無水氟化氫生產(chǎn)工藝及優(yōu)化改造

無水氟化氫生產(chǎn)工藝及優(yōu)化改造摘要：無水氟化氫生產(chǎn)中，回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐生成的粗氟化氫氣體具有高溫、高毒、強(qiáng)酸、強(qiáng)腐蝕，并夾帶有大量粉塵的特點(diǎn)。生產(chǎn)系統(tǒng)經(jīng)常出現(xiàn)反應(yīng)物組分波動(dòng)、洗滌系統(tǒng)堵塞、精餾系統(tǒng)換熱器腐蝕、尾氣系統(tǒng)氟硅酸結(jié)晶、排渣系統(tǒng)高溫?fù)P塵等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響生產(chǎn)長周期穩(wěn)定運(yùn)行。本文結(jié)合無水氟化氫的生產(chǎn)特點(diǎn)，以年產(chǎn)2x2萬噸無水氟化氫生產(chǎn)裝置近兩年經(jīng)過一系列的優(yōu)化升級改造，產(chǎn)量、質(zhì)量、單耗得到明顯提升為例，詳細(xì)介紹無水氟化氫生產(chǎn)工藝、反應(yīng)原理，并對生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題進(jìn)行分析，列出優(yōu)化改造方案。關(guān)鍵詞：無水氟化氫；粉塵；堵塞；結(jié)晶；腐蝕；改造0前言氟化氫（HF）是現(xiàn)代氟化工的基礎(chǔ)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于化工、石油、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、電子、原子能等行業(yè)，是強(qiáng)氧化劑，還是制取元素氟、含氟新材料、無機(jī)氟化物、各種氟制冷劑等有機(jī)氟化物的最基本原料，可配制成各種用途的氫氟酸，用于石墨制造和制造有機(jī)化合物的催化劑等，在國民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。無水氟化氫為無色透明有刺激性臭味的液體或氣體，沸點(diǎn)19.5°C，熔點(diǎn)-83.37°C，密度1.008g/cm3。氣體的比重1.27（34C）（空氣二1），液體的比重0.987（水二1），相對分子量為20.01，易溶于水，不可燃。在室溫和常溫下極易揮發(fā)成煙霧狀，水溶液在-30C時(shí)也不凍結(jié)。它的化學(xué)性質(zhì)極活潑，具有很強(qiáng)的吸水性、強(qiáng)腐蝕性，能與堿、金屬、氧化物以及硅酸鹽（能腐蝕玻璃和破壞其他含硅物質(zhì)）等反應(yīng)，在一定條件下能與水自由混合成氫氟酸（溶于水時(shí)激烈放熱生成氫氟酸）。屬高度危害介質(zhì)，空氣中最高容許濃度為1mg/m3，對呼吸道黏膜及皮膚有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用，吸入高濃度的氟化氫可引起支氣管炎和肺炎，甚至產(chǎn)生放射性窒息或死亡［1］。1無水氟化氫生產(chǎn)概述1.1無水氟化氫生產(chǎn)原理目前無水氟化氫生產(chǎn)技術(shù)主要采用螢石-硫酸法⑵生產(chǎn)。螢石粉、發(fā)煙硫酸、98%硫酸以一定比例混合后在回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐內(nèi)反應(yīng)，生成的粗氟化氫氣體經(jīng)洗滌、凈化、干燥、冷卻、提純等程序，得到無水氟化氫產(chǎn)品，主化學(xué)反應(yīng)方程式如下：主要化學(xué)反應(yīng)：CaF2（固）+H2SO4（液）fCaSO4（固）+2HF（氣）1理論生產(chǎn)配比：CaF2+H2SO4=2HF+CaSO478.08 98.07 40.22 136.14配比CaF2/H2SO4=78.08/98.07=1:1.26在日常生產(chǎn)中考慮到螢石原料雜質(zhì)及產(chǎn)地的影響，操作控制和設(shè)備情況，瞬間的損失等因素，操作配比可根據(jù)爐渣組份的分析情況及時(shí)進(jìn)行調(diào)整，一般螢石稍過量。該主反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱AH298=-5.371kJ/mol，當(dāng)反應(yīng)溫度為125°C時(shí)，△H=11.309kcal/mol；當(dāng)反應(yīng)溫度為275°C時(shí)，△H=10.027kcal/mol。主要副化學(xué)反應(yīng)：SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiF4+2HF=H2SiF6CaS+H2SO4=H2S+CaSO4S+2H2SO4=3SO2+2H2OH2S+H2SO4=SO2+S+2H2O2Fe+6HSO=Fe（SO）+3SO+6HO2 4 2 43 2 2SO2+2H2S=2H2O+2SH2SO4+HF=HSO3F+H2O2HSO3F=2HF+2SO2+O2氟磺酸（HSO3F）是一種腐蝕性很強(qiáng)的酸，在80°C時(shí)，HF轉(zhuǎn)化為HSO3F的量高達(dá)7%,但隨溫度的升高而減少，在100C時(shí)已接近于零。1.2無水氟化氫生產(chǎn)工藝流程螢石-硫酸法無水氟化氫生產(chǎn)典型工藝為：干燥后的螢石粉和發(fā)煙硫酸、98%硫酸混合液按一定比例混合后送入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成的粗氟化氫氣體依次進(jìn)入洗滌塔，除去大部分硫酸、水分和粉塵，進(jìn)入粗氟化氫冷凝器進(jìn)行冷凝，冷凝液通過精餾塔除去重組份后，經(jīng)脫氣塔除去輕組分，制得無水氟化氫成品?；剞D(zhuǎn)反應(yīng)爐排出的爐渣為副產(chǎn)品氟石膏。生產(chǎn)過程中，未被濃硫酸吸收的氣體進(jìn)入水洗塔，充分吸收生成副產(chǎn)品氟硅酸［3］。無水氟化氫生產(chǎn)工藝流程簡圖見圖1。r廠r廠一□——l iiiiai* L I.._砌現(xiàn)OM妹捋般袖! -圖1螢石-硫酸法無水氟化氫生產(chǎn)工藝流程簡圖2無水氟化氫生產(chǎn)工藝分析2.1原生產(chǎn)工藝流程本文所介紹的無水氟化氫生產(chǎn)裝置，采用螢石-硫酸法生產(chǎn)無水氟化氫，主要反應(yīng)流程為：濕螢石粉經(jīng)螢石粉干燥爐干燥預(yù)熱后，依次通過螢石輸送斜螺旋、埋刮板輸送機(jī)、斗式提升機(jī)、刮板輸送機(jī)輸送至螢石粉料倉中儲(chǔ)存待用，料倉內(nèi)螢石粉通過螺旋輸送器經(jīng)失重稱計(jì)量后，經(jīng)外混器輸送至回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)，同時(shí)發(fā)煙硫酸、98硫酸與已吸收氟化氫的98硫酸，按照一定比例輸送至混酸槽內(nèi)進(jìn)行混合，使混酸達(dá)到濃度及溫度要求后，

I不才1~七知壬膏II不才1~七知壬膏IMl?叫牌1I椒打的j棉卜向RT翻%睹-SHE'國甲虹-E3S-0^1 苗&Ji座圖2原無水氟化氫生產(chǎn)工藝流程簡圖2.2生產(chǎn)工藝分析對無水氟化氫裝置在生產(chǎn)運(yùn)行過程中，暴露出的問題進(jìn)行全面、細(xì)致的分析，無水氟化氫生產(chǎn)存在以下幾個(gè)主要問題，需要優(yōu)化改造：⑴給料反應(yīng)系統(tǒng)主要存在問題：混酸槽發(fā)煙硫酸、98%硫酸、洗滌酸進(jìn)口均在混酸槽頂部，分別通過插入管做簡單混合后自流通過外混器進(jìn)入反應(yīng)爐參與反應(yīng)，混酸槽不能將混酸充分混合，混酸水分波動(dòng)較大，影響反應(yīng)的穩(wěn)定性。反應(yīng)爐加熱循環(huán)系統(tǒng)采用一進(jìn)四出的形式，熱量分部不均勻，反應(yīng)爐中部溫度較高，反應(yīng)爐爐頭溫度較低，反應(yīng)效果差，石膏渣中螢石含量較高，反應(yīng)不完全。⑵洗滌系統(tǒng)主要存在問題：無水氟化氫生產(chǎn)反應(yīng)爐內(nèi)安裝有內(nèi)返料裝置，加之螢石粉粒度比較細(xì)，反應(yīng)爐內(nèi)粉塵較大會(huì)隨著導(dǎo)氣管進(jìn)入洗滌塔，洗滌塔填料設(shè)計(jì)為①76鮑爾環(huán)和中50鮑爾環(huán)，鮑爾環(huán)與拉西環(huán)相比環(huán)壁上開出兩排帶有內(nèi)伸舌片的窗，這種結(jié)構(gòu)改善了氣液分布，充分利用了環(huán)的內(nèi)表面，與拉西環(huán)相比，這種填料具有生產(chǎn)能力大、阻力小、操作彈性大等特點(diǎn)，鮑爾環(huán)相比拉西環(huán)有這么多優(yōu)點(diǎn)，但對于氟化氫生產(chǎn)洗滌塔來說，鮑爾環(huán)并不適用，由于鮑爾環(huán)比表面積大大增加，而粗氟化氫氣體中含有大量的粉塵非常容易粘在鮑爾環(huán)舌片上，導(dǎo)致系統(tǒng)阻力會(huì)快速增大，當(dāng)洗滌塔壓降超過3.0KPa時(shí)就必須要停車清理，平均生產(chǎn)20天左右需要停車清理一次，嚴(yán)重影響系統(tǒng)長周期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

⑶精餾系統(tǒng)主要存在問題：精餾塔及脫氣塔再沸器都采用蒸汽加熱，再沸器列管采用碳鋼20#無縫管，蒸汽工藝指標(biāo)要求為145°C飽和蒸汽，而實(shí)際操作中有時(shí)溫度會(huì)偏高，精餾塔控制溫度要求為55-60C。根據(jù)原化學(xué)工業(yè)部化工機(jī)械研究所主編的《化工生產(chǎn)裝置的腐蝕與防護(hù)》一書，碳鋼在常溫的無水氟化氫中是耐腐蝕的，但耐蝕程度是相對的，其在各種溫度下的腐?蝕速率見表1。腐映節(jié)mm腐映節(jié)mmJ.U7—LL12囂?1口IJ.3b-UdT?1D-8ij.um如Sirst.腐grWH□. HQ*□.mL捫tsu-iwiw-lau-a.H—a.it從表1可以看出，加熱介質(zhì)溫度高將會(huì)加快無水氟化氫的腐蝕速度，出現(xiàn)列管腐蝕加快，導(dǎo)致再沸器平均使用壽命縮短，約為4個(gè)月，要保證生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定，延長再沸器的使用壽命，是必須要解決的問題［4。⑷排渣系統(tǒng)主要存在問題：無水氟化氫生產(chǎn)裝置排渣系統(tǒng)未設(shè)計(jì)冷卻設(shè)施，反應(yīng)爐排渣溫度高，在230-300C左右，系統(tǒng)無渣冷卻設(shè)施，副產(chǎn)氟石膏在出渣、轉(zhuǎn)運(yùn)及裝車過程中由于石膏渣渣溫較高，渣氣、揚(yáng)塵較大，污染環(huán)境，安全、環(huán)保壓力較大。⑸尾氣吸收系統(tǒng)主要存在問題：尾氣吸收系統(tǒng)設(shè)置有兩級氟硅酸洗滌吸收，一級堿洗滌吸收，塔內(nèi)填料均為①38鮑爾環(huán)，氟硅酸不穩(wěn)定易分解為四氟化硅和氟化氫，水溶液無色有腐蝕性，濃溶液冷卻時(shí)析出無色二水物晶體，實(shí)際生產(chǎn)過程中氟硅酸容易結(jié)晶，結(jié)晶后造成系統(tǒng)堵塞，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)失壓可能發(fā)生環(huán)保事故，尾氣吸收系統(tǒng)能力不足，氟化氫吸收效果差，尾氣吸收設(shè)置三級洗滌吸收，環(huán)保壓力大。3無水氟化氫生產(chǎn)工藝優(yōu)化改造3.1生產(chǎn)工藝優(yōu)化改造針對無水氟化氫生產(chǎn)中存在的問題，經(jīng)過系統(tǒng)、全面的分析，最終確定出以下改造方案。⑴給料反應(yīng)系統(tǒng)優(yōu)化改造方案：設(shè)計(jì)新的混酸槽，調(diào)整98%硫酸進(jìn)料部位，混酸槽進(jìn)酸由三路改為兩路，98%硫酸不再進(jìn)入混酸槽，進(jìn)入洗滌塔二段。發(fā)煙硫酸、洗滌酸進(jìn)混酸槽方式改為底部切向進(jìn)酸，增加混酸混合攪動(dòng)時(shí)間，確保混酸混合均勻，保證生產(chǎn)穩(wěn)定。反應(yīng)爐熱風(fēng)循環(huán)系統(tǒng)在反應(yīng)爐爐頭增加一路熱風(fēng)進(jìn)口，加熱循環(huán)系統(tǒng)由“一進(jìn)四出”改為“二進(jìn)四出”，保證爐頭熱量供應(yīng)充足，提高反應(yīng)效率，將高溫風(fēng)機(jī)出口閥全開，增加熱風(fēng)循環(huán)量加大熱風(fēng)利用率，讓高溫風(fēng)機(jī)發(fā)揮其最大能力，提高熱利用效率。⑵洗滌系統(tǒng)優(yōu)化改造方案：改造原導(dǎo)氣管，將洗滌塔分為三段，洗滌塔一段、洗滌塔二段、粗餾塔。洗滌塔一段安裝在導(dǎo)氣管上方，洗滌酸在洗滌塔一段進(jìn)行循環(huán)噴淋吸收，洗滌酸循環(huán)槽、事故槽，重新移位布置。洗滌塔一段上方安裝洗滌塔二段，洗滌塔一二段通過DN500氣相管道連接，洗滌塔二段上方安裝粗餾塔，洗滌塔二段與粗餾塔通過DN500氣相管道連接，確保洗滌塔一段、洗滌塔二段、粗餾塔垂直布置。粗餾塔并列設(shè)計(jì)兩個(gè)，實(shí)現(xiàn)一開一備，粗餾塔需嚴(yán)格控制溫度使系統(tǒng)中硫磺基本都在粗鎦塔中析出沉積，粗餾塔根據(jù)堵塞情況隨時(shí)切換使用，避免系統(tǒng)因粗餾塔堵塞停車處理。改造后將原洗滌塔功能分為三部分，分別在洗滌塔一二段和粗餾塔內(nèi)實(shí)現(xiàn)原洗滌塔功能，將洗滌系統(tǒng)三個(gè)塔填料均改為①76階梯環(huán)，階梯環(huán)吸收了拉西環(huán)的特點(diǎn)，并對鮑爾環(huán)進(jìn)行了改進(jìn)，一端增加了錐形翻邊，減少氣體通過的阻力，增大了通量，由于翻邊的影響，使得填料在堆積時(shí)填料環(huán)隙之間的接觸，由線性接觸為主變?yōu)橐渣c(diǎn)接觸為主，使氣液分布更加均勻，增加氣液接觸面積提高傳質(zhì)效率，階梯環(huán)表面平整非常適合氟化氫洗滌介質(zhì)，改造后氟化氫洗滌系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間達(dá)到3個(gè)月，系統(tǒng)生產(chǎn)穩(wěn)定性大大提高。⑶精餾系統(tǒng)優(yōu)化改造方案：根據(jù)以往生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，精餾系統(tǒng)設(shè)計(jì)有一定的余量，為延長精餾塔再沸器的使用壽命，最有效的辦法就是降低操作溫度，減少氟化氫對再沸器列管的腐蝕，在保證質(zhì)量的前提下降低精餾塔操作溫度，經(jīng)過摸索精餾塔操作溫度降低15°C左右，無水氟化氫產(chǎn)品質(zhì)量不受影響，精餾塔再沸器使用周期明顯延長，達(dá)到12個(gè)月左右。⑷排渣系統(tǒng)優(yōu)化改造方案：增加渣冷卻設(shè)施，對石膏渣進(jìn)行冷卻，改進(jìn)工藝條件，改善現(xiàn)場環(huán)境，增加石膏渣冷卻設(shè)施后石膏渣渣溫明顯降低，出渣系統(tǒng)渣氣量明顯減少，設(shè)備軸承等配件因渣氣腐蝕的故障率明顯降低。石膏渣庫內(nèi)增加水霧噴淋降塵設(shè)施，降低了石膏渣粉塵飛揚(yáng)，生產(chǎn)操作環(huán)境明顯改善，同時(shí)降低了石膏渣在裝車轉(zhuǎn)運(yùn)過程中渣氣、揚(yáng)塵，環(huán)保壓力明顯降低。⑸尾氣吸收系統(tǒng)優(yōu)化改造方案：硫酸吸收塔后增加兩級氟硅酸文丘里循環(huán)吸收系統(tǒng)，文丘里吸收塔設(shè)計(jì)為空塔噴淋吸收，解決了氟硅酸吸收過程中容易結(jié)晶的問題。原設(shè)計(jì)二級氟硅酸吸收改為兩級水洗吸收，無水氟化氫裝置生產(chǎn)尾氣經(jīng)兩級文丘里吸收后，經(jīng)過兩級水洗吸收，一級堿洗吸收后經(jīng)煙囪達(dá)標(biāo)排放。3.2優(yōu)化改造后工藝流程經(jīng)過升級改造無水氟化氫產(chǎn)量、質(zhì)量明顯提升，消耗明顯降低，達(dá)到或優(yōu)于設(shè)計(jì)水平，無水氟化氫裝置改造后主要工藝流程為：螢石粉經(jīng)過干燥預(yù)熱后，通過螢石輸送設(shè)施運(yùn)送到螢石粉料倉中，螢石經(jīng)計(jì)量后輸送至回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐內(nèi)，同時(shí)將發(fā)煙硫酸和洗滌酸在混酸槽內(nèi)混合，使混酸達(dá)到一定濃度及溫度要求后，在外混器內(nèi)與螢石粉預(yù)混合后將其輸送至回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐內(nèi)反應(yīng)生成粗氟化氫氣體，其主要成分是HF，含有少量SiF/CO,、SO,、HO.HSO.空4 2 2 2 2 4氣及粉塵。反應(yīng)生成粗氟化氫氣體依次進(jìn)入洗滌一二段、粗餾塔洗滌、干燥、冷卻、凈化后，經(jīng)粗氟化氫冷凝器I冷凝，冷凝液進(jìn)入粗氟化氫儲(chǔ)槽I后經(jīng)粗氟化氫泵送入粗餾塔循環(huán)凈化，未冷凝氣體進(jìn)入粗氟化氫冷凝器II再次冷凝，冷凝液進(jìn)入粗氟化氫儲(chǔ)槽II后經(jīng)粗氟化氫泵打入精餾塔脫除重組分水、硫酸等，后經(jīng)脫氣塔脫除少量CO2、SO2等輕組分后，得到無水氟化氫成品經(jīng)冷卻降溫后自流進(jìn)入無水氟化氫檢驗(yàn)槽中轉(zhuǎn)取樣分析后，送至大罐區(qū)無水氟化氫儲(chǔ)槽儲(chǔ)存后銷售，固體石膏渣經(jīng)回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐爐尾排出。生產(chǎn)工藝流程簡圖見圖3。圖3改造后無水氟化氫生產(chǎn)工藝流程簡圖4小結(jié)本文所介紹的無水氟化氫生產(chǎn)裝置，經(jīng)過兩年的優(yōu)化改造，并經(jīng)過一定時(shí)間的生產(chǎn)調(diào)試，生產(chǎn)運(yùn)行一切正常，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或由于設(shè)計(jì)水平，改造取得了非常好的效果，通過給料反應(yīng)系統(tǒng)優(yōu)化改造解決了混酸不勻，反應(yīng)爐爐頭熱量不足問題；通過洗滌系統(tǒng)優(yōu)化改造解決了洗滌系統(tǒng)頻繁堵塞的問題，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間大大提升；通過對精餾系統(tǒng)操作參數(shù)優(yōu)化調(diào)整，精餾塔再沸器使用壽命明顯增加