第2章+化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

第二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)§2.1

化學(xué)反應(yīng)速率

§2.2反應(yīng)速率方程§2.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響§2.4多相催化與吸附§2.5多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)12.1化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率的定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間，單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。（2.1）各組分的反應(yīng)速率分別為：（2.2）對(duì)反應(yīng)：2注意：1.對(duì)反應(yīng)物dn/dt<0,對(duì)產(chǎn)物dn/dt>02.按不同組分計(jì)算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等，因此一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個(gè)組分計(jì)算的3以不同組分計(jì)的r間關(guān)系：→or（2.3）由4得反應(yīng)速率的普遍定義式：（2.4）（2.4a）結(jié)合反應(yīng)進(jìn)度定義式可得：5利用等式nA=VcA

,式（2.2）可變?yōu)椋?.5）對(duì)于恒容過(guò)程，式（2.5）可轉(zhuǎn)化為：（2.6）6注意：I、對(duì)于變?nèi)菹到y(tǒng)，方程式中第二項(xiàng)不等于零。II、對(duì)于流動(dòng)反應(yīng)器，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)任何一點(diǎn)的參數(shù)不隨時(shí)間變化，所以需要改用隱含時(shí)間的反應(yīng)速率比較合適。7對(duì)于流動(dòng)反應(yīng)器(定常態(tài)過(guò)程)：（2.7）(FlowSystems)8對(duì)于多相反應(yīng)用相界面積

代替Vr，反應(yīng)速率式表示為：（2.8）（2.9）用固體質(zhì)量W代替Vr，反應(yīng)速率式表示為：9小結(jié)：對(duì)于均相反應(yīng)，間歇反應(yīng)器：對(duì)于連續(xù)反應(yīng)：AbAVArrar'''r==（2.10）10例題2.1

在350度等溫恒容下純丁二烯進(jìn)行二聚反應(yīng)，測(cè)得反應(yīng)系統(tǒng)總壓p與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系如下：

t/min0612263860p/kPa66.762.358.953.550.446.7試求時(shí)間為26min時(shí)的反應(yīng)速率。解：112.2反應(yīng)速率方程理想氣體12例題2.1圖解法13141.02.03.04.05.06.07.08.09.00.90.610.420.280.170.120.080.0450.03習(xí)題1152.2反應(yīng)速率方程影響因素溫度濃度壓力溶劑催化劑固定速率方程或動(dòng)力學(xué)方程定量描述反應(yīng)速率和溫度及濃度的關(guān)系式C為濃度向量，影響反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度不限于1個(gè)16反應(yīng)速率方程的確定方法1基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律反應(yīng)物微粒（分子、原子或離子）發(fā)生一次碰撞，直接生成產(chǎn)物，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。通俗說(shuō)來(lái)，基元反應(yīng)又稱簡(jiǎn)單反應(yīng)，是不能夠進(jìn)一步分解的化學(xué)反應(yīng)。17反應(yīng)速率方程的確定方法2非基元反應(yīng)不符合質(zhì)量作用定律相應(yīng)的，非基元反應(yīng)，或者成為復(fù)雜反應(yīng)，不是一步完成的，中間一定會(huì)歷經(jīng)多個(gè)反應(yīng)過(guò)程，并且會(huì)生成一些不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。18反應(yīng)速率方程的確定方法2非基元反應(yīng)大多數(shù)反應(yīng)都是非基元反應(yīng)，通過(guò)質(zhì)量作用定律來(lái)確定反應(yīng)的速率方程是不可能的。采用的辦法：分解成基元反應(yīng)。

速率控制步驟、擬平衡態(tài)假設(shè)19反應(yīng)速率方程的確定方法可見(jiàn)，非基元反應(yīng)的速率方程不能簡(jiǎn)單地由質(zhì)量作用定律寫(xiě)出平衡態(tài)假設(shè)20反應(yīng)速率方程的確定方法機(jī)理1：機(jī)理2：例如對(duì)于反應(yīng)是否有非基元反應(yīng)的速率方程符合質(zhì)量作用定律呢？*(NO)2+O22NO221反應(yīng)速率方程的確定方法機(jī)理速率方程速率方程機(jī)理？小結(jié)基元反應(yīng)——質(zhì)量作用定律。非基元反應(yīng)——反映反應(yīng)實(shí)際歷程的基元反應(yīng)方程式組，采用速率控制步驟和擬平衡態(tài)假設(shè)。既使實(shí)驗(yàn)結(jié)果與所設(shè)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)出來(lái)的結(jié)果相符合，是否能說(shuō)所假定的反應(yīng)機(jī)理是正確的呢？不行！只能說(shuō)是一種可能而已，要以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)確定反應(yīng)速率方程。22不可逆反應(yīng)冪函數(shù)形速率方程組分A,B的反應(yīng)分級(jí)數(shù)(非計(jì)量系數(shù),含產(chǎn)物)反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率方程的確定方法——機(jī)理未明反應(yīng)采用將溫度、濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響分離開(kāi)來(lái)表示速率方程23可逆反應(yīng)反應(yīng)速率方程的確定方法——機(jī)理未明反應(yīng)平衡時(shí)，r=024根據(jù)熱力學(xué)分析，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：反應(yīng)速率方程的確定方法——機(jī)理未明反應(yīng)與化學(xué)計(jì)量系數(shù)不同，不要混淆25例如針對(duì)于此反應(yīng)機(jī)理化學(xué)計(jì)量數(shù)為2反應(yīng)速率方程的確定方法26反應(yīng)速率方程的確定方法實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同時(shí)刻醋酸轉(zhuǎn)化量如下表27解：因?yàn)槎〈即蟠筮^(guò)量，因此在此反應(yīng)條件下可不考慮丁醇濃度的影響，同時(shí)不考慮逆反應(yīng)，則可假設(shè)：a=1圖解法參數(shù)擬合法圖解法參數(shù)擬合法282.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響如果反應(yīng)速率方程可以表示為：

f1(T)是溫度的函數(shù)。當(dāng)溫度一定時(shí)，其值一定。通常用Arrhenius'law表示反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的關(guān)系，即29氣相反應(yīng)理想氣體2.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響3031注意：特例：lnk與1/T非線性

原因：（1）速率方程不合適；（2）反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)機(jī)理發(fā)生變化；（3）傳質(zhì)的影響；（4）指前因子A與溫度有關(guān)。lnk1/Tlnk1/T32正逆反應(yīng)活化能的關(guān)系等壓反應(yīng)Van’tHoff方程可逆反應(yīng)33

化學(xué)反應(yīng)速率：由Arrhenius知，Ｔ↑，k↑，r↑（極少數(shù)例外）。溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響：盡可能高的溫度下反應(yīng)，以提高反應(yīng)速率。受限：催化劑，高溫材料，供熱，副反應(yīng)等可逆反應(yīng)的速率隨溫度升高都增加，但二者之差呢？所以有必要個(gè)別討論！34（2.32）A為關(guān)鍵組分，XA-轉(zhuǎn)化率。將式（2.32）對(duì)T求導(dǎo)：（2.33）

可逆反應(yīng)：Ｔ↑

，r可能增加，也可能降低。推導(dǎo)如下：35若正逆反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系符合Arhenius方程，則有：以及將上兩式代入式（2.33）得：（2.34）36∵r≥0∴對(duì)于吸熱反應(yīng)：即

對(duì)于可逆吸熱反應(yīng)，Ｔ↑

，r↑?！?7溫度對(duì)可逆反應(yīng)速率的影響38對(duì)于可逆放熱反應(yīng)但故由式（2.34）知reversibleexothermicreaction39TopTrA因此，反應(yīng)速率存在一極大值，此極大值對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度為最佳反應(yīng)溫度Top（最適宜反應(yīng)溫度）。當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加；當(dāng)溫度超過(guò)某一值后，反應(yīng)速率隨溫度的升高而降低。40reversibleexothermicreaction0.00.200.400.600.80xr(x,T)41最佳反應(yīng)溫度Top的推導(dǎo)：對(duì)反應(yīng)速率方程求極值，先令式（2.34）右邊等于0，得：或（2.35）當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，r＝0，由式（2.32）可知：（2.36）42將式（2.36）代入式（2.35），化簡(jiǎn)后兩邊取對(duì)數(shù)，整理后得到最佳溫度：（2.37）Te為反應(yīng)體系中實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度，為轉(zhuǎn)化率XA的函數(shù)，因此，Top是XA的函數(shù)。43最佳溫度曲線可逆放熱反應(yīng)r與T及XA的關(guān)系圖從圖中可以看出，

a）當(dāng)XA不變時(shí)，存在Top;

b）XA↑，Top及對(duì)應(yīng)的r↓Optimaltemperatureprofile:44小結(jié)：XA↑,r↓（可逆及不可逆反應(yīng)，吸熱和放熱反應(yīng)）；T↑,k↑（正反應(yīng)和逆反應(yīng)）；對(duì)于不可逆反應(yīng)和可逆吸熱反應(yīng)，T↑

，r↑

；對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，存在最佳溫度Top注意：溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個(gè)敏感因素，尤其對(duì)放熱反應(yīng)，要及時(shí)調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)溫度。45可逆放熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度確定實(shí)例求可逆放熱反應(yīng)在不同反應(yīng)條件下的最佳反應(yīng)溫度已知：46可逆放熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度確定實(shí)例解:(1)混合氣的組成為：47可逆放熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度確定實(shí)例（2）（3）482.4復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：當(dāng)同一個(gè)反應(yīng)物系中同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，稱為復(fù)合反應(yīng)。某一組分的反應(yīng)量是所參與的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果。定義Ri：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積反應(yīng)混合物中某一組分i的反應(yīng)量叫做該組分的轉(zhuǎn)化速率（對(duì)反應(yīng)物）或生成速率（對(duì)生成物）。492.4.1反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率為組分i所參與的各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率的代數(shù)和，即：（2.38）組分i為反應(yīng)物，νij取負(fù)值；組分i為反應(yīng)產(chǎn)物，νij取正值。計(jì)算的結(jié)果，Ri值可正可負(fù)，若為正，代表生成速率；若為負(fù)，則情況相反。50“獨(dú)立反應(yīng)”的定義--反應(yīng)體系中任何一個(gè)反應(yīng)都不能由其余反應(yīng)的線性組合得到。例如：兩個(gè)是獨(dú)立反應(yīng)，另一個(gè)可由其余兩個(gè)的線性組合得到。獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定簡(jiǎn)單方法：51復(fù)合反應(yīng)體系獨(dú)立方程數(shù)的確定方法化學(xué)計(jì)量系數(shù)矩陣法原子矩陣法522.4.2復(fù)合反應(yīng)的基本類型(一)并列反應(yīng):反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)組分不同。例如：A→PB→Q（二）平行反應(yīng)：反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。例如：A→PνAA→Q（三）連串反應(yīng)：一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)又是另一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物。A→P→Q53(一)并列反應(yīng)例如：A→PB→Q特點(diǎn)：各個(gè)反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行，任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其他反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。各個(gè)反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來(lái)處理。注意兩種特殊情況：（1）有些多相催化反應(yīng)；（2）變?nèi)莘磻?yīng)54（二）平行反應(yīng)：反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。例如：A→P

νAA→Q該類反應(yīng)又稱為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其他反應(yīng)為副反應(yīng)。55通常用瞬時(shí)選擇性來(lái)評(píng)價(jià)主副反應(yīng)速率的相對(duì)大小。（2.40）式中μPA為生成1molP所消耗A的mol數(shù)。56（2.39）（2.41）對(duì)上述反應(yīng)故可見(jiàn)，S隨著反應(yīng)物系的組成和溫度而變。57分析：溫度和濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響（1）濃度的影響（與主、副反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)）α＝β，與濃度無(wú)關(guān)；α>β，濃度增高，瞬時(shí)選擇性增加；α<β，濃度增高，瞬時(shí)選擇性降低。58（2）溫度的影響（與主、副反應(yīng)活化能有關(guān)）E主>E副，T↑，S↑E主<E副，T↑，S↓E主=E副，T對(duì)S無(wú)影響提高主反應(yīng)速率，抑制副反應(yīng)的最好方法是選用合適的催化劑。59對(duì)任一反應(yīng)系統(tǒng)，式（2.40）可改寫(xiě)為：（2.40a）60（三）連串反應(yīng)：一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)又是另一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物。A→P→Q例如NO氧化生成NO2，而NO2進(jìn)一步疊合成N2O42NO+O22NO22NO2N2O4又如甲烷氯化反應(yīng)：61例如：連串反應(yīng)中各組分濃度隨時(shí)間變化（三）連串反應(yīng)62特點(diǎn)：（1）中間產(chǎn)物P存在最大濃度；（2）不論目的產(chǎn)物是P還是Q，提高A的轉(zhuǎn)化率總有利；（3）若Q為目的產(chǎn)物，加速兩個(gè)反應(yīng)都有利，若P為目的產(chǎn)物，則要抑制第二個(gè)反應(yīng)。為了獲得P的最大收率，反應(yīng)不能過(guò)度。63采用合適的催化劑采用合適的反應(yīng)器和操作條件采用新的工藝（如反應(yīng)精餾，膜反應(yīng)器等）措施：64反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)實(shí)際的反應(yīng)體系中既有連串反應(yīng)，又有平行反應(yīng)，往往構(gòu)成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)，因此稱之為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)例如：萘氧化反應(yīng)反應(yīng)體系的簡(jiǎn)化方法主要取決于反應(yīng)物系的特性針對(duì)于反應(yīng)組分十分復(fù)雜的物系，一般是將性質(zhì)相近的物質(zhì)合并為一種虛擬物質(zhì)進(jìn)行對(duì)待：例如催化裂化反應(yīng)：652.5反應(yīng)速率方程的變換與積分2.5.1單一反應(yīng)設(shè)且當(dāng)T=常數(shù)時(shí)，k=常數(shù)661.dV=0過(guò)程（此時(shí)V不變）對(duì)于恒容過(guò)程，根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系有67CA,CB代入速率方程中，有上面兩式分離變量、積分等步驟，最后得到反應(yīng)速率方程的積分形式。682.變?nèi)萸闆r（只用于氣相反應(yīng)）定義：。

δA的意義是轉(zhuǎn)化1mol的A時(shí)，反應(yīng)物總摩爾數(shù)的變化，稱之為化學(xué)膨脹因子。對(duì)于反應(yīng)：69則有：對(duì)理想氣體，反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率關(guān)系：yA0組分A起始摩爾分?jǐn)?shù)70*根據(jù)上述兩式就可以對(duì)方程進(jìn)行積分，得出轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化普遍化的濃度、分壓、摩爾分率表達(dá)式（變?nèi)菹到y(tǒng)）71例如：針對(duì)氣相反應(yīng)A＋B＝P7273解：例題2.574注意：1、變?nèi)輪?wèn)題，氣相體系存在可能，液相體系不可能變?nèi)荩ɑ蜃兓淮螅?、對(duì)于間歇反應(yīng)過(guò)程，一般來(lái)說(shuō)dV=0；3、如果是流動(dòng)過(guò)程,對(duì)于等溫條件下的氣相反應(yīng)，當(dāng)δA≠0時(shí)，過(guò)程變?nèi)荩ㄒ驗(yàn)槭呛銐哼^(guò)程）752.5.2復(fù)合反應(yīng)反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)進(jìn)行數(shù)個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可仿照單一反應(yīng)的處理方法對(duì)速率方程作變換。設(shè)氣相反應(yīng)系統(tǒng)中含有N個(gè)反應(yīng)組分A1、A2～AN，它們之間共進(jìn)行M個(gè)化學(xué)反應(yīng)：（2.55）76對(duì)于復(fù)合反應(yīng)，選各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度ξj作為反應(yīng)變量最為方便。將組分i在各個(gè)反應(yīng)中的反應(yīng)量相加，即得該組分的總反應(yīng)量（2.56）將所有反應(yīng)組分的反應(yīng)量相加，則得到整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的總摩爾數(shù)變化，即或（2.57）77又因?yàn)樵谝欢ǖ膲毫皽囟认拢捍胧剑?.57）整理得任何時(shí)刻物系的體積（2.58）所以（2.59）78若為恒容過(guò)程，V＝V0，則（2.59a）式（2.59）適用于理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)的任何反應(yīng)組分，是一個(gè)普遍式。式（2.59a）對(duì)液相反應(yīng)系統(tǒng)普遍適用。復(fù)合反應(yīng)對(duì)各反應(yīng)速率方程變換成反應(yīng)變量的函數(shù)關(guān)系后，所得的微分方程通常是偶聯(lián)的，一般需用數(shù)值法求解。792.6多相催化與吸附2.6.1多相催化作用（一）催化劑的基本特征（1）改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能（2）具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝著所期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)（3）不改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，但加速正、逆反應(yīng)的速率80（二）催化劑的主要組成固體催化劑絕大多數(shù)為顆粒狀，規(guī)則的或不規(guī)則的，形狀和尺寸根據(jù)反應(yīng)和反應(yīng)器的特征而定。固體催化劑系由三部分組成：（1）主催化劑：起催化作用的根本性物質(zhì)，多為金屬和金屬氧化物。（2）助催化劑：具有提高主催化劑活性、選擇性、改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度和壽命等性能的組分。81（3）載體：用來(lái)增大表面積，提高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。常見(jiàn)載體有：高比表面積：活性炭、硅膠、Al2O3、粘土中比表面積：氧化鎂、硅藻土、石棉低比表面積：碳化硅、沸石催化劑的制法：浸漬法、沉淀法、共混合法、熔融法等82在氣－固相催化理論中，活性位理論應(yīng)用較為廣泛。氣－固相催化反應(yīng)一般認(rèn)為由下列串聯(lián)的步驟所組成：（1）反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位吸附，成為活性吸附態(tài)；（2）活性吸附態(tài)組分在催化劑表面上進(jìn)行反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物；（3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。8384催化反應(yīng)(1)吸附（2.60）（2.61a）（2.61b）(2)吸附(3)反應(yīng)（2.61c）(4)脫附（2.61d）σ：吸附位8586固體催化劑solidcatalyst872.6.2吸附與脫附（一）物理吸附與化學(xué)吸附類別項(xiàng)目物理吸附化學(xué)吸附吸附劑所有固體某些固體產(chǎn)生原因分子間引力化學(xué)鍵力可逆性高溫可逆常為不可逆選擇性差好覆蓋情況可單層可多層單層吸（脫）附速度快慢熱效應(yīng)8-25kJ/mol40-200kJ/mol溫度效應(yīng)溫度提高，吸附量減小溫度提高，吸附量增加88(二)理想吸附層模型由Langmuir提出。基本要點(diǎn)：

1）催化劑吸附表面在能量上是均勻的，各吸附位具有相同的能量；

2）被吸附分子間沒(méi)有相互作用

3）單層吸附89影響化學(xué)吸附速率的三種因素（Adsorption）

：1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)

若組分A被吸附，則其值與A的分壓PA成正比；2）吸附活化能Ea只有能量超過(guò)Ea的分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為exp(-Ea/RgT)；3）表面覆蓋度θA表示已被組分A覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率，其值為f(θA)（1）單分子吸附速率方程的建立90考慮以上三種因素，吸附速率可以用下式表示:影響脫附速率的因素有兩個(gè)：1）表面覆蓋度，用函數(shù)f’(θA)表示2）脫附活化能Ed，即與exp(-Ed/RgT)成正比考慮以上兩種因素，脫附速率可以用下式表示：rd=k’f’(θA)exp(-Ed/RgT)吸附凈速率為：91

吸附等溫線：對(duì)于一定的吸附系統(tǒng)，恒溫下測(cè)得的平衡吸附量與分壓的關(guān)系稱為吸附等溫線。描述吸附等溫線的模型有兩類：

1）理想吸附層（Langmuir均勻表面吸附）模型；

(LangmuirAdsorptionIsotherm)2）真實(shí)吸附層（不均勻表面吸附）模型92

r=ra-rd=σApAf(θA)exp(-Ea/RgT)-k’f’(θA)exp(-Ed/RgT)

根據(jù)這一理論，Ea、Ed、σA

、k’在吸附過(guò)程中均不隨

而變，令ka=σAexp(-Ea/RgT)，kd=k’exp(-Ed/RgT)

ra

(1-)

，即f(θA)=1-θA

rd

，即f’(θA)=θA

93當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)：Langmuir理想吸附層等溫方程上述速率式可以寫(xiě)成：

Langmuir吸附速率方程即為理想吸附等溫方程或pA94吸附平衡常數(shù)的大小表示氣體分子被吸附的強(qiáng)弱。對(duì)弱吸附，KApA<<1,式（2.64）變?yōu)椋?.65）對(duì)強(qiáng)吸附，KApA>>1,則式（2.64）變?yōu)槲狡胶獬?shù)KA與溫度的關(guān)系為當(dāng)溫度升高時(shí)，KA值下降,θA降低。95（2）雙分子同時(shí)被吸附設(shè)分子A和B同時(shí)被吸附在催化劑表面上θV＝1－θA－θB設(shè)A的吸附速率為raA，脫附速率為rdA，有：（2.67）（2.68）則96同理，B的吸附速率和脫附速率分別為：（6.69）（6.70）吸附平衡時(shí)，r＝0，有聯(lián)立求解式（2.67）～式（2.71），可得97未覆蓋率為若有m種分子同時(shí)被吸附，則（2.72）（2.73）98多組分吸附pApBpLpMA、B、L、M都達(dá)到吸附平衡99等溫吸附方程的兩種極限情況：

（1）稀疏覆蓋的表面

對(duì)于單分子吸附，很小，很小，此時(shí)，

因此有：

對(duì)于多組分吸附，

則：（2）完全覆蓋表面

對(duì)于單組分吸附，很大，

則：

對(duì)于多組分吸附，100（3）解離吸附的情況在吸附過(guò)程中，被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象時(shí)，即由分子解離成原子，這些原子各占據(jù)一個(gè)吸附位：其吸附速率和脫附速率可表示為：101凈吸附速率：平衡時(shí)，r＝0，則有（2.74）式（2.74）即為L(zhǎng)angmuir解離吸附等溫方程。102（2）真實(shí)吸附層模型實(shí)際催化劑表面的不均勻性造成：

1）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變

2）不同表面覆蓋度時(shí)吸附能力不同①焦姆金（тёмкин，Temkin）模型

對(duì)于中等覆蓋度的不均勻表面：（2.75）（2.76）103由以上兩式可見(jiàn)，吸附活化能隨覆蓋率的增加而增加，而脫附活化能則隨覆蓋率的增加而減小。因?yàn)樗?，將式?.75）及式（2.76）代入得（2.77）104將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達(dá)式中：當(dāng)表面覆蓋度中等時(shí)，的變化對(duì)ra的影響要比

小得多，同理，的變化對(duì)rd的影響要比小得多。因此，可以近似認(rèn)為，是常數(shù)。105106吸附達(dá)到平衡時(shí)，r=0，則：此式即為單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱焦姆金吸附等溫方程。問(wèn)題：pA=0,

A0107弗列因特利希等溫吸附模型：不足：PA↑,θA可能大于1，不合理1082.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本節(jié)中心內(nèi)容——如何由所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出多相催化反應(yīng)的總包速率方程。1092.7.1定態(tài)近似和速率控制步驟（一）定態(tài)近似/假設(shè)若反應(yīng)過(guò)程達(dá)到定態(tài)，則中間化合物的濃度不隨時(shí)間而變，即：（2.80）若達(dá)到定態(tài)，則串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等等價(jià)110設(shè)化學(xué)反應(yīng)步驟如下：111這兩個(gè)步驟的速率為：因此，中間化合物A*的濃度變化速率為：當(dāng)時(shí)，則有（2.81）所以，定態(tài)近似的兩種提法是等價(jià)的。112（二）速率控制步驟速率控制步驟：最慢的反應(yīng)其反應(yīng)速率代表整個(gè)反應(yīng)速率，其它反應(yīng)視為處于“擬平衡態(tài)”。表示接近平衡的程度更接近于0第二步為速率控制步驟，第一步接近平衡113定態(tài)近似和速率控制步驟是推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)速率方程時(shí)應(yīng)用的兩個(gè)重要概念。引入這兩個(gè)概念后，使許多動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)得以實(shí)現(xiàn)或簡(jiǎn)化。但是不存在速率控制步驟的反應(yīng)步驟是可能的，這表明各步聚的速率相差不遠(yuǎn)，或接近平衡的程度差異不大。另一方面，反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)存在兩個(gè)速率控制步驟的情況也是有的。最后還應(yīng)注意，速率控制步驟并不一定是一成不變的，而可能是由于條件的改變而發(fā)生變化，例如反應(yīng)前期是這一步控制，而到了后期又變?yōu)榱硪徊娇刂?。注意?142.7.2多相催化反應(yīng)速率方程仍以反應(yīng)及所假定的反應(yīng)步驟（2.61a～2.61d）為例，吸附和脫附采用理想吸附等溫方程表達(dá)，按不同的速率控制步驟作推導(dǎo)。

A的吸附：A+σ Aσ (1) B的吸附：B+σ Bσ (2) 表面反應(yīng):Aσ+Bσ Rσ+σ (3) R的脫附：Rσ R+σ (4)

115一般情況示意有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，三個(gè)基元過(guò)程都失去平衡。通過(guò)這種不平衡，A、B不斷地轉(zhuǎn)化為RpBpRpA116一、過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制的示意圖示：A的吸附過(guò)程阻力很大?？梢越普J(rèn)為：一個(gè)吸附－脫附和一個(gè)表面反應(yīng)過(guò)程都已達(dá)到平衡。顯然有：pApBpR117二、過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制示意圖示：表面反應(yīng)過(guò)程阻滯很大。二個(gè)吸附－脫附過(guò)程都已達(dá)到平衡。顯然有：pApBpR118三、過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制的示意圖示：產(chǎn)物R的脫附過(guò)程阻力很大。二個(gè)吸附和一個(gè)表面反應(yīng)過(guò)程都已達(dá)到平衡顯然有：pApBpR119（1）表面反應(yīng)控制將質(zhì)量作用定律應(yīng)用于式（2.61c）所示的表面反應(yīng)，得：（2.82）其中120其余三步達(dá)到平衡：或（2.83）或（2.84）或（2.85）式中121將式（2.83）～（2.85）代入式（2.82）得：（2.86）又因?yàn)槔么岁P(guān)系并將式（2.83）～式（2.85）相加：122再代入式（2.86）即得到反應(yīng)速率方程：（2.87）式中若吸附很弱，有則式（2.87）變形為123反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，r＝0，有→→若表面反應(yīng)不可逆，則可推出：124如果A在吸附時(shí)解離：（速率控制步驟）則反應(yīng)速率式為125若B在氣相（不吸附），R也不吸附：（速率控制步驟）（表面反應(yīng)不可逆）則速率方程為式中126若KApA>>1,則反應(yīng)對(duì)A為零級(jí)，對(duì)B為一級(jí)。若KApA<<1,則反應(yīng)對(duì)A、B均為一級(jí)。127(2)組分A的吸附控制

第一步為速率控制步驟，反應(yīng)速率等于A的吸附速率。由得其余三步達(dá)到平衡，第三步表面反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)Ks為表面反應(yīng)速率常數(shù)（C）（D）A+σ Aσ128B的吸附和R的脫附達(dá)平衡，則以上兩式代入D式得代入C式由129式中Kp為化學(xué)平衡常數(shù)(3)組分R的脫附控制最后一步為速率控制步驟，反應(yīng)速率為R的脫附：Rσ R+σ130前三步平衡則131脫附控制時(shí)反應(yīng)速率方程：式中以上推導(dǎo)了三種不同的速率控制步驟下的速率方程，在推導(dǎo)過(guò)程中均未考慮惰性氣體的存在。若反應(yīng)物系中含惰性氣體（只吸附不