重油催化裂化汽油的誘導(dǎo)期研究

重油催化裂化汽油的誘導(dǎo)期研究

由于汽油是產(chǎn)品中重要的部分，其化學(xué)組成對產(chǎn)品中的燃料反應(yīng)有很大的影響。隨著重油催化裂化(RFCC)裝置摻煉渣油量的不斷加大,以及加工國外劣質(zhì)原油量的增加,RFCC汽油中含硫、氮、氧的雜原子化合物以及烯烴的含量增多,導(dǎo)致汽油安定性變差,誘導(dǎo)期變短。目前,國內(nèi)許多煉油廠都出現(xiàn)了RFCC汽油誘導(dǎo)期不合格(<480min)的問題。汽油的安定性通常用實際膠質(zhì)和誘導(dǎo)期表示,為方便起見在研究中有時也用透光率表示。國內(nèi)外對汽油安定性的研究主要集中在生膠方面,而對誘導(dǎo)期影響因素的研究較少。在我國,由于RFCC汽油誘導(dǎo)期不合格的問題嚴(yán)重,己經(jīng)引起煉油業(yè)的關(guān)注。李志軍、黃克明等探討了催化裂化原料油性質(zhì)及反應(yīng)操作參數(shù)對RFCC汽油安定性的影響。劉紅靈等分析了燕山石油化工公司煉油廠所有3套催化裂化裝置產(chǎn)出汽油的族組成,認(rèn)為總烯烴含量和二烯值與誘導(dǎo)期有關(guān)。郭建學(xué)、黃偉民等研究了抗氧劑的種類、添加方式和添加量對汽油誘導(dǎo)期的影響。這些工作大多是工藝方面的探討。為了尋找提高RFCC汽油誘導(dǎo)期的有效途徑,必須了解汽油的基本化學(xué)組成與誘導(dǎo)期的關(guān)系。為此,本工作采用化學(xué)處理和添加模型化合物等方法,分別考察了汽油中的硫化物、氮化物、酚類及烯烴和二烯烴等組分對誘導(dǎo)期的影響,為改進(jìn)RFCC汽油的生產(chǎn)和精制工藝提供化學(xué)方面的依據(jù)。同時,還考察了部分樣品實際膠質(zhì)和透光率的變化,供選擇精制工藝時參考。1實驗部分1.1目標(biāo)原料組成及特性所用化學(xué)試劑均為分析純。試驗了兩種油樣:一是大慶減壓餾分油(VGO)摻入80%減壓渣油催化裂化所得的RFCC穩(wěn)定汽油(燕山石油化工公司生產(chǎn),簡稱YS),另一是勝利原油和20%進(jìn)口原油的VGO摻入65%常壓渣油催化裂化所得的RFCC穩(wěn)定汽油(石家莊煉油廠生產(chǎn),簡稱XL),其主要組成及性質(zhì)見表1。1.2分析測試1.2.1酸性氮、二烯值采用Antek7000型硫氮元素精密分析儀測定總硫總氮。采用AgNO3電位滴定法按GB1792-88測定硫醇硫。采用高氯酸非水滴定法按ZBE300003-86測定堿性氮。采用馬來酸酐滴定法按美國UOP-326測定二烯值。烯烴在SP3420型氣相色譜儀上,用HP-PONA柱分離,由氫火焰離子化檢測器檢測,用石油化工科學(xué)研究院PONA軟件定性,面積歸一化定量。1.2.2進(jìn)樣口溫度調(diào)整色譜儀Varian3400型毛細(xì)管氣相色譜儀,色譜柱為HP-35MS30m×0.25mm×0.25μm,進(jìn)樣口溫度200℃,分流進(jìn)樣。升溫程序為在40℃保持5min,4℃/min升至100℃,繼續(xù)8℃/min升至180℃,保持5min。質(zhì)譜儀FinniganSSQ710型四極桿質(zhì)譜儀,電子能量70eV,發(fā)射電流300μA,離子室溫度180℃,質(zhì)量范圍40～200amu,掃描速率0.5s。1.2.3測量安定度指數(shù)的方法采用GB/T8018-87測定誘導(dǎo)期。采用GB/T509-88測定膠質(zhì)。2結(jié)果與討論2.1酚類化合物對汽油誘導(dǎo)期的影響2.1.1堿洗前后汽油的誘導(dǎo)期采用堿洗法以脫除油樣中的酚類及其它酸性化合物。將油樣置于分液漏斗中,加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液,油液體積比5∶1,振蕩15min,靜置后分出水相,再堿洗一次,合并水相。油相水洗至中性,去水后分析。堿洗前后兩種汽油的性質(zhì)見表2。從表2可以看出,采用10%NaOH堿洗后,兩種汽油的誘導(dǎo)期均大幅度縮短,YS從340min縮短到40min,XL從220min縮短到20min。工廠中也常出現(xiàn)穩(wěn)定汽油堿洗后誘導(dǎo)期縮短的現(xiàn)象。從表2還可以看出,堿洗對汽油安定性的其它指標(biāo)(實際膠質(zhì)和透光率)有不同的影響,堿洗后的實際膠質(zhì)基本不變,透光率稍增大顏色變好。由此可見,酚類對不同安定性指標(biāo)的影響狀況不同,對誘導(dǎo)期的影響尤為突出。有的研究認(rèn)為,汽油堿洗除去其中的元素硫以及H2S、酚類等酸性化合物,將有利于汽油安定性的提高。郭建學(xué)等認(rèn)為,堿洗后由于RFCC汽油中原來具有抗氧作用的元素硫等被除去,烯烴及芳烴含量相對增大,因而導(dǎo)致誘導(dǎo)期縮短。但從本工作(表2)來看,汽油經(jīng)堿洗后的總硫和硫醇硫含量變化不大,YS的總硫含量只下降了11μg/g,硫醇硫含量幾乎沒有變化,XL的總硫含量變化也不大,但它們的誘導(dǎo)期卻縮短很多,這是很難用脫去微量硫化物解釋。為了認(rèn)識這一現(xiàn)象的本質(zhì),將堿洗液進(jìn)行酸化,再用二氯甲烷抽提,抽提物在二氯甲烷揮發(fā)后,作GC/MS分析。結(jié)果表明,抽提物約為汽油質(zhì)量的0.1%,主要是苯酚及其烷基取代物,只有微量的二硫化物,推測是由硫醇在堿性條件下氧化而生成的。有些文獻(xiàn)曾提及RFCC汽油中可能有酚類物質(zhì)存在,但并未實際觀察過它的存在,更未研究過它對汽油誘導(dǎo)期或其它安定性指標(biāo)的影響。文獻(xiàn)還提出,一些酚類化合物對油品的誘導(dǎo)期有不利影響,但一些烷基化苯酚卻是有效的抗氧劑。根據(jù)本工作的實驗結(jié)果可以看到,RFCC汽油中確有顯著量的酚類物質(zhì)存在,堿洗后這些酚類物質(zhì)被除去,因而導(dǎo)致汽油誘導(dǎo)期的縮短。2.1.2堿洗汽油中苯酚類化合物的誘導(dǎo)期為了進(jìn)一步確認(rèn)酚類化合物對汽油誘導(dǎo)期的影響,用上述堿洗后的脫酚汽油為基礎(chǔ)油,添加模型酚類化合物,考察其誘導(dǎo)期的變化。以YS為研究對象,由于該汽油原含酚量0.1%左右,因此在堿洗后的汽油中分別加入1000μg/g的苯酚、2,4-二甲基苯酚或2,6-二甲基苯酚,然后測定它們的誘導(dǎo)期,同時測定膠質(zhì)和透光率以供比較,結(jié)果見表3。從表3可以看出,在堿洗汽油中加入苯酚,汽油的誘導(dǎo)期變化不很大,但加入帶側(cè)鏈的2,4-二甲基苯酚或2,6-二甲基苯酚,都可使誘導(dǎo)期大幅度提高;但加入不同酚類化合物后,膠質(zhì)均未增加,透光率下降,這與表2所示結(jié)果一致。由此可見,酚類物質(zhì)確實可延長汽油的誘導(dǎo)期,且對膠質(zhì)無明顯的影響,因此在汽油精制過程中應(yīng)予保留。透光率雖受一定影響,但它不是產(chǎn)品汽油的質(zhì)量檢驗項目,可不必考慮。2.2其它其它化合物對汽油生膠特性的影響隨著RFCC原料油中硫含量的提高,RFCC汽油中的硫含量也隨之增大。一般認(rèn)為,硫化物是油品生膠的重要因素,其中硫醇硫尤其是苯硫酚能夠引發(fā)烯烴的氧化,是引起汽油生膠的主要組分。但亦有文獻(xiàn)報道,盡管絕大多數(shù)含硫化合物對汽油的安定性危害很大,卻仍有一些硫化物如元素硫、二硫化物等對汽油的氧化有抑制作用。這表明關(guān)于硫化物對油品安定性的影響,許多研究結(jié)果相互矛盾。關(guān)于硫化物對汽油誘導(dǎo)期的響則尚未見報道,因此有必要進(jìn)行研究。為此,以XL為研究對象,采用硝酸銀脫除其中的硫醇、硫酚等化合物,考察其誘導(dǎo)期的變化,同時以不同的硫化物作模型物添加至脫硫汽油中,再考察其誘導(dǎo)期的變化。2.2.1降硫醇硫和雙酰胺agno3置油樣于分液漏斗中,加入0.1mol/lAgNO3溶液,液油體積比為3∶4,振蕩20min,靜置30min,沉降分離以除去硫醇、硫酚等化合物。上層油相經(jīng)過濾除去塊狀硫醇銀、硫化銀等沉淀。再用1/4體積的0.1mol/lAgNO3處理一次,水洗至中性,濾紙過濾,干燥,待分析。脫除硫化物前后的硫含量及安定性見表4。從表4可以看出,該汽油用硝酸銀處理后,硫醇硫含量由原來的60.9降至5μg/g,脫除率達(dá)90%左右,同時總硫含量也下降了300μg/g,說明除硫醇硫外還有其它硫化物被除去;誘導(dǎo)期從220降至160min顯著縮短,膠質(zhì)及透光率都無變化。由此看來,脫硫后的汽油誘導(dǎo)期縮短,似乎硫化物具有抗氧性,因此脫硫后汽油的誘導(dǎo)期反而變短,但這又與通常認(rèn)為硫化物影響安定性的觀念相矛盾。2.2.2硫醇和雙硫化物硫?qū)ζ驼T導(dǎo)期的影響由于硫化物在油品氧化過程中的作用復(fù)雜,且文獻(xiàn)報道中關(guān)于它對油品安定性的影響結(jié)論也不一致,為進(jìn)一步了解硫化物對誘導(dǎo)期的影響,以上述AgNO3處理脫硫的汽油作為基礎(chǔ)油,添加模型硫化合物,再考察其誘導(dǎo)期的變化。由于AgNO3可絡(luò)合除去硫醇硫(脂肪族硫醇、硫酚)、硫醚、二硫化物,所以模型化合物選用了丁硫醇、苯硫酚、乙基硫醚、甲基二硫化物和二硫化碳。上述基礎(chǔ)油在處理過程中的總脫硫量約為300μg/g左右,故將3類硫化物的總硫量均配成100μg/g,即硫醇硫(丁硫醇+苯硫酚,其比為1∶1)為100μg/g,硫醚硫(乙基硫醚)為100μg/g以及二硫化物硫(甲基二硫化物+二硫化碳,其比為1∶1)為100μg/g。它們對誘導(dǎo)期的影響結(jié)果見表5。從表5可以看出,加入硫醇硫(丁硫醇+苯硫酚)后,汽油誘導(dǎo)期從170min降至110min,加入硫醚硫和二硫化物后,也使誘導(dǎo)期略有下降。由此可見,硫化物起到導(dǎo)致汽油的誘導(dǎo)期縮短的作用,除去硫化物后汽油的誘導(dǎo)期應(yīng)該得到增長。但從表4來看,用AgNO3處理后,汽油的誘導(dǎo)期反而縮短。作者認(rèn)為,這是由于汽油在處理過程中,不但除去了硫化物,而且由于溶劑的極性作用,可能還攜帶分離出少量具有顯著抗氧作用的酚類化合物,因而導(dǎo)致AgNO3處理后汽油誘導(dǎo)期縮短。其后在脫除氮化物的過程中也出現(xiàn)了這一類似現(xiàn)象。2.3氮化物含量的影響與國外原油相比,我國原油中氮含量普遍偏高,在二次加工過程中,由于發(fā)生裂解反應(yīng),造成RFCC汽油中氮化物含量也較高。許多研究表明,氮化物是油品成膠的主要原因之一,對汽油的膠質(zhì)含量影響較大,但未見關(guān)于氮化物與汽油誘導(dǎo)期關(guān)系的報道,因此有必要考察汽油中氮化物對其誘導(dǎo)期的影響。2.3.1酸處理后誘導(dǎo)期縮短文獻(xiàn)報道,用10%HCl只能除去堿性氮化物,2%H2SO4-甲醇不僅能除去堿性氮化物,同時也可以除去非堿性氮化物。因此選用了這兩種酸液分別對YS和XL兩種汽油進(jìn)行精制處理。在分液漏斗中加入汽油和酸液,油液體積比為4∶1,振蕩20min,靜置后分出水相,再用酸處理一次,棄去水相。油相水洗至中性,干燥后測定其性質(zhì),結(jié)果見表6。從表6可以看出,汽油經(jīng)酸處理后,堿氮脫除率在91%～99%,誘導(dǎo)期都顯著縮短,且脫氮越深,誘導(dǎo)期縮短越多;同時透光率有所增加,膠質(zhì)升高。從總體來看,似乎脫氮后的汽油安定性反而變差,這與一般認(rèn)為氮化物是不安定組分的認(rèn)識相矛盾。為了確定酸處理后誘導(dǎo)期縮短的真正原因,以YS汽油為研究對象,將酸反應(yīng)產(chǎn)物用堿液中和至弱堿性,再用二氯甲烷反抽提出其中的可溶物,待二氯甲烷揮發(fā)后,將該物質(zhì)進(jìn)行了GC/MS分析,結(jié)果見表7。2%H2SO4-甲醇反應(yīng)產(chǎn)物中雖未檢測出吡咯類非堿性氮化合物,但在反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)酸液與油相界面上有很少量的紅色沉渣,可能就是三聚吡咯,但由于數(shù)量太少,難以回收和分析。從表7可以看出,在酸處理過程中,除去氮化物的同時,還有大量酚類化合物被攜帶下來,以往的研究尚未見有報道。筆者認(rèn)為,汽油酸處理后誘導(dǎo)期縮短的真正原因是脫除的酚類使誘導(dǎo)期縮短的效應(yīng)超過脫除氮化物使誘導(dǎo)期增長的效應(yīng),綜合結(jié)果使誘導(dǎo)期縮短。其中用2%H2SO4-甲醇萃取后,攜帶下來的酚較多,所以它的誘導(dǎo)期的縮短也較大。從反應(yīng)性能考慮,具有酸性的酚類化合物本不應(yīng)與酸發(fā)生反應(yīng),這里能夠脫酚的較大可能性是由于酚類與酸液的極性互溶性,使部分酚類物質(zhì)溶于酸液中從而被分離出來。因此,推測上述AgNO3處理時也有酚類物質(zhì)被脫除下來,其原因也是極性互溶所致。2.3.2氮化物對汽油誘導(dǎo)期的影響為了進(jìn)一步確認(rèn)氮化物對汽油誘導(dǎo)期的影響,以酸處理后的汽油作基礎(chǔ)油,添加苯胺、吡啶、喹啉等模型氮化物,考察其誘導(dǎo)期的變化。由于這兩種汽油中總氮含量都不超過50μg/g,因此組成模擬油品時,加入氮化物的氮原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50μg/g。另外,還在基礎(chǔ)油中加入不同量的2,4-二甲基苯酚,同時研究了酚類對誘導(dǎo)期的影響,結(jié)果見表8。從表8可以看出,基礎(chǔ)油中加入苯胺后,汽油誘導(dǎo)期基本不變,加入吡啶和喹啉后,誘導(dǎo)期略有下降,說明氮化物的存在確使汽油的誘導(dǎo)期縮短,但由于其量不多,因而影響不十分顯著。而在汽油中再加入100μg/g2,4-二甲基苯酚后,誘導(dǎo)期延長至250～290min;當(dāng)加入1000μg/g2,4-二甲基苯酚,誘導(dǎo)期延至800min以上。由此清楚地表明,酚類對誘導(dǎo)期的影響程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過氮化物,進(jìn)一步說明了酸處理脫氮使汽油誘導(dǎo)期下降的真正原因是由于同時攜帶脫除了具有強抗氧作用的酚類物質(zhì)。2.4單烯烴對誘導(dǎo)期的影響我國RFCC汽油的烯烴含量很高,普遍都大于40%,表9列出了YS和XL兩種汽油的烯烴含量和誘導(dǎo)期。由表9可以看出,兩種汽油的總烯烴含量相近,而誘導(dǎo)期相差很大,總烯烴含量與誘導(dǎo)期的關(guān)系并未呈現(xiàn)出相關(guān)性。但是,它們的二烯值差別較大,因此有可能是由于其二烯烴含量不同,而導(dǎo)致誘導(dǎo)期有較大的差異。為了考察各類烯烴對汽油誘導(dǎo)期的影響,向直餾汽油中分別或同時添加一定量的單烯烴(1-己烯)、二烯烴(1,3-二烯烴)、苯乙烯,觀察誘導(dǎo)期的變化。由于大慶原油的直餾汽油中雜原子少,故采用YS大慶直餾汽油作為基礎(chǔ)油,添加不同模型烯烴化合物溶液,檢測其誘導(dǎo)期的變化,結(jié)果見表10。由表10可以看出,直餾汽油中加入40%1-己烯,誘導(dǎo)期從1000降至700min,表明汽油中單烯烴對誘導(dǎo)期的顯著影響;但是加入相同量的1,3戊二烯和苯乙烯后影響則更大,誘導(dǎo)期分別降到120和60min,其中苯乙烯的影響之大則是始料未及。由于RFCC汽油中二烯烴含量僅為1%左右,因此模擬汽油烯烴組成時,采用在含40%1-己烯的直餾汽油中再分別添加1%1,3-戊二烯或苯乙烯。與單一添加40%1-己烯的直鎦汽油比較,再添加1%1,3-戊二烯竟使誘導(dǎo)期縮短了510min,可見后者的影響之大。當(dāng)在單一添加40%1-己烯的直鎦汽油中再加1%苯乙烯,使誘導(dǎo)期縮短了380min,影響亦