造有3種:金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。銳鈦礦型TiO2的光催化活性最佳,約為金紅石型的300～倍［26］，無(wú)定形態(tài)和板鈦礦相的TiO2無(wú)光催化活性，一定比例的混晶由于兩種構(gòu)造混雜增大了半導(dǎo)體氧化物晶格內(nèi)的缺點(diǎn)濃度而顯示出更強(qiáng)的光催化活性。何建波等［27］認(rèn)為銳鈦礦與金紅石的質(zhì)量比為7∶3的混晶(熱解決溫度670℃)的光催化活性最強(qiáng)。而普通認(rèn)為粒子尺寸越小,其光催化活性越高［28］，納米尺寸的TiO2含有更高的光催化活性,這是由于當(dāng)半導(dǎo)體顆粒尺寸靠近10nm時(shí)，出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng),即半導(dǎo)體導(dǎo)帶和價(jià)帶變?yōu)榉至⒌哪芗?jí),能隙變寬,從而導(dǎo)帶電位更負(fù),價(jià)帶電位改正,使其獲得更強(qiáng)的氧化還原能力,因而催化活性大大提高。TiO2晶粒尺寸從30nm減小到10nm時(shí),其光催化降解苯酚的活性提高近45%6.1.2溫度熱解決溫度直接影響薄膜的晶型、晶粒大小和比表面積,進(jìn)而影響薄膜的光催化性能。因此,薄膜通過(guò)不同溫度的熱解決，其光催化活性不同。當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，鈦氧膜中一部分有機(jī)物未完全分解而炭化,覆蓋了一部分活性中心,使鈦氧膜的光催化活性減少，此時(shí)TiO2薄膜重要以光催化活性很低的無(wú)定形為主。隨著溫度的升高,有機(jī)物被充足灼燒掉并且TiO2也重要轉(zhuǎn)變?yōu)楣獯呋^高的銳鈦礦型,光催化活性得到提高；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí),晶粒不停增大,比表面積則由于微孔被燒結(jié)以及晶粒增大等因素而減小，晶型由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)化,造成鈦氧膜的光催化活性減少。6.1.3基體一種好的基體應(yīng)含有下列條件：(1)不會(huì)嚴(yán)重影響薄膜對(duì)光的吸??；(2)TiO2與基體之間有較強(qiáng)的物理或化學(xué)鍵合作用，并且這種鍵合作用不會(huì)消除催化活性；(3)可提供較高的比表面積；(4)對(duì)降解物有較好的吸附作用；(5)有固定的物理形狀,便于最后的氣固相分離；(6)本身穩(wěn)定性高,呈化學(xué)惰性,不會(huì)被氧化或還原。玻璃是制備負(fù)載型鈦氧膜的常見(jiàn)基體,這是由于玻璃價(jià)格低廉,透光性好,易于加工成型,更重要的是通過(guò)高溫焙燒,其表面上的Si可與Ti通過(guò)-O-鍵結(jié)合,使得TiO2與基片形成完整的整體,因此該膜含有比較好的附著力,不易脫落。對(duì)負(fù)載于鈦、鋁、不銹鋼和玻璃等不同基體上的TiO2浸漬提拉膜,研究得出它們對(duì)苯甲酰胺光催化降解的活性次序是:TiO2/鈦>TiO2/鋁>TiO2/玻璃>TiO2/不銹鋼,各基體上前驅(qū)體膜燒結(jié)行為的不同以及基體元素的滲出是造成不同基體上薄膜的光催化活性存在明顯差別的重要因素［29］。6.2提高鈦氧膜光催化性能的辦法提高TiO2薄膜的光催化效率的核心在于減少光生電子與空穴的復(fù)合幾率,提高TiO2表面對(duì)光的吸取能力和表面吸附能力。6.2.1摻雜TiO2的帶隙較寬,對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)弱,加之光生電子與空穴易于復(fù)合,光量子效率低,影響和制約了TiO2光催化的實(shí)際應(yīng)用。通過(guò)摻雜可改善鈦氧膜的光催化性能。摻雜劑種類［30～31］涉及非金屬、過(guò)渡金屬、稀土金屬以及堿土金屬等。由于金屬離子摻雜產(chǎn)生的缺點(diǎn)位置既可能成為電子或空穴的陷阱而延長(zhǎng)其壽命,也可能成為復(fù)合中心而加緊其復(fù)合過(guò)程，因此摻雜對(duì)半導(dǎo)體催化活性現(xiàn)有正面影響,也有負(fù)面影響,實(shí)際中應(yīng)掌握好摻雜劑濃度對(duì)反映活性的影響,找出最佳的摻雜量。6.2.2表面光敏化將光活性化合物通過(guò)化學(xué)吸附或物理附著于TiO2表面，能擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范疇,增加光催化反映效率,這一過(guò)程稱為表面光敏化。用的光敏化劑有赤蘚紅B、硫堇、Ru(byp)32+熒光素衍生物等，這些光活化物質(zhì)在可見(jiàn)光下有較大的激發(fā)因子,只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電勢(shì)比半導(dǎo)體帶電勢(shì)更負(fù),就可能將光生電子輸送到半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶,從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范疇。6.2.3半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合體是由兩種不同禁帶寬度的半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)成。二元復(fù)合半導(dǎo)體中兩種不同的能級(jí)差別可增強(qiáng)電荷分離、克制電子與空穴的復(fù)合,擴(kuò)展光致激發(fā)波長(zhǎng)范疇,提高光子運(yùn)用率,從而顯示出比單二分之一導(dǎo)體更加好的穩(wěn)定性,提高光催化活性。根據(jù)復(fù)合組分性質(zhì)的不同,可分為半導(dǎo)體-絕緣體復(fù)合物和半導(dǎo)體-半導(dǎo)體復(fù)合物。李曉紅等［32］采用包覆法制備了TiO2/SnO2包覆型復(fù)合光催化劑,包覆型光催化劑TiO2/SnO2的催化活性比單一的TiO2或SnO2的催化活性高。7總結(jié)1）TiO2以其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和生物性能而被廣泛的應(yīng)用在電子、光學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。對(duì)于TiO2薄膜的研究重要集中在制備、構(gòu)造、性能和應(yīng)用等方面。近年來(lái)，尤以對(duì)其生物相容性和光催化性能的研究最為豐富。2）作為一類被廣泛應(yīng)用的生物醫(yī)用材料，TiO2薄膜擁有良好的生物相容性，但是生物活性局限性，被認(rèn)為是一種生物惰性材料。3）通過(guò)表面改性，能夠大大提高鈦氧膜生物活性以及生物相容性；表面改性大致涉及表面生物，表面化學(xué)解決和高能離子注入等技術(shù)。4）晶體類型、晶粒度、溫度以及鈦氧膜的基本狀況均會(huì)對(duì)鈦氧膜的光催化性能造成一定的影響。我們能夠采用摻雜、表面光敏化和半導(dǎo)體復(fù)合的技術(shù)來(lái)改善鈦氧膜的光催化性能。參考文獻(xiàn)［1］高鐮，鄭珊，張青紅.納米氧化欽光催化材料及應(yīng)用北京化學(xué)工業(yè)出版社材料科學(xué)與工程出版中心.［2］NegishiN,IbusukiT.AppliedSurfaceScience,1997,121/122:417～420［3］IchikawaS,DoiR.ThinSolidFilms,1997,292:130～134［4］BattistonGA,GerbasiR,PorchiaMetal.ThinSolidFilms,1994,239:186～191［5］RaoNK,MurthyMA,MohanS.ThinSolidFilms,1989,176:181［6］黃劍鋒.溶膠-凝膠原理與技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,.116［7］張松，李琪，喬慶東.半導(dǎo)體復(fù)合TiO2納米光催化劑[J].化學(xué)通報(bào)，，(4):295［8］向陽(yáng)程繼健，柱永娟TiO2光催化薄膜的制備法[J]玻璃與搪瓷,,29(1):3［9］，.TiCl4乙醇溶液溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程的研究[J].陶瓷學(xué)報(bào),,25(4):2351012ChenBao-Lin,J.HulunbeierCollege〔J〕,,11(4):50-3［13］NorbertWeberetal.Homocompatibilityofheparin-coatedsurfacesandtheroleofselectivePlasmaProteinadsorption.Biomaterials，,23:429-439［14］PittWG，GraselTG,CooperSL.Albuminadsorptiononalkylchainderivatizedpolyurethanes:11.theeffectofalkylchainlength.JBiomedMaterRes,1988,9:36-46［15］BouazizA,RichertAetal.Morphologicalaspectsofendothelialcellsculturedintheabsenceoffetalcalfserum.Biomaterials,1996