無機與分析化學 第二篇 物質結構基礎 第十一章 配合物結構

第十一章配合物結構§11.1

配合物的空間構型、異構現(xiàn)象和磁性§11.1

配合物的空間構型、異構現(xiàn)象和磁性11.1.2配合物的異構現(xiàn)象11.1.1配合物的空間構型11.1.3配合物的磁性配合物分子或離子的空間構型與配位數(shù)的多少密切相關。直線形四面體平面正方形八面體配位數(shù)246例11.1.1

配合物的空間構型空間構型例：三角形四方錐三角雙錐配位數(shù)35空間構型11.1.2配合物的異構現(xiàn)象幾何異構現(xiàn)象：

按照配體對于中心離子的不同位置區(qū)分。順式棕黃色,極性分子反式淡黃色,非極性分子順式Pt(Ⅱ)配合物顯示治癌活性。cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]思考：①配位數(shù)為4的正四面體結構的配位化合物是否有順、反異構體？②配位數(shù)為6的八面體結構的配位化合物是否有順、反異構體？2.旋光異構現(xiàn)象

由于分子的特殊對稱性形成的兩種異構體而引起的旋光性相反的現(xiàn)象。兩種旋光異構體互成鏡像關系。例如：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光異構體，為手性分子。11.1.3配合物的磁性

n—未成對電子數(shù)順磁性：被磁場吸引μ>0,

n>0。例：O2，NO，NO2反磁性：被磁場排斥μ=0,n=0。例：H2,N2鐵磁性：被磁場強烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物質在磁場中表現(xiàn)出來的性質。磁矩：(B.M.)玻爾磁子

n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92實例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1μ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4μ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：

3d5

μ=2.40n=1根據(jù)可用未成對電子數(shù)目n估算磁矩μ?！?1.2

配合物的化學鍵理論

11.2.1

價鍵理論11.2.2

晶體場理論*11.2.3

分子軌道理論1.價鍵理論的要點：(1)形成體(M)：有空軌道配位體(L)：有孤對電子二者形成配位鍵M

L(2)形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵(3)雜化方式與空間構型有關11.2.1

價鍵理論

2.配位數(shù)為2的配合物[Ag(NH3)2]+的空間構型為直線形，μ=0。例：[AgCl2]-，[CuCl2]-[BeX4]2-的空間構型為四面體。3.配位數(shù)為4的配合物[Ni(CN)4]2-的空間構型為平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空間構型為四面體，μ=2.83B.M.這類配合物絕大多數(shù)是八面體構型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。例如：[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；內軌配鍵。以內軌配鍵形成的配合物叫內軌型配合物。4.配位數(shù)為6的配合物例如：[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

外軌配鍵。以外軌配鍵形成的配合物叫外軌型配合物。對價鍵理論的評價：?很好地解釋了配合物的空間構型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了。?無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。?無法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的d電子數(shù)目的多少而變化。?Fe3+的外軌配合物動用了高能量的4d軌道似乎不大可能。同一中心離子的內軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.3

1.晶體場理論的基本要點在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結合在一起；晶體場對M的d電子產生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級分裂；分裂類型與化合物的空間構型有