新型吸附分離材料的制備與性能

新型吸附分離材料的制備與性能引言吸附法：廣泛應用于化工過程、環(huán)境保護、醫(yī)藥衛(wèi)生和生物工程等領域在環(huán)境保護方面：用于去除水中微量污染物、凈化廢氣、回收溶劑（如腐蝕性的氯化烴類化合物、反應性溶劑和低沸點溶劑）等優(yōu)秀的吸附劑：吸附能力強

吸附選擇性好

吸附平衡濃度低機械強度好

化學性質(zhì)穩(wěn)定容易再生/再利用

來源廣、價廉、使用成本低吸附劑研究現(xiàn)狀活性炭：化學再生法（如臭氧再生法）、生物再生法和濕式氧化再生法是今后活性炭再生方法的發(fā)展方向吸附樹脂：高性能的新型樹脂如磁性樹脂、耐熱樹脂和特效吸附樹脂等，便于提高再生效率、擴大應用范圍淀粉類：提高其抗生物降解能力和抗氧化能力纖維素及木質(zhì)素（第一大天然高分子）類：通過化學改性、接枝共聚等提高其吸附性能、再生效率以及抗氧化能力殼聚糖類（第二大天然高分子）：接枝共聚化、羧甲基化、酰化、N-烷基化、酯化、交聯(lián)、氧化-還原等反應生成一系列殼聚糖衍生物，賦予殼聚糖新的性能其他吸附劑天然有機材料及改性：花生殼、玉米麩質(zhì)、洋蔥皮、茶葉等無機材料及其改性：粉煤灰、天然沸石、腐殖酸類物質(zhì)、陶土、蒙托石、高嶺石、膨潤土、泥炭、褐煤、硅石、粘土1、高選擇性螯合樹脂P、As基團修飾樹形螯合樹脂的制備及其鈾吸附機理研究含鈾廢水的處理方法化學沉淀法優(yōu)點：操作簡單、費用低廉缺點：影響因素多，不同沉淀劑效果相差顯著，后續(xù)處理復雜，產(chǎn)生泥量大，不利于大型應用膜分離法優(yōu)點：過程連續(xù)，不需進一步化學處理缺點：亟需解決的問題有膜材料制備、膜的使用壽命、工藝操作優(yōu)點：原材料來源廣、成本低，操作工藝簡單缺點：工業(yè)應用方面研究還不夠深入生物吸附法溶劑萃取法優(yōu)點：提鈾效率高缺點：消耗大量溶劑，易形成多相態(tài)，且萃取裝置操作復雜、要求高，環(huán)境問題離子交換吸附法優(yōu)點：離子交換劑配位能力強，提鈾效率高缺點：常規(guī)離子交換樹脂對含鈾廢水選擇性差優(yōu)點：PAMAM含有大量伯氨、叔氨和酰氨基，親水性好，眾多孔道，并具備大分子協(xié)同效應缺點：難于純化、分離，不利于循環(huán)利用，且吸附選擇不高

G4-PAMAM親水性樹形分子樹形分子（dendrimer）：具有隨代數(shù)(generation)增長而呈幾何數(shù)增長的官能團、幾何對稱性及內(nèi)部納米空腔。應用于金屬納米復合材料、催化劑、膜材料及廢水處理等領域研究構(gòu)思解決方案——高選擇性的新型螯合樹脂制備：結(jié)合樹脂的分離優(yōu)勢與樹形分子的吸附優(yōu)勢，將親水性樹形分子PAMAM固載在大孔樹脂上，用含P、As的基團修飾樹形分子，提高其選擇性成果發(fā)表JournalofHazardousMaterials.2013,263:311JournalofRadioanalyticalandNuclearChemistry.2013,298:1137PS-nGPAMAM-PPA的制備技術(shù)路線FT-IR圖(1)PS-0.5GPAMAM;(2)PS-NH2;(3)PS-PPA;(4)PS-1.0GPAMAM-PPA;(5)PS-2.0GPAMAM-PPA;(6)PS-3.0GPAMAM-PPA;(7)PS-4.0GPAMAM-PPA1740cm-1出現(xiàn)較明顯的吸收峰，對應于-COO-的伸縮振動。整代PS-1.0GPAMAM-PPA樹脂酯鍵的特征吸收峰消失，證明樹形分子成功接枝于氨樹脂床表面與PS-1.0GPAMAM-PPA樹脂相比，PS-2.0GPAMAM-PPA到PS-4.0GPAMAM-PPA樹脂的酯鍵的特征吸收峰沒有完全消失。這主要因為分子間和分子內(nèi)交聯(lián)產(chǎn)物的形成PS-nGPAMAM-PPA螯合樹脂在1217cm-1有較強吸收峰，對應于P=O健的特征吸收，而1019和1006cm-1吸收峰對應于P-OH健的伸縮振動合成材料表征PS-nGPAMAM-PPA螯合樹脂XPS圖及元素含量所有樣品中的碳、氧、氮和磷的峰沒有明顯的差異在531.0eV的峰歸因于C=O在399.0eV的峰歸因于-NH-中的胺和酰胺氮含量隨著PS-nGPAMAM-PPA代數(shù)的增加而增加磷含量隨著PS-nGPAMAM-PPA含量的增加而減少1.0G2.0G3.0G4.0GAt.%PeakBEAt.%PeakBEAt.%PeakBEAt.%PeakBEP0.96133.390.59132.880.32132.440.28132.22C78.64284.7472.2284.7870.42284.7266.76284.75N9.79399.7115.55399.2516.09399.0519.58398.95O10.6531.4811.67530.9713.18530.713.39530.71RatioofelementsforthePS-nGPAMAM-PPAbyXPSanalysispH對各樹脂吸附鈾能力的影響樹脂用量對吸附鈾能力的影響反應時間對PS-nGPAMAM-PPA在25℃及對PS-1.0GPAMAM-PPA在不同溫度下吸附能力的影響材料吸附性能研究adsorbentsT(℃)Pseudo-first-orderkineticspseudo-second-orderkineticsQe,exp/mg/gR12k1/g·mg-1·h-1Qe(cal)/mg/gR22k2/g·mg-1·h-1Qe(cal)/mg/gh/mg·g-1·h-10.0G2585.430.80530.7056.180.99960.06287.72478.171.0G586.200.95120.3175.670.99920.01588.66117.911596.610.91760.3579.940.99820.01797.17160.512599.890.83230.3784.470.99850.02499.61238.133599.970.67830.4086.530.99890.039101.30400.214599.990.57540.4487.500.99890.058101.58598.472.0G2598.320.83690.3577.620.99580.01899.26177.353.0G92.510.83250.3466.890.98880.01294.84107.944.0G54.620.86030.2052.400.98020.007960.4228.84實驗所獲Qe(exp)十分接近于擬二級方程計算所獲理論Qe(cal)吸附動力學擬二級方程的相關系數(shù)R2>0.98擬一級方程式及擬二級方程參數(shù)表吸附動力學研究PS-1.0GPAMAM-PPA吸附熱力學參數(shù)T℃LnKc(L·g-1)?GKJ/mol?HKJ/mol?SJ/mol·KEaKJ/mol51.83-4.72102.90387.1426.48153.35-8.60256.81-12.47358.11-16.34459.21-20.21吸附?G為負值，說明吸附過程自發(fā)進行，且溫度升高時，?G的絕對值增大，說明溫度越高自發(fā)的程度越大，溫度越高鈾與吸附位點之間的聯(lián)系越穩(wěn)定，吸附能力越強焓變?H為正值，吸附過程是吸熱過程熵變?S值大于零，吸附過程自由度增加?G在所有溫度下為負值，表明吸附過程是由熵而不是焓的變化為主吸附熱力學研究競爭離子狀態(tài)下鈾的吸附IonsTheconcentrationratioaAdsorption(%)Na+100095.32K+96.44Mg2+10085.72Ca2+84.45Fe3+1086.275079.94CO32-1055.485037.95Cl-100097.25NO3-98.96同等濃度條件下，PS-1.0GPAMAM-PPA吸附鈾能力比PS-PPA低，證明引入PAMAM分子后，樹脂易受競爭離子的影響吸附選擇性(1)(3)(2)不同溫度下的(1)Langmuir、(2)Freundlich及(3)Tempkin擬合圖等溫吸附T(℃)

LangmuirconstantsFreundlichparameters

TempkinconstantsQ0/mg/g

b/L/mgR2KF1/nR2bTBT/J/molAT/L/minR2589.750.0760.993349.390.150.75140.869.6516.350.820115101.510.0890.994457.940.130.82540.909.2626.950.879925106.580.0920.992970.060.100.88081.008.29129.220.908835108.370.0980.993671.180.090.87111.018.23162.660.906645110.550.0990.993973.230.090.83651.028.16236.810.8800經(jīng)Langmuir吸附等溫線擬合的線性相關系數(shù)為0.992～0.994飽和吸附量Q0與吸附相關系數(shù)b與溫度的變化方向一致，呈正相關，說明高溫有利于吸附動態(tài)吸附性能研究不同樹脂對鈾吸附的影響：PS-1.0GPAMAM-PPA比PS-PPA先吸附平衡，吸附速率快，吸附效果好，因為有樹形分支，其中PAMAM分子內(nèi)部納米空腔及較多的氨基配位增強了吸附能力不同流速對鈾吸附的影響：流速越小，吸附效果越好，流速越大，液體與樹脂間的接觸時間越短，不利于吸附，且樹脂較易達到吸附飽和不同解析劑的解吸結(jié)果：10%NaCl、1mol/LHCl單獨作為解析劑時，只能解析部分鈾，而當兩個合用時，解析率較高，解析完全。由于PAMAM的配位基團較多，比較穩(wěn)定，PS-PPS較PS-1.0GPAMAM-PPA容易解析吸附、解吸循環(huán)結(jié)果：26個循環(huán)后，PA-PPA與PS-1.0GPAMAM-PPA的吸附率仍然在90%以上。PA-PPA與PS-1.0GPAMAM-PPA相比，PA-PPA樹脂的吸附效果經(jīng)過多次循環(huán)后較PS-1.0GPAMAM-PPA好，說明樹脂支鏈越短，越穩(wěn)定理論化學研究-GaussianR/?鍵長e(U)e(O)DM/Debyeν1/cmν2（sym）/cm-1ν3（asym）/cm-1

e(U)e(O)1.7082.070-0.03515.2356129.26995.221092.62.070-0.035U-O鍵長1.708?，計算所得的U-O伸縮振動在995.22和1092.6cm-1處出現(xiàn)電子結(jié)構(gòu)參數(shù)表明鈾酰離子所帶正電荷主要集中在鈾原子上，兩端的氧原子略帶負電荷對鈾酰離子能量計算得到結(jié)果為-201.213572a.u.鈾酰優(yōu)化構(gòu)型R(U＝O)/?R(U—OH2)/?R(H—O)/?α(HOH)/°

e(U)e(O)UO22+?2H2O1.7052.3131.124104.61.812－0.136UO22+?4H2O1.7052.4371.133105.71.714－0.158UO22+?5H2O1.7042.5221.125106.51.676－0172UO22+?6H2O1.7042.6231.128107.21.632－0.196鍵長和鍵角α(HOH)隨著配體水分子數(shù)目的不同產(chǎn)生的變化趨勢，其中，鍵長R(U=O)與配體數(shù)目變化相反；R(U-OH2)的變化顯著，與水分子的數(shù)目呈正相關[UO2(H2O)4]2+優(yōu)化R(U=O)/?R(U-O)/?R(P-Ob)/?R(P-O(-H))/?α(O=P-O)/°α(O=U=O)/°[UO2(PO4)]?

1.8042.0791.72193.5158.9[UO2(PO4)2]4–1.8122.3311.68098.6179.6[UO2(PO4)3]7–1.8172.3451.675105.2180.0UO2(HPO4)1.7622.1561.6011.60997.4166.3[UO2(HPO4)2]2–

1.7842.2131.5561.658101.4179.7[UO2(HPO4)3]4–

1.7952.3441.6151.677101.8180.0[UO2(HPO4)4]6–

1.8112.3731.5871.695111.9180.0[UO2(H2PO4)]+

1.7442.2461.5461.562100.2168.4UO2(H2PO4)2

1.7652.1561.6071.60498.5175.8[UO2(H2PO4)3]?

1.7772.5051.5441.612104.6178.3[UO2(H2PO4)4]2–1.8162.2571.5561.620115.8180.0[UO2(H2PO4)n]z±、[UO2(HPO4)n]z-、[UO2(PO4)n]z-配合物結(jié)合位點的鍵長和鍵角

R(P-O)/?R(P=O)/?R(P-N)/?R(P-C)/?α(O=P-O)/°α(O=P-C)/°1.6381.491.6761.815113.191111.794α(O=P-N)/°e(P)e(O)e(OH)e(N)e(C)120.676610.813-0.267-0.288-0.348-0.822有機磷酰胺化合物對鈾的結(jié)合能力具有一致性，與磷酸配位具有相似性，對羥基電離出氫離子的配體進行優(yōu)化無法得到SCF收斂結(jié)果，由此推斷，未發(fā)生酸式電離的配體是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。配體能量計算結(jié)果為-858.87a.u.[UO2(PO4)n]z-優(yōu)化結(jié)構(gòu)[UO2(HPO4)n]z-優(yōu)化結(jié)構(gòu)[UO2(H2PO4)n]z±優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖RU=O/?R(P-O)/?R(P-Ob)/?R(P-N)/?R(P-C)/?R(U-O)/?cis1.774/1.7791.5571.5501.6641.8082.433/2.426trans1.7771.5561.5511.6651.8092.431/2.426α(O=U=O)/°α(O-P-O)/°α(Ob-P-C)/°α(Ob-P-N)/°α(O-P-C)/°cis179.672104.198109.501103.564114.671trans179.998104.32/104.32109.542116.451114.571e(P)e(O)e(Ob)e(N)e(C)e(U)e(=O)ν1/cm-1ν2/cm-1ν3/cm-1cis0.630-0.258-0.204-0.245-0.6970.407-0.150282.30837.58928.62trans0.626-0.262-0.217-0.248-0.7090.504-0.175279.86837.71927.65鈾酰與苯基磷酰配合物結(jié)合位點的鍵長參數(shù)結(jié)合位點的鍵角參數(shù)結(jié)合位點的電子結(jié)構(gòu)和鈾酰頻率參數(shù)順式和反式構(gòu)型配合物的配位結(jié)構(gòu)圖兩種配合物垂直和水平角度的分子構(gòu)型圖（忽略氫原子）2、植物基高吸附材料蕨類植物基吸附劑的制備及其吸附性能研究生物吸附劑概況種類特點（1）來源廣泛，價格低廉（2）適應性廣，能適應不同pH，溫度，離子強度（3）選擇性高（4）再生能力強，吸附/脫附操作簡單種類生物吸附劑天然高分子化合物纖維素、殼聚糖、甲殼素、淀粉農(nóng)林廢棄物木屑、花生殼粉、、堅果殼粉、稻殼、茶葉渣、橘子皮植物毛蕨、大麥、蘆葦、蜈蚣草、苧麻、紅薯藻類綠藻、紅藻、褐藻、馬尾藻、海帶細菌枯草桿菌、氰基菌、地衣型芽孢桿菌真菌黃曲霉、米曲霉、芽芝霉蕨類植物的表征3420cm-1是表面OH1257cm-1是纖維素平面內(nèi)O-H孔、縫隙、空穴纖維素結(jié)構(gòu)：22o和16o1.表面含有大量羥基和甲氧基2.結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)整體性力學性能良好研究構(gòu)思植物基吸附材料的制備：采用富含羥基、酮基和羧基的蕨類作為吸附劑基體，通過預處理、氧化、活化和有機聚合等方法制備一系列生基吸附劑（1）直接化學活化處理（2）以毛蕨植物為載體制備高分子螯合吸附材料：飽和吸附量達420.2mg/g，并深入研究其吸附機理（3）氧化植物基高分子聚合材料的制備（4）正在進行的研究：磁性生物吸附材料制備相關文獻成果JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers.2016,61:342JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers.2016,61:453JournalofEnvironmentalChemicalEngineering.2015,3(3):2219（1）活化改性毛蕨植物基吸附劑植物預處理：拆分為根、莖、葉，破碎、篩分（100目）預活化過程與條件：載體：毛蕨植物根、莖、葉粉末活化方法：浸漬法；

活化劑：0.5mol/l的NaOH溶液液固比：20:1；

溫度：30oC時間：5小時活化改性劑：M2+：Ca2+/Mg2+（CaCl2，MgCl2或MgCl2+H2O2

）預活化原理：注：CI-COOCH3：脂化結(jié)構(gòu)；Cell-OH：纖維素羥基；Lign-OH：木質(zhì)素羥基；Hemicell-OH：半纖維素羥基；CI-COO-：羧基蕨類植物的選擇性吸附：研究其對不同離子的吸附性能（Pb、Cu、Ni、Cd）蕨類植物吸附性能對比：

被污染的毛蕨植物PK未被污染的毛蕨植物根VS莖VS

葉產(chǎn)物表征1428cm-1處出現(xiàn)的新吸收峰，對應于羧基官能團中的C-O伸縮振動，說明氫氧化鈉溶液對毛蕨植物吸附劑有良好的預活化效果維管結(jié)構(gòu)表面黑色部分為Ca2+/Mg2+改性后：孔、縫隙、空穴CIpH對吸附性能的影響：1.質(zhì)子化程度：-OH和-COOH→-O-和-COO-2.水解程度：Pb2+→Pb(OH)·(H2O)+吸附選擇性：Pb(II)>>Co(II)≈Ni(II)≈Cu(II)影響因素有離子尺寸、共價鍵指數(shù)吸附量：

Stem>Root>Leaf：可能與纖維素在植物體內(nèi)的分布情況有關

未受污染>受污染：郴洲甘溪河地下水和地表水重金屬超標，毛蕨植物重金屬累積吸附性能動力學模型等溫線模型吸附動力學與等溫吸附動力學擬合數(shù)據(jù)等溫線擬合數(shù)據(jù)AdsorbentQe(exp.)(mg·g-1)Pseudo-first-orderkineticmodelPseudo-second-orderkineticmodelk1

(min-1)Qe(cal.)(mg·g-1)RQe(cal