催化劑的微觀性質(zhì)及其表征

3.2催化劑的微觀性質(zhì)及其表征固體催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和物化性能主要包括催化劑本體及表面的化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)、活性表面、晶粒大小、分散度、價(jià)態(tài)、酸堿性、氧化還原性、各個(gè)組分的分布及能量分布等.3.2.1本體組成及結(jié)構(gòu)對(duì)固體催化劑來(lái)說(shuō)，最重要的本體性質(zhì)是組成和結(jié)構(gòu)。催化作用是化學(xué)作用，它與催化劑的化學(xué)組成是密切相關(guān)的。對(duì)某一反應(yīng)具有活性的元素常常并不是任何形式都能起作用，而是通過(guò)一定的化合物形式起作用。所以對(duì)組成和相結(jié)構(gòu)的測(cè)定是非常重要的。3.2.1.1本體組成對(duì)催化劑的元素組分進(jìn)行定性與定量分析，可以得到主要組分及雜質(zhì)的組成、含量及其在顆粒中的分布。主要組分包括3.2催化劑的微觀性質(zhì)及其表征活性組分、助劑和載體。雜質(zhì)包括由原料及制備過(guò)程中帶入的毒物、粉塵、污染物及生成的沉積物焦炭等。分析方法除定性和定量的化學(xué)分析如酸堿滴定及絡(luò)合滴定等,還有儀器分析如X熒光分析、電子探針?lè)治?、原子吸收光譜法等。(1)溶液法溶液法是大家熟悉的定量分析法。通常是將所測(cè)定的元素以某種方式溶解，用滴定法測(cè)定其濃度或利用其特有的顏色用光吸收法測(cè)定其濃度。例如，加氫脫硫催化劑中的鈷按下述標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。用硫酸加熱分解樣品，稀釋，選含(16-30)mg的鈷的等分試樣幾份。將每一份試樣加到已知量的過(guò)量的鐵氰化鉀，檸檬酸銨，氨和醚中。在鈷與鐵氰化臺(tái)物絡(luò)合以后，用標(biāo)準(zhǔn)的鈷溶液回滴(用電位滴定的方法)。從初始濃度計(jì)算樣品中的鈷濃度。3.2.1.1本體組成其他組分沒(méi)有干擾。也可用光吸收法測(cè)定絡(luò)合物的濃度。上述方法對(duì)于那些在催化中重要的組分(例如鈷、鎳、鉬、鉑)是典型的，都有標(biāo)準(zhǔn)的方法。(2)X熒光光譜分析(X-rayfluorescencespectroscopyXRF)樣品在X射線照射下發(fā)射次級(jí)X射線，即熒光X射線，它與元素原子序數(shù)Z的關(guān)系為；

=(K-Z)2,其中K和S是常數(shù)，只要測(cè)出熒光射線的波長(zhǎng)，便可知元素的種類。由譜線強(qiáng)度．可得到該元素的含量，這就是X射線熒光分析。這種方法需要的樣品量少(微量取樣法可少至1mg)，甚至含量很低的元素也可檢出和測(cè)定，分析速度快而且是非破壞性的．但對(duì)輕元素(<5)如Na等難于測(cè)定,含量>0.0x%。(3)電子探針?lè)治?ElectronProbeMicroanalysisEPMA)高能的電子束聚焦到樣品表面，原子的內(nèi)殼層(K、L、M)3.2.1.1本體組成電離產(chǎn)生代表元素性質(zhì)的特征X射線，X射線的強(qiáng)度正比于元素的濃度，從所得X射線照片可知特定元素的本質(zhì)和分布，達(dá)到很高的分辨率。這種方法便是電子探針?lè)治?。該法可以檢測(cè)原子序數(shù)從12(Mg)至92(U)的元素。對(duì)于催化劑顆粒中重金屬的斷面分布的分析特別有用。磨碎的樣品可小至1

M3，分辯率可小至幾十nm。(4)原于吸收光譜(AtomicAbsorptionspectroscopyAAS)這種方法又稱原子吸收分光光度法。它是基于蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原于對(duì)其原子共振輻射吸收，來(lái)測(cè)定試樣中該元素含量的測(cè)定方法。當(dāng)輻射投射到原子蒸氣上時(shí)，如果輻射波長(zhǎng)相應(yīng)的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量時(shí)，會(huì)引起原子對(duì)輻射的吸收，產(chǎn)生原于吸收光譜。原子吸收對(duì)應(yīng)的輻射波長(zhǎng)

決定于原子躍遷能級(jí)差

E，某元素的譜線數(shù)目取決于該3.2.1.1本體組成元素原子內(nèi)能級(jí)的數(shù)目。在該法中，根據(jù)各種元素常用的共振吸收線(分析線)的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，可鑒別元素種類及其含量。對(duì)于波長(zhǎng)為

的輻射，最初輻射強(qiáng)度為I0，原子吸收后的輻射強(qiáng)度為I，原子吸收度A＝logI0/I。它與試樣中被測(cè)組分的濃度C之間呈線性關(guān)系.這就是原子吸收光譜的定量基礎(chǔ)。這種方法靈敏度高，選擇性好，抗干擾能力強(qiáng)，測(cè)定元素范圍廣．儀器簡(jiǎn)單，操作方便，靈敏度高達(dá)(10-12一10-14)g。3.2.1.2相結(jié)構(gòu)相結(jié)構(gòu)的測(cè)定是比較困難的，催化劑含有許多組分，每一種組分可能以幾種不同的結(jié)構(gòu)存在．其結(jié)構(gòu)復(fù)雜。最成功的測(cè)定方法是用衍射或用程序升溫獲得圖譜，與純化合物的“指紋團(tuán)”對(duì)照來(lái)作出鑒定。(1)X射線衍射技術(shù)(x-raydiffraction,XRD)3.2.1.2相結(jié)構(gòu)1912年勞厄(Laue)首先指出，X射線穿過(guò)晶體時(shí)，能夠產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，不久實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一預(yù)見(jiàn)。勞厄并推導(dǎo)出著名的勞厄衍射方程，奠定了X—射線衍射學(xué)基礎(chǔ)。隨著儀器設(shè)備的不斷改進(jìn)，晶體學(xué)及衍射理論的發(fā)展，以及電子計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用，XRD技術(shù)越來(lái)越廣泛地滲透到自然科學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域中。XRD是揭示晶體內(nèi)部原子排列狀況最有力的工具，應(yīng)用XRD方法研究催化劑，可以獲得許多有用的結(jié)構(gòu)信息，使催化劑的許多宏觀物理化學(xué)性質(zhì)從微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)找到了答案，豐富了人們對(duì)于催化劑的認(rèn)識(shí)，推動(dòng)了催化劑的研究工作。每一種晶體有它的特有的衍射圖譜，從衍射線的位置可得知待定化臺(tái)物的存在。圖1是幾種氧化鋁的XRD譜圖。本章簡(jiǎn)要介紹XRD基本原理，并介紹它在催化劑的應(yīng)用實(shí)例3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD(1.1)X-射線的產(chǎn)生高速運(yùn)動(dòng)的電子轟擊金屬靶子，產(chǎn)生X-射線。X-射線是一種波長(zhǎng)很短的電磁波，衍射所用的X射線波長(zhǎng)為0.05-0.25nm。X射線由連續(xù)譜和特征譜兩部分構(gòu)成(圖2)。高速運(yùn)動(dòng)的電子，在靶子原子核附近的強(qiáng)電場(chǎng)作用下降低能量，這個(gè)能量差以光子的形式釋放出來(lái)，這樣產(chǎn)生的X光，其波長(zhǎng)分布是連續(xù)的，稱為連續(xù)譜。高速運(yùn)動(dòng)的電子激發(fā)靶原子的內(nèi)層電子，外層電子躍遷到低能級(jí)，并以電磁波的形式放出能量。由于電子能級(jí)是不連續(xù)的，因而電子躍遷時(shí)放出的能量也是不連續(xù)的，這樣輻射的X光就具有特定的3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD波長(zhǎng)，稱為特征X－射線譜。L層電子向K層躍遷產(chǎn)生K

射線；M層向K層躍遷產(chǎn)生K

射線，統(tǒng)稱K系射線(固3)。K

射線又由K

1和K

2組成，K

1射線強(qiáng)度是K

2的兩倍。外層電子向L層躍遷產(chǎn)生L系射線。不同元素的特征X-射線譜都是由K、L等線系構(gòu)成，但波長(zhǎng)不同.靶材原于3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD序數(shù)越大，波長(zhǎng)越短。在X射線衍射實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)用K吸收現(xiàn)象，選擇一定元素制成的濾波片，使它的吸收邊剛好位子光源X光的K

和K

波長(zhǎng)之間，把濾波片插到X光光路中，大量吸收K

射線，保留a射線。濾波片的原子序數(shù)應(yīng)當(dāng)小于靶子原子序數(shù)1-2個(gè)單位.(1.2）布拉格(Bragg)方程晶體是由原子(離子或分子)在三維空間中周期性排列而構(gòu)成的，單色X射線照射晶體中的原子，發(fā)生相干散射，由于原子的周期性排列，彈性散射波相互干涉，產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。X射線被這些原子在某一方向的彈性散射，形象地表示為一套晶面的反射(圖4)。一束平行的波長(zhǎng)為

的單色X-光，照射到兩個(gè)間距為d的相鄰晶面上，發(fā)生反射，設(shè)入射和反射角為

，兩個(gè)晶面反射的X射線為1

和2

，則這兩條射線干涉加強(qiáng)的條件是二者的3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍：2dsin

=n

(3-1)式中n為衍射的級(jí)數(shù)。這就是著名的布拉格方程。只有當(dāng)入射X光與晶體的幾何關(guān)系滿足布拉格方程時(shí)，才能產(chǎn)生衍射線條。(1.3)X—射線衍射儀X—射線衍射儀由X—射線發(fā)生器、測(cè)角儀和記錄系統(tǒng)三大部分構(gòu)成，近代衍射儀配備了計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。(1)X—射線發(fā)生器X—射線發(fā)生器由高壓發(fā)生器及X－射線管組成。高壓發(fā)生器產(chǎn)生的直流高壓加在X－射線管上，加速燈絲產(chǎn)生的電子，高速電子轟擊金屬靶面產(chǎn)生X—射線.(2)測(cè)角儀3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD粉末X射線衍射測(cè)角儀是按幾何聚焦原理設(shè)計(jì)的，圖5為其示意圖。樣品S的被照射面位于測(cè)角儀的軸線上，以

／min的速度旋轉(zhuǎn)，探頭CP以2

／min速度旋轉(zhuǎn)。為了限制X射線束，提高分辨率，安裝了So11er狹縫S1和S2，發(fā)散狹縫DS，接收狹縫RS。為了限制空氣散射進(jìn)入探頭，安裝了防散射狹SS。為了濾掉射線，保留Ka射線。在樣品后(或前)插上適當(dāng)?shù)臑V波片。當(dāng)測(cè)角儀位于

=2

=0時(shí)，靶面光斑．發(fā)散狹縫、測(cè)角儀軸線．樣品表面及狹縫位于同一條直線上。軸線到光源的距離等于軸線到接收狹縫的距離，稱作測(cè)角儀的掃描半徑。F：X-射線管，S:樣品；CP：探頭3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD樣品架一般用鋁板或玻璃板制成，中間開(kāi)一方孔，粉末樣品壓入方孔內(nèi)，樣品架插到測(cè)角儀的軸線位置。粉末樣品是由無(wú)數(shù)小晶體組成，這些小晶體沿空間各個(gè)方向隨機(jī)分布，當(dāng)測(cè)角儀旋轉(zhuǎn)到一定角度時(shí)，總有一些小晶體的hkl晶面基本平行于樣品面，而且滿足布拉格方程，產(chǎn)生衍射。測(cè)角儀轉(zhuǎn)到另一角度，又會(huì)有另一些小晶體，其晶面h

k

l

基本平行樣品面，產(chǎn)生另一條衍射。這樣，在測(cè)角儀旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，在不同的角度上就會(huì)產(chǎn)生不同hkl的衍射，這些衍射峰所對(duì)應(yīng)的角度2

與面間距的關(guān)系為2(d/n)sin

=

。根據(jù)這個(gè)公式可以計(jì)算出各個(gè)衍射對(duì)應(yīng)的d/n值，習(xí)慣上稱d/n為面間距，n為衍射級(jí)數(shù)。(3)強(qiáng)度記錄系統(tǒng)在測(cè)角儀的掃描過(guò)程中，記錄儀同時(shí)記錄衍射強(qiáng)度及探頭位置角標(biāo)，以便查找衍射峰對(duì)應(yīng)的2

角。3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD(1.4)制樣根據(jù)上節(jié)分析，探測(cè)器在某一2

角位置，能夠接收到的衍射，必須是那些滿足布拉格方程且平行于樣品面的(hkl)晶面衍射，即來(lái)自其(hkl)晶面平行于樣品面的小晶體。因此，為了能夠比較晶體的不同(hkl)衍射強(qiáng)度，并且使每次實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)，要求小晶體的每個(gè)〔hkl〕晶面都有相同的機(jī)會(huì)平行樣品面，即樣品中的晶粒在各個(gè)方向的分布都是均等的。為此，樣品必須磨細(xì)，粒度以幾個(gè)微米為宜。(1.5)實(shí)驗(yàn)條件的選擇為了獲得高質(zhì)量的衍射譜圖，必須適當(dāng)?shù)剡x擇實(shí)驗(yàn)條件，包括X光管電壓、電流、狹縫寬度、記錄儀滿量程、時(shí)間常數(shù)、掃描速度和走紙速度。(1.6)物相鑒定及相定量3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD(1.6.1)物相鑒定根據(jù)布拉格公式2(d/n)sin

=

，可見(jiàn)各個(gè)衍射蜂的位置2

與該晶體的各個(gè)面間距d(hkl)存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，可以根據(jù)衍射角計(jì)算各個(gè)晶面的晶面間距d(hkl)。晶面間距與晶體內(nèi)的原子排列有關(guān)，即與晶胞參數(shù)a、b、c、

、

、

有關(guān)。從X射線衍射理論可知，衍射峰強(qiáng)度I(hkl)與原子的坐標(biāo)及原子的種類有關(guān):I0為入射光強(qiáng)度，I穿過(guò)厚度為l的物質(zhì)后強(qiáng)度.(

／

)稱為質(zhì)量吸收系數(shù)，

為物質(zhì)的密度。質(zhì)量吸收系數(shù)僅與物質(zhì)的組成和x光波長(zhǎng)有關(guān),與原子序數(shù)的四次方成正比;,線性吸收系數(shù),cm-1。因而每一種晶相對(duì)應(yīng)于一套特定的d(hkl)、I(hkl)值，絕不會(huì)發(fā)生混淆。實(shí)驗(yàn)測(cè)得未知化合物的d、I值與已知化合物的d、I值相對(duì)照，可以判斷未知化合物屬于那種或哪幾種晶相。為了3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD便于對(duì)照，國(guó)際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)把發(fā)表的已知物相衍射數(shù)據(jù)以卡片形式匯編成冊(cè)，稱為JCPDS卡片集，每張卡片都列出卡片編號(hào)、各個(gè)hkl衍射的d值和相對(duì)強(qiáng)度I／I1，(I為衍射峰強(qiáng)度，I1為最強(qiáng)峰強(qiáng)度)、樣品的化學(xué)名稱及分子式、礦物學(xué)名稱及結(jié)構(gòu)式、樣品的來(lái)源及化學(xué)性質(zhì)、樣品的物性數(shù)據(jù)、晶體學(xué)數(shù)據(jù)、實(shí)驗(yàn)條件、以及卡片可靠性級(jí)別代號(hào)。1:1a,1b,1c為三根最強(qiáng)衍射線的晶面間距,1d該物質(zhì)在表明的攝制條件下所能測(cè)的最大晶面間距.2:相應(yīng)的衍射強(qiáng)度,最強(qiáng)為100,3:RadX衍射種類,Cuk

,Mgk

,dia:照相機(jī)直徑,cutoff:該相機(jī)所能攝得的最大晶面間距,I/I1衍射線強(qiáng)度測(cè)量方法;4:sys:樣品的晶系,.S.G.空間群符號(hào),A=a0/b0C=c0/b0,Z:晶胞內(nèi)集團(tuán)數(shù)目,Dx:根據(jù)x射線測(cè)量的密度.3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD6:樣品的分解溫度,相變點(diǎn),熱處理等溫度;7:物相的化學(xué)式和名稱;8:樣品的礦物學(xué)名稱和化學(xué)式**-***卡片編號(hào)3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRDd1a1b1c1d78I/I12a2b2c2dRad

filterdiaCutoffI/I13Refd(Ao)I/I1

9hkl100SysS.G.a0b0c0AC4

ZDx

****

0~100Phy.Properties563.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD為了便于找到所需卡片號(hào)，JCPDS組織還建立了一套長(zhǎng)片集索引。根據(jù)檢索方法不同，索引分為數(shù)字索引和字母索引兩大類。物相鑒定的具體步驟是：選擇合適的實(shí)驗(yàn)條件，記錄衍射譜圖，標(biāo)出各峰峰頂對(duì)應(yīng)的2

角度，由布拉格式公式計(jì)算出相應(yīng)的d/n值(卡片上簡(jiǎn)寫(xiě)為d)，估計(jì)各衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度I，將幾條最強(qiáng)線的d、I值與卡片集索引的d、I值相對(duì)照，找到所需要的卡片，再與卡片上的全部d、I值對(duì)照，若全部d、I值都對(duì)得上，則該樣品就是卡片上所注明的化合物。如果一個(gè)樣品由若干個(gè)物相組成，則整個(gè)樣品的衍射譜圖是各物相衍射譜圖的簡(jiǎn)單疊合，為此需將d、I值以不同方式組合，與索引及卡片對(duì)照，對(duì)上后再將其它d、I值組合，與索引及卡片對(duì)照，直到所有d、I值都找到歸宿。3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD由于卡片上注明的實(shí)驗(yàn)條件與要進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)條件不完全一致，加之實(shí)驗(yàn)誤差，使得實(shí)驗(yàn)得到的d值與長(zhǎng)片上的d值不完全相等，允許有一定的誤差，誤差范圍大致如下：d值約0.1nm時(shí)，允許誤差為±0.0003nmd值約0.35nm時(shí)，允許誤差為±0.003nm；d值約0．8nm時(shí)，允許誤差為±0.025nm。若誤差在這些范圍內(nèi)，則認(rèn)為實(shí)驗(yàn)d值與卡片相符。至于強(qiáng)度I，只要沒(méi)有太大的出入，就認(rèn)為實(shí)驗(yàn)值與卡片值相符。3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD試樣CuCu2O3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRDd(Ao)I/I1d(Ao)I/I1d(Ao)I/I13.012.472.132.091.801.501.291.281.221.081.040.980.910.830.81570301005020102052055510102.0881.8081.2781.0901.04360.90380.82930.808310046201753983.0202.4652.1351.5101.2871.2331.06740.97950.95480.87150.82169100372717524333試樣CuCu2O3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRDd(Ao)I/I1d(Ao)I/I1d(Ao)I/I13.012.472.132.091.801.501.291.281.221.081.040.980.910.830.8157030100502010205205551010

2.0881.808

1.278

1.0901.0436

0.90380.82930.8083

10046

20

175

3983.0202.4652.135

1.5101.287

1.2331.0674

0.97950.95480.87150.8216910037

2717

42

4333(1.6.2)物相定量物相定量:即測(cè)定樣品中一個(gè)或幾個(gè)物相的含量。對(duì)于若干個(gè)物相構(gòu)成的樣品，樣品中某一物相j的某個(gè)hkl衍射強(qiáng)度Ij與該物相的含量(wt.%)Xj存在如下關(guān)系：

j:j物相單獨(dú)存在時(shí)的密度；(3-1)

m整個(gè)樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)，可計(jì)算；Kj是常數(shù)，與儀器、波長(zhǎng)有關(guān),與物相j的結(jié)構(gòu)有關(guān),與物相j的含量無(wú)關(guān)。式(3-1)是相定量的基本公式，各種相定量方法大部是以這個(gè)公式為出發(fā)點(diǎn)推導(dǎo)出來(lái)的。下面介紹幾種相定量分析方法的前提和假定A:外標(biāo)法對(duì)于一個(gè)多相體系，欲求某一相

的含量X

，可選一個(gè)純的

相樣品作外標(biāo)，記錄某個(gè)hkl衍射峰的強(qiáng)度I0，在相同實(shí)驗(yàn)條件3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD下測(cè)定試樣的(同hkl)衍射峰強(qiáng)度I,則

相含量：

m、

是試樣和標(biāo)樣的質(zhì)量吸收系數(shù),計(jì)算得到。對(duì)于同分異構(gòu)體組成的體系，體系中各物相的組成相同，僅僅結(jié)構(gòu)不同。因此物相的質(zhì)量吸收系數(shù)相等，等于整個(gè)樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)，式(4—7)可簡(jiǎn)化為：X

=I/I0

該法操作簡(jiǎn)便，但要求儀器穩(wěn)定度高，兩次壓樣用力重復(fù)。有時(shí)可選幾個(gè)較強(qiáng)的均強(qiáng)度加和進(jìn)行計(jì)算．公式不變。B:內(nèi)標(biāo)法欲測(cè)樣品中i物相含量Xi，在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物（樣品中不包含的純物相），稱作內(nèi)標(biāo)S，設(shè)標(biāo)準(zhǔn)物S與原樣品的重量比為Xs,研磨混勻，記錄衍射譜圖，測(cè)量i物相衍射強(qiáng)度Ii內(nèi)標(biāo)S的衍射強(qiáng)度Is，代入下面公式計(jì)算原樣品中i物相含量Xi,計(jì)算公式為：3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRDIi/Is=KXi/Xs,式中K＝Ki

s/Ks

i是常數(shù),預(yù)先可測(cè)。由于是在同一張譜圖上測(cè)量?jī)蓚€(gè)衍射峰的強(qiáng)度比，因而能夠消除壓樣不重復(fù)所引起的誤差。內(nèi)標(biāo)選擇的原則是，內(nèi)標(biāo)衍射峰與待測(cè)物相衍射峰比較靠近，但不重疊,內(nèi)標(biāo)衍射峰較強(qiáng)，這樣可以加少量的內(nèi)標(biāo).(1.7)．物相分析的應(yīng)用物相分析是催化劑研究中應(yīng)用最廣的一種X-射線衍射實(shí)驗(yàn)方法．尤其是在催化劑研制的初期階段，人們首先關(guān)心的是制備的載體屬于哪一種物相?因?yàn)閷?duì)于組成相同或相近的原料，制備條件不同，可以產(chǎn)生不同的物相，這些物相的微觀結(jié)構(gòu)不同，使催比性質(zhì)有很大的差異。物相分析還可以幫助了解催化劑選擇性變化及失活原因:硫化鉬催化劑在400-550℃通H2還原后,對(duì)噻吩的加氫脫硫3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD(HDS)反應(yīng)表現(xiàn)很高的催化活性。為了解釋這一現(xiàn)象，應(yīng)用XRD跟蹤觀察MoS3在升溫通H2還原過(guò)程中的物相變化。發(fā)現(xiàn)MoS3經(jīng)450-550℃通H2還原后，產(chǎn)生較多的層狀六方MoS2結(jié)構(gòu)，具有明顯的結(jié)構(gòu)缺陷，因而具有很高的HDS活性。溫度再升高，相變成更加有序的MoS2結(jié)構(gòu)，缺陷迅速減少，活性反而下降。在C2H2加氫催化劑研究中，應(yīng)用XRD和結(jié)晶化學(xué)理論，系統(tǒng)研究了催化劑中鎳鋁尖晶石的作用及生成條件，提出了合理的催化劑制備工藝路線。C2H2加氫—般采用Pd/NiO

A12O3催化劑。物相分析得知，該催化劑中包含大量的

-Al2O3及中量的

-Al2O3，還有少量的NiO

A12O3(常式)尖晶石；一個(gè)晶胞有8個(gè)氧立方面心，形成64個(gè)四面體空隙[Vt]和32個(gè)八面體空隙[Vo]，8個(gè)Ni占居8個(gè)Vt，16個(gè)鋁占用l6個(gè)Vo．余下56個(gè)Vt及16個(gè)Vo。由于鎳鋁尖晶石是非化學(xué)計(jì)量比的化合物，NiO:Al2O3不是1:1，3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD而是(1-x):1，產(chǎn)生一些Ni的空位。由于Pd和Ni的離子半徑差不多，因此鈀很容易進(jìn)到Ni的空位上，使鈀分布均勻而且牢固。鎳鋁尖晶石的原料是NiO及A12O3，若體系中存在游離的NiO，則對(duì)選擇性加氫性能不利。以上分析可以看出，催化劑制備的關(guān)鍵是如何在較低的溫度下，把NiO全部轉(zhuǎn)化成鎳鋁尖晶石，使Pd能夠均勻地分布在鎳鋁尖晶石體系中。過(guò)去在制備此催化劑時(shí)，把

-AlOOH用稀HNO3捏合成型，600℃除酸，噴上Ni(NO3)2,高溫焙燒制得鎳鋁尖晶石。但是600℃除酸過(guò)程中，

-AlOOH已經(jīng)轉(zhuǎn)變成

-A12O3尖晶石結(jié)構(gòu)，這時(shí)很難再與Ni(NO3)2生成鎳鋁尖晶石，需加熱到l000℃以上才能生成鎳鋁尖晶石。而

-AlOOH屬于正交晶系，與尖晶石型結(jié)構(gòu)差別很大，在450℃轉(zhuǎn)化成

-A12O3.因此若用

-AlOOH與Ni(NO3)2配制在一起焙燒，將很容易生成鎳鋁尖晶石，3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRDX-射線物相分析發(fā)現(xiàn)，在450℃以下即可生成鎳鋁尖晶石。通過(guò)這些分析，將除酸溫度降至300℃，噴上Ni(NO3)2，再經(jīng)高溫焙燒，可很方便地制成鎳鋁尖晶石，使物相分析從理論上指導(dǎo)催化劑的制備工作。XRD結(jié)構(gòu)測(cè)定方法應(yīng)用于催化劑研究，最突出的成就是研究分子篩。由于反應(yīng)物分子是在分子篩晶體內(nèi)部的孔道中發(fā)生催化反應(yīng)的，因而晶體內(nèi)部的原子排列、孔道形狀．活性中心位置是影響分子篩催化劑活性的決定因素。因此，科學(xué)家們對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)研究產(chǎn)生強(qiáng)烈的興趣，作了大量的結(jié)構(gòu)測(cè)定工作。在過(guò)去幾十年中，幾乎所有分子篩結(jié)構(gòu)都被測(cè)定出來(lái)，并根據(jù)晶體幾何學(xué)原理預(yù)言了可能的分子篩結(jié)構(gòu)。學(xué)者們還細(xì)致地研究了不同制備工藝、處理?xiàng)l件對(duì)陽(yáng)離子位置、孔道形狀的影響，以及由此而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、活性、選擇性的變化。3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD(1.8)晶胞參數(shù)測(cè)定各種晶系的晶胞參數(shù)與晶面間距d存在著一定的關(guān)系，例如：（1）

立方晶系d=a(h2+k2+l2)-1/2（2）

正交晶系d=[(4/3)(h2/+hk+k2)a-2+l2/c-2]-1/2（3）

六方晶系d=a(h2/a2+k2/b2+l2/c2)-1/2

其它晶系可參看文獻(xiàn)。測(cè)定樣品的一個(gè)或幾個(gè)衍射峰的d(hkl)值，根據(jù)晶胞參數(shù)與d值之間的關(guān)系可計(jì)算晶胞參數(shù)值。(1.9)．線寬法測(cè)平均晶粒大小晶體物質(zhì)實(shí)際上是由許多細(xì)小晶體緊密聚集而成的二次聚集態(tài)，這些細(xì)小的單晶稱為一次聚集態(tài)，即晶粒。晶粒小于200nm以下，能夠引起衍射峰的加寬，晶粒越細(xì)峰越寬。設(shè)某一條hkl衍射布拉格角為2

，衍射峰極大值一半處的寬度為B，則晶體在3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD垂直hkl于晶面方向的平均厚度D與半高寬B存在下面關(guān)系：D=K

/Bcos

,式中

是波長(zhǎng)(nm)，B單位是弧度，D單位是nm。式(3-2)即有名的Scherre方程，Scherrer方程測(cè)定范圍為3—200nm。這里所說(shuō)的B是由晶粒大小引起的衍射峰加寬。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衍射峰半高寬B1+2，除了晶粒加寬，還有儀器造成的加寬以及K

1、K

2衍射迭加造成的加寬，需經(jīng)過(guò)雙線校正和儀器因子校正才能得到晶粒加寬B。為此，首先需對(duì)該儀器繪制雙線校正及儀器因子校正曲線。這些曲線一股都由裝置負(fù)責(zé)人預(yù)先制好，實(shí)驗(yàn)者可直接應(yīng)用這些曲線。D=K

/(B-B0)cos

,B0:晶粒較大沒(méi)有寬化時(shí)衍射峰極大值一半處的寬度例如,某一MgCl2樣品,110衍射線半寬度為1o,而正常晶粒3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRDMgCl2樣品的110衍射線半寬度為0.6o,110衍射角為25.1o,實(shí)驗(yàn)用CuK

射線,

=154nm,求樣品的晶粒大小B-B0=1o-0.6o=0.00698弧度,D110=0.89×0.1545nm/0.00698×cos25.1o=22.0nm用X射線衍射法，對(duì)化合物最小檢測(cè)量常為5Wt％，對(duì)元素為1Wt％。當(dāng)晶粒減小時(shí)，衍射峰會(huì)變寬，小于5nm的微粒難以鑒別，此時(shí)不同組分常出現(xiàn)在相同位置上或彼此重疊干擾。3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(1)XRD(2)熱分析(ThermalanalysismethodsTA)熱分析是研究物質(zhì)在受熱或冷卻過(guò)程中其性質(zhì)和狀態(tài)的變化,并將此變化作為溫度或時(shí)間的函數(shù)來(lái)研究其規(guī)律的一種技術(shù)(2.1)差熱分析:(DTA,D-Differential)在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。是在按一定速率加熱和冷卻的過(guò)程中，測(cè)量試樣和參比物之間的溫度差，記錄的溫差隨溫度T的變化曲線稱為差熱曲線。任何伴有放熱或吸熱的轉(zhuǎn)變或化學(xué)反應(yīng)都可導(dǎo)致上述溫差，對(duì)應(yīng)正峰或負(fù)峰。根據(jù)峰的形狀，峰的個(gè)數(shù)，出峰及峰頂溫度等可以獲知有關(guān)相變、晶相轉(zhuǎn)變、固相反應(yīng)、分解、氧化或還原等方面的信息。A:基本原理差熱分析的基本原理如圖6所示[4]。它是把試樣和參比物放在相同的加熱和冷卻條件下，記錄二者隨溫度變化所產(chǎn)生的3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(2)熱分析的溫差(

T)。由于采用試樣與參比物相比較的方法，所以要求參比物的熱性質(zhì)為已知，而且在加熱或冷卻過(guò)程中比較穩(wěn)定。兩者之間溫差測(cè)量采用差示熱電偶，它的兩個(gè)工作端分別插入試樣和參比物中。在加熱或冷卻過(guò)程中，當(dāng)試祥無(wú)變化時(shí)，兩者溫度相等，無(wú)溫差信號(hào)；當(dāng)試樣有變化時(shí)，則兩者溫度不等，有溫差信號(hào)輸出。由于記錄的是溫差隨溫度的變化，故稱差熱分析。差熱分析儀及其工作原理(圖7)差熱分析儀是由試樣部分、加熱部分、溫度調(diào)節(jié)部分和測(cè)定記錄部分組成。試樣和參比物對(duì)稱地放在樣品支持器或啞鈴型3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(2)熱分析檢測(cè)器上，并將其置于爐子的均溫區(qū)，當(dāng)以一定的程序加熱或冷卻時(shí)，若試樣無(wú)變化，二者溫差

T=0.此時(shí)若二者的熱性質(zhì)相近，則記錄的曲線幾乎為一水平線：若試樣有變化，二者溫差

T不為零。假若為放熱反應(yīng)，則

T>0為正，曲線偏離基線移動(dòng)直到反應(yīng)終了，再經(jīng)歷一個(gè)試樣與參比物之間的熱平衡過(guò)程而逐步恢復(fù)到

T＝0，從而形成一個(gè)放熱峰。反之，若為吸熱反應(yīng)，則

T<0，形成一個(gè)反向的峰。連續(xù)記錄溫差隨溫度變化的曲線即為差熱曲線(或DTA曲線)。3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(2)熱分析權(quán)據(jù)差熱分析的定義，DTA曲線的數(shù)學(xué)表示為：

T＝f(T或t),其記錄曲線如圖8所示。縱坐標(biāo)是溫差，曲線向下表示吸熱反應(yīng)，向上表示放熱反應(yīng),橫坐標(biāo)是溫度T或時(shí)間t。DTA曲線定義的術(shù)語(yǔ)(1)

基線(baseline)曲線上

T相應(yīng)近似于零的部分(如圖8中的AB和DE)(2)峰(peak)曲線上先離開(kāi)而后又回到基線的部分(如圖8中的BCD)。(3)吸熱峰(Endothermicpeak,Exotherm)為試樣溫度低于參比物溫度的峰,即

T為負(fù)值。(4)放熱峰(Exothermicpeak,Exotherm)為試樣溫度高于參比物溫度的峰，即

T為正值。3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(2)熱分析(5)峰寬(peakwidth)離開(kāi)基線點(diǎn)至回到基線點(diǎn)間的溫度或時(shí)間間隔(如圖8中的B’D’)。(6)峰高(Peakheight)垂直溫度軸或時(shí)間軸的峰頂(c)至內(nèi)插基線的距離(如圖8中的CF)。(7)峰面積(peakarea)峰和內(nèi)插基線間所包圍的面積(如圖8中的BCDB)。(8)外推起點(diǎn)〔Extrapolatedonset，Teo。在峰的前沿最大斜率點(diǎn)的切線與外推基線的交點(diǎn)(如圖8的G點(diǎn))。3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(2)熱分析B:差熱曲線定性和定量的依據(jù)。(1)

峰的位置由于差熱分析所測(cè)量的是過(guò)程中的熱變化，所以物質(zhì)發(fā)生的任何物理變化和化學(xué)變化，其DTA曲線上都有相對(duì)應(yīng)的峰出現(xiàn)。峰的位置通常用起始轉(zhuǎn)變溫度(開(kāi)始偏離基線的溫度)或峰溫(指反應(yīng)速度最大點(diǎn)溫度)表示。同一物質(zhì)發(fā)生不同的物理或化學(xué)變化，其對(duì)應(yīng)的峰溫不同。不同物質(zhì)發(fā)生的同一物理或化學(xué)變化，其對(duì)應(yīng)的峰溫也不同。因此峰溫可作為鑒別物質(zhì)或其變化的定性依據(jù)。(2)峰面積實(shí)驗(yàn)表明，在某一定量樣品范圍內(nèi)，樣品量與峰面積呈線性關(guān)系。而后者又與熱效應(yīng)成正比，故峰面積可表征熱效應(yīng)的大小，是計(jì)算反應(yīng)熱的定量依據(jù)。(3)峰形狀峰的形狀與實(shí)驗(yàn)條件(如加熱速度、紙速、靈敏度)有密切關(guān)系。但在給定條件下，峰的形狀取決于樣品變化過(guò)程。3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(2)熱分析因此從峰的大小、峰寬和峰的對(duì)稱性等還可以得到有關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的信息。(2.2)差示掃描量熱法(DSCdifferentialScanningCalorimetry)在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。按采用的測(cè)量方法可分為功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法(powercompensationDSC)和熱流型差示掃描量熱法(heat-fluxDSC).這里著重介紹功率補(bǔ)償式DSC，其原理如圖9。它采用零位平衡原理，要求試樣與參比物的溫度差不論試樣吸熱或放熱都要處于零位平衡狀態(tài)，即

T=0。為此，在試樣和參比物下面除設(shè)有測(cè)溫元件外，還設(shè)有加熱器，借助加熱器的補(bǔ)償作用以隨時(shí)保持試樣3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(2)熱分析和參比物之間溫差為零。差示掃描量熱計(jì)及其工作原理:以日本島律DT-20系中的功率補(bǔ)償式差示掃描量熱計(jì)為例，它的工作原理示于圖10。試樣池(S)和參比物池(R)對(duì)稱地固定在爐子的均溫區(qū)，二者之間的溫差用與DTA相同的方法檢測(cè)，但不做記錄。加熱器對(duì)其溫差隨時(shí)予以補(bǔ)償。在程序升溫過(guò)程中，若試樣吸熱,，則補(bǔ)償于S側(cè)，若試樣放熱，則補(bǔ)償于R側(cè)，以隨時(shí)調(diào)二者的溫差為零。連續(xù)記錄二者功率差隨溫度或時(shí)間的變化曲線，即為差示掃描量熱曲線(或DSC曲線)。3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(2)熱分析這種差示掃描量熱計(jì)本身熱容量很?。嚇佑昧啃?，熱傳遞良好。借助測(cè)溫元件的作用，當(dāng)試樣有熱效應(yīng)發(fā)生時(shí)，輔助加熱器立即動(dòng)作，之后基線立即復(fù)原。因此DSC中的試樣隨時(shí)處于程序控制溫度下，由于溫度條件嚴(yán)格，故該法具有較高分辨率。差示掃描量熱曲線:根據(jù)差示掃描量熱法定義，DSC曲線數(shù)學(xué)表示:dH/dt＝f(T或t)，其記錄曲線與DTA曲線十分相似。縱坐標(biāo)是熱流率dH/dt，橫坐標(biāo)是溫度或時(shí)間。但對(duì)縱坐標(biāo)的吸熱和放熱方向問(wèn)題未作規(guī)定,一般與DTA的規(guī)定相同。(2.3)熱重法(Thermogravimetricmethods)熱重法:在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。熱重分析是測(cè)量試樣在程序升溫過(guò)程中的重量變化。將試樣3.2.1.2相結(jié)構(gòu)-(2)熱分析重量變化作為溫度的函數(shù)記錄下來(lái)，得到熱重曲線。每一重量變化對(duì)應(yīng)一個(gè)臺(tái)階。試樣失重和增重曲線分