第十一章-食品中有害物質(zhì)的檢測

第十一章

食品中有害物質(zhì)的檢測第一節(jié)概論一、有害物質(zhì)與有毒物質(zhì)的概念

在自然界中，當某物質(zhì)或含有該物質(zhì)的物料被按其原來的用途正常使用時，若因該物質(zhì)而導致人體生理機能、自然環(huán)境或生態(tài)平衡遭受破壞，則稱該物質(zhì)為有害物質(zhì)。從對機體健康影響的角度可將有害物質(zhì)分為普通有害物質(zhì)、有毒物質(zhì)、致癌物和危險物。

有毒物質(zhì)：凡是以小劑量進入機體，通過化學或物理化學作用能夠?qū)е陆】凳軗p的物質(zhì)。有毒物質(zhì)是相對的，劑量決定著一種成分是否有毒。二、食品中有害物質(zhì)的種類與來源食品中有害物質(zhì)可分為三類：生物性有害物質(zhì)，如黃曲霉、李斯特菌、口蹄疫致病菌等化學性有害物質(zhì)，如DDT、河豚毒素、重金屬、放射性元素等物理性有害物質(zhì)，如金屬屑、石子、動物排泄物等。這些有害物質(zhì)的主要來源有：不當?shù)氖褂棉r(nóng)藥、獸藥，包括施藥過量、施藥期不當或使用被禁藥物；來自加工、貯藏或運輸中的污染，如操作不衛(wèi)生、殺菌不合格或貯藏方法不當?shù)?；來自特定食品加工工藝，如肉類熏烤、蔬菜腌制等；來自包裝材料的有害物質(zhì)，某些有害物可能移溶到被包裝的食品中；來自環(huán)境污染物，如二惡英、多氯聯(lián)苯等；以及來自食品原料中固有的天然有毒物質(zhì)。第二節(jié)食品中有害物質(zhì)常用的檢測方法薄層色譜法氣相色譜法高效液相色譜法質(zhì)譜法色—質(zhì)聯(lián)用酶聯(lián)免疫吸附劑測定

第三節(jié)食品中農(nóng)藥殘留及其檢測

農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的各種藥劑統(tǒng)稱，種類很多。我國農(nóng)藥生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢：目前全世界實際生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥的品種為500多種，其中大量使用的有100種，主要是化學合成生產(chǎn)的。農(nóng)藥包括：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑。我國已由農(nóng)藥進口國變成農(nóng)藥出口國。我國現(xiàn)有主要農(nóng)藥合成企業(yè)近400家，已建成700千噸以上原藥生產(chǎn)裝置，可常年生產(chǎn)250多種原藥、農(nóng)藥中產(chǎn)量居世界第二位（美國第一），農(nóng)藥產(chǎn)量呈逐年增長的趨勢。新品種與新工藝不斷出現(xiàn)。常用的有：有機氯農(nóng)藥和有機磷農(nóng)藥兩類。殺蟲劑有胺丙畏、苯胺硫磷等。殺菌劑有腐霉利、乙霉威等。除草劑有丙草胺、麥草畏等。生長調(diào)節(jié)劑有烯效唑、多效唑、油菜素內(nèi)酯等。生物農(nóng)藥發(fā)展迅速。1、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，個別品種老化殺蟲劑殺菌劑除草劑我國68.5%10.4%18.3%發(fā)達國40%20%40%農(nóng)藥加工劑型增多，主要有乳油、粉劑、粉粒劑、懸浮劑、水劑、片劑、煙劑等。原料及中間體已經(jīng)滿足國內(nèi)需求。存在問題：2、農(nóng)藥加工落后，助劑研究滯后我國原藥與制劑比例較低，目前為1：9但發(fā)達國家為1：10~303、生產(chǎn)規(guī)模小，工藝技術(shù)落后，產(chǎn)品質(zhì)量差我國農(nóng)藥產(chǎn)量約占全球的25%但銷售額不足8%4、生物農(nóng)藥還應大力發(fā)展。農(nóng)藥在防治農(nóng)作物病蟲害、控制人類傳染病、提高農(nóng)畜產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量以及確保人體健康等方面，都起著重要的作用。但是，大量廣泛用農(nóng)藥也會造成對食物的污染。農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥施用后，殘存在生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝產(chǎn)物、降解物和雜質(zhì)的總稱。殘留的數(shù)量叫殘留量。

農(nóng)藥進入人體的方式土壤、水、空氣家禽、畜植物、飼料水生動、植物肉、蛋、乳人食品中普遍存在農(nóng)藥殘留,殘留量隨食品種類及農(nóng)藥的種類不同而有很大差異，由于農(nóng)藥的毒性都很大，有的還可在人體內(nèi)蓄積，對人體造成危害。食品中殘留農(nóng)藥過高會導致癌癥和帕金森癥。1994年，我國農(nóng)藥中毒人數(shù)已超過10萬人，大部分是由于農(nóng)藥殘留而引起。容易吸收農(nóng)藥的蔬菜番茄、茄子、圓辣椒、卷心菜、白菜及大多數(shù)根菜類、薯類。對農(nóng)藥吸收率較低的

葉菜類、果類等。為提高食品的衛(wèi)生質(zhì)量，保證食品的安全性，保障消費者身體健康，許多國家都對食品中農(nóng)藥允許殘留量作了規(guī)定。表11—l和11—2分別為我國和WHO制訂的有機氯農(nóng)藥六六六、滴滴涕在食品中的允許殘留量標準；表11—3為我國制訂的有機磷農(nóng)藥在食品中允許殘留量標準；表11—4為FAO/WHO推薦的部分食品中有機磷農(nóng)藥允許殘留量標準。小資料：我國將全面禁用5種高毒農(nóng)藥包括：甲胺磷、久效磷、甲基對硫磷、對硫磷、磷胺。這5種農(nóng)藥目前年總產(chǎn)量達10萬噸；占我國農(nóng)藥生產(chǎn)總量的20％~25%。禁用方案分3階段：第一階段(2004年1月1日—12月31日)：撤消5種高毒農(nóng)藥產(chǎn)品生產(chǎn)、銷售、使用的有關(guān)證書，開始部分禁用，使用比例下降15％。第二階段(2005年1月1日—2006年12月31日)：禁止5種高毒農(nóng)藥原藥生產(chǎn)企業(yè)外的其他企業(yè)生產(chǎn)或加工此類產(chǎn)品，并將其使用范圍局限于棉花、小麥、玉米、水稻4種作物。第三階段(2007年1月1日)：中國全面禁止5種高毒農(nóng)藥的使用。食品中農(nóng)藥殘留量的分析方法1)比色法少特異性，靈敏度很低，分光光度法已很少使用電化學分析2）紙色譜TLC3）GC-電子捕獲檢測器適用有機氯農(nóng)藥。4）HPLC——非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性農(nóng)藥，如部分有機磷農(nóng)藥。5）GC/紅外光譜聯(lián)用、GC/MS聯(lián)用。一、有機氯農(nóng)藥殘留量的檢測

（一）有機氯農(nóng)藥的性質(zhì)及常見品種有機氯農(nóng)藥（Organochlorinepesticides,OCPs）是具有殺蟲活性的氯代烴的總稱。通常，OCPs、分為三種主要的類型，即DDT及其類似物，六六六和環(huán)戊二烯衍生物。這三類不同的氯代烴均為神經(jīng)毒性物質(zhì)，脂溶性很強，不溶或微溶于水，在生物體內(nèi)的蓄積具有高度選擇性，多貯存于機體脂肪組織或脂肪多的部位，在堿性環(huán)境中易分解失效。1、DDT類——氯化苯及其衍生物，包括DDT、六六六。

2、氯化甲撐萘類——七氯、艾氏劑、狄氏劑。

3、七O五四——純品為白色晶體，微溶于水，易溶于某些有機溶劑。主要用于殺滅蚊蠅。蓄積在動植物脂肪中，通過食物鏈進入人體。中毒癥狀為乏力、失眠、眩暈、惡心等，長期接觸可影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)及肝臟。4、氯丹——純品為無色或淡黃色液體，微溶于水，易溶于某些有機溶劑。中毒情況同70545、林丹（又名高丙體六六六）——本品為無色晶體，不溶于水，溶于大多數(shù)有機溶劑。中毒情況同7054。主要用于糧食、蔬菜、果樹、煙草、森林、糧倉。目前仍有一些國家（包括我國）使用林丹由于有機氯性質(zhì)穩(wěn)定，在水域、土壤中仍有殘留，并會在較長時間內(nèi)繼續(xù)影響人類健康。由于這類農(nóng)藥具有較高的殺蟲活性，殺蟲譜廣，對動物的毒性較低，持續(xù)性較長，加之生產(chǎn)方法簡單、價格低廉，因此，這類殺蟲劑在世界上相繼投入大規(guī)模的生產(chǎn)和使用，其中六六六、DDT等曾成為紅極一時的殺蟲劑品種。但從20世紀70年代開始，許多工業(yè)化國家相繼限用或禁用某些OCPs，其中主要是DDT、六六六及狄氏劑。我國早已停止生產(chǎn)和使用有機氯農(nóng)藥。但由于其性質(zhì)穩(wěn)定，在自然界中不易分解，屬高殘留品種，因此在世界許多地方的空氣、水域和土壤中仍能夠檢測出微量OCPs的存在，并會在相當長時間內(nèi)繼續(xù)影響食品的安全性，危害人類健康。有機氯農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)

（1）六六六

六六六分子式為C6H6Cl6，化學名為六氯環(huán)己烷、六氯化苯，英文名為Benzenehexachloride(簡稱BHC)。BHC有多種異構(gòu)體，其常見的異構(gòu)體化學結(jié)構(gòu)式為：

BHC為白色或淡黃色固體，純品為無色無臭晶體，工業(yè)品有霉臭氣味，在土壤中半衰期為2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及環(huán)己烷等有機溶劑。BHC對光、熱、空氣、強酸均很穩(wěn)定，但對堿不穩(wěn)定(β—BHC除外)，遇堿能分解(脫去HCl)。C6H6Cl6+3KOHC6H3Cl3+3KCl+3H2O

(2)DDTDDT分子式為C14H9Cl15，化學名為2，2——雙(對氯苯基)——1，1，1一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，簡稱二二三，英文名為Dichlorodiphenyltrichloroethane，簡稱DDT。根據(jù)苯環(huán)上Cl的取代位置不同形成如下幾種異構(gòu)體：

DDT產(chǎn)品為白色或淡黃色固體，純品DDT為白色結(jié)晶，熔點108.5~109℃，在土壤中半衰期3~10年，（在土壤中消失95%需16~33年）。不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等有機溶劑。DDT對光、酸均很穩(wěn)定，對熱亦較穩(wěn)定，但溫度高于本身的熔點時，DDT會脫去HCl而生成毒性小的DDE，對堿不穩(wěn)定，遇堿亦會脫去HCl。1874年人工合成DDT，1939年瑞士化學家穆勒發(fā)現(xiàn)了DDT的殺昆蟲作用，并因此獲得了1948年的諾貝爾獎。在二次世界大戰(zhàn)中及戰(zhàn)后的歐洲和亞洲，DDT用于殺滅傳播瘧原蟲的蚊子，挽救了數(shù)千人的生命。

DDT在生物體內(nèi)富集作用很強。例如水鳥體內(nèi)DDT殘留為25mg/kg，DDT污染的水要高出800~1000萬倍。DDT的污染是全球性的，在人跡罕至的南極的企鵝、海豹、北極的北極熊、甚至未出世的胎兒體內(nèi)均可檢出DDT的存在。樣品的預處理1.提取——用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。2.凈化——用H2SO4磺化處理，除脂肪、蠟質(zhì)、色素等。3.濃縮——K—D減壓濃縮。檢驗標準GB/T5009.19（二）GC-ECD法測定有機氯農(nóng)藥殘留在有機氯農(nóng)藥分析領(lǐng)域，最為廣泛使用的檢測技術(shù)是氣相色譜-電子捕獲檢測器（GC-ECD），它具有靈敏度高，分離效果好，定量準確等特點。主要適用于糧食、蔬菜等作物中有機氯農(nóng)藥殘留的檢測。（三）TLC法測定有機氯農(nóng)藥殘留食品樣品中的有機氯農(nóng)藥經(jīng)提取、凈化、點樣后，在氧化鋁薄層上被分離，用硝酸銀顯色，經(jīng)紫外線照射可生產(chǎn)黑色斑，與標準品比較可進行定性和半定量。二、有機磷農(nóng)藥殘留及其檢測

(一)有機磷農(nóng)藥的特性及種類1．常見的有機磷農(nóng)藥及其結(jié)構(gòu)有機磷農(nóng)藥(OrganophosphorusPesticides，OPPs)是農(nóng)藥中一類含磷的有機化合物，在農(nóng)藥方面，不但可以作為殺蟲劑、殺菌劑，也可以作為除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑。大部分有機磷農(nóng)藥不溶于水，而溶于有機溶劑，在中性和酸性條件下穩(wěn)定，不易水解，在堿性條件下易水解而失效。其種類很多，目前大量生產(chǎn)與使用至少有60多種，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三類；按其結(jié)構(gòu)則可劃分為磷酸酯及硫代磷酸酯兩大類，其結(jié)構(gòu)通式如下：根據(jù)R，R1及X等基團不相同，可構(gòu)成不同的有機磷農(nóng)藥。有機磷殺蟲劑由于藥效高，易于被水、酶及微生物所降解，很少殘留毒性等，因而從20世紀40年代到70年代得到飛速發(fā)展，在世界各地被廣泛應用，有140多種化合物正在或曾被用作農(nóng)藥。但是，有機磷殺蟲劑存在抗性問題，某些品種存在急性毒性過高和遲發(fā)型神經(jīng)毒性問題。從20世紀70年代以后，有機磷殺蟲劑的研究和開發(fā)速度大大放慢了，但在殺蟲劑領(lǐng)域，目前它被廣泛應用。過量或施用時期不當時造成有機磷農(nóng)藥污染食品的主要原因。2．有機磷農(nóng)藥的理化性質(zhì)有機磷農(nóng)藥中，除敵百蟲、樂果為白色晶體外，其余有機磷農(nóng)藥的工業(yè)品均為棕色油狀。有機磷農(nóng)藥有特殊的蒜臭味，揮發(fā)性大，對光、熱不穩(wěn)定，并具有如下性質(zhì)：

①溶解性：由于各種有機磷農(nóng)藥的極性強弱不同，故對水及各種有機溶劑的溶解性能也不一樣，但多數(shù)有機磷農(nóng)藥難溶于水，可溶于脂肪及各種有機溶劑，如疏水性有機溶劑：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，親水性有機溶劑；乙脂、二甲基亞砜等。②水解性：因有機磷農(nóng)藥屬酯類(磷酸酯或硫代磷酸酯)，故在一定條件下能水解，特別是在堿性介質(zhì)、高溫、水分含量高等環(huán)境中，更易水解。如敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大的敵敵畏。③

氧化性：有機磷農(nóng)藥中，硫代磷酸酯農(nóng)藥在溴

作用下或在紫外線照射下，分子中S易被O取代，生成毒性較大的磷酸酯。

樣品預處理

1.提取一般根據(jù)有機磷農(nóng)藥與樣品的種類，選擇適當?shù)奶崛∪軇┡c提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。

2．凈化

將樣品提取液經(jīng)乙腈或二甲基亞砜分配提取

后，再用柱色譜凈化，柱中吸附劑可由活性炭、

氧化鋁、無水Na2SO4或硅藻土等按一定比例組成。濃縮——K—D減壓濃縮。（二）有機磷農(nóng)藥的檢測

GC法測定——氮磷檢測器，該法適用范圍是糧食、蔬菜中有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的檢測。原理：樣品中殘留的有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥經(jīng)有機溶劑提取，并經(jīng)液液分配、微型柱凈化等步驟除去干擾物質(zhì)，采用氣相色譜-氮磷檢測器（GC-FTD）法檢測，根據(jù)色譜峰的保留時間定性，外標法定量。(一)氨基甲酸酯類農(nóng)藥的性質(zhì)及常用品種

氨基甲酸酯類農(nóng)藥可視為氨基甲酸的衍生物，氨基甲酸是極不穩(wěn)定的，會自動分解為C02和H20，但氨基甲酸的鹽和酯均相當穩(wěn)定，該類農(nóng)藥通常具有以下通式：

三、氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留

及其檢測

其中，R1幾乎都是苯環(huán)、稠環(huán)、雜環(huán)等基團，R2是氫或者是一個易于被化學或生物方法斷裂的基團。大多數(shù)氨基甲酸酯類的純品為無色和白色晶狀固體，易溶于多種有機溶劑中，但在水中溶解度較小，只有少數(shù)如涕滅威、滅多蟲等例外。氨基甲酸酯一般沒有腐蝕性，其貯存穩(wěn)定性很好，只是在水中能緩慢分解，提高溫度和堿性時分解加快。

R2／RlOOC--N＼CH3常見的氨基甲酸酯農(nóng)藥有：甲萘威(carbaryl)、戊氰威(Nitrilacarb)、呋喃丹(carbofuran)、仲丁威(Fenobucarb)、異丙威(Isoprocarb)、速滅威(Metolcarb)、殘殺威(Propoxur)、涕滅威(Aldicarb)、抗蚜威(Pirimicarb)、滅蟲威(Methiocarb)、滅多威(Methomyl)、惡蟲威(Bendiocarb)、硫雙滅多威(Thiodicarb)、雙甲瞇(Amitraz)等。

這些氨基甲酸酯農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與日常生活中，主要用作殺蟲劑、殺螨劑、除草劑、殺軟體動物劑和殺線蟲劑等。20世紀70年代以來，由于有機氯農(nóng)藥受到禁用或限用，且抗有機磷農(nóng)藥的昆蟲品種日益增多，因而氨基甲酸酯的用量逐年增加，這就使得氨基甲酸酯的殘留情況備受關(guān)注。(二)氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的測定

GC—ECD法測定氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留與本節(jié)有機磷農(nóng)殘的氣相色譜測定方法相同，詳見GB／T17331—1998。四、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留及其檢測(一)擬除蟲菊酯的特性及常用品種擬除蟲菊酯(Pyrethroids)是近年來發(fā)展較快的一類重要的合成殺蟲劑。擬除蟲菊酯分子較大，親脂性強，可溶于多種有機溶劑，在水中的溶解度小，在酸性條件下穩(wěn)定，在堿性條件下易分解。擬除蟲菊酯具有高效、廣譜、低毒和生物降解等特性，擬除蟲菊酯和除蟲菊酯殺蟲劑在光和土壤微生物的作用下易轉(zhuǎn)變成極性化合物，不易造成污染。擬除蟲菊酯在化學結(jié)構(gòu)上具有的共同特點之一是分子結(jié)構(gòu)中含有數(shù)個不對稱碳原子，因而包含多個光學和立體異構(gòu)體。這些異構(gòu)體又具有不同的生物活性，即使同一種擬除蟲菊酯，總酯含量相同，若包含的異構(gòu)體的比例不同，殺蟲效果也大不相同。常見的擬除蟲菊酯有：烯丙菊酯(Allethrin)、胺菊酯(Tetramethrin)、醚菊酯(Ethofenprox)、苯醚菊酯(Phenothrin)、甲醚菊酯(Methothrin)氯菊酯(Permethrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(Dehamethrin)、氰菊酯(Fenpropanate)、殺螟菊酯(Phencyclate)、氰戊菊酯(Fenvalerate)、氟氰菊酯(Flucythrin)、氟胺氰菊酯(Fluvalinate)、氟氰戊菊酯(Flucythtinge)、溴氟菊酯(Bmthrinate)等。目前，已合成的菊酯數(shù)以萬計，迄今已商品化的擬除蟲菊酯有近40個品種，在全世界的殺蟲劑銷售額中占20％左右。擬除蟲菊酯主要應用在農(nóng)業(yè)上，如防治棉花、蔬菜和果樹的食葉和食果害蟲，特別是在有機磷、氨基甲酸酯出現(xiàn)抗藥性的情況下，其優(yōu)點更為明顯。除此之外，擬除蟲菊酯還作為家庭用殺蟲劑被廣泛應用，它可防治蚊蠅、蟑螂及牲畜寄生蟲等。(二)擬除蟲菊酯殘留的檢測

參考本節(jié)中有機氯農(nóng)藥殘留的檢測，詳見GB／T17332—1998。

第四節(jié)食品中獸藥殘留及其檢測一、獸藥殘留的種類與危害典型的獸藥是指用于預防和治療畜禽疾病的藥物。但是，隨著集約化養(yǎng)殖生產(chǎn)的開展，一些化學的、生物的藥用成分被開發(fā)成具有某些功效的動物保健品或飼料添加劑，也屬于獸藥的范疇。獸藥的主要用途有防病治病、促進生長、提高生產(chǎn)性能、改善動物性食品的品質(zhì)等。獸藥殘留是指動物性產(chǎn)品的任何可食部分含有獸藥母化合物或其代謝物。獸藥最高殘留限量(MRLVD)是指某種獸藥在食物中或食物表面產(chǎn)生的最高允許獸藥殘留量(單位μg／kg，以鮮重計)。

獸藥殘留——主要是由于各種正常用藥和藥物濫用造成的。另外，休藥期(是指自停止給藥到動物獲準屠宰或其動物性產(chǎn)品獲準上市的間隔時間)過短，是造成動物性食品獸藥殘留過量的另一個重要原因。常見獸藥殘留的種類如下。

1．抗生素類藥物這類藥物多為天然發(fā)酵產(chǎn)物，是臨床應用最多的一類抗菌藥物，如青霉素類、氨基糖苷類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、螺旋霉素、鏈霉素、土霉素、金霉素等。青霉素類最容易引發(fā)超敏反應，四環(huán)素類、鏈霉素有時也能引起超敏反應。輕至中度的超敏反應一般表現(xiàn)為短時間內(nèi)出現(xiàn)血壓下降、皮疹、身體發(fā)熱、血管神經(jīng)性水腫、血清病樣反應等，極度超敏反應可能導致過敏性休克甚至死亡。長期攝入含氨基糖苷類殘留超標的動物性食品，可損害聽力及腎臟功能。2．磺胺類藥物

主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺瞇、菌得清、新諾明等。近年來，磺胺類藥物在動物性食品中的殘留超標現(xiàn)象，在所有獸藥當中是最嚴重的。長期攝入含磺胺類藥物殘留的動物性食品后，藥物可不斷在體內(nèi)蓄積?；前奉愃幹饕?jīng)腎臟排出，在尿中濃度較高，其溶解度又較低，尤其當尿液偏酸性時，可在腎盂、輸尿管或膀胱內(nèi)析出結(jié)晶，產(chǎn)生刺激和阻塞，造成泌尿系統(tǒng)損傷，引起結(jié)晶尿、血尿、管型尿。

3．硝基呋喃類藥物主要用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等。通過食品攝入超量硝基呋喃類殘留后，對人體造成的危害主要是胃腸反應和超敏反應。劑量過大或腎功能不全者，可引起嚴重毒性反應，主要表現(xiàn)為周圍神經(jīng)炎、嗜酸性白細胞增多、溶血性貧血等。長期攝人可引起不可逆性末端神經(jīng)損害，如感覺異常、疼痛及肌肉萎縮等，我國尚未制定硝基呋喃類藥物殘留檢測標準。

4．抗寄生蟲類藥物這類藥物主要用于驅(qū)蟲或殺蟲，如苯并咪唑、左旋咪唑、克球酚、吡喹酮等。而常用的苯并咪唑類抗寄生蟲藥物有丙硫苯咪唑、丙氧咪唑、噻苯咪唑、甲苯咪唑、丁苯咪唑等。食用殘留有苯并咪唑類藥物的動物性食品，對人主要的潛在危害是致畸作用和致突變作用。對于妊娠期的孕婦有可能發(fā)生胎兒畸形，如短肢、兔唇等；對所有消費者來說，可能由于其致突變作用使消費者發(fā)生癌變和性染色體畸變，從而其后代有發(fā)生畸形的危險。5．激素類藥物這類藥物主要用于提高動物的繁殖和加快生長發(fā)育速度，使用于動物的激素有性激素和皮質(zhì)激素，而以性激素最常用，如孕酮、睪酮、雌二醇等。正常情況下，動物性食品中天然存在的性激素含量是很低的，因而不會干擾消費者的激素代謝和生理機能。但攝入性激素殘留超標的動物性食品，可能會影響消費者的正常生理機能，并具有一定的致癌性，可能導致兒童早熟、兒童發(fā)育異常、兒童異性趨向等。二、獸藥殘留檢測舉例(一)HPLC法測定肉中四環(huán)素類藥物殘留。(二)GC—ECD法測定食品中硝基呋喃唑酮殘留。食品中抗生素的檢驗GB/T5409

第五節(jié)食品中霉菌毒素及其檢測一、霉菌毒素的種類

霉菌是一些絲狀真菌的通稱，在自然界分布很廣，幾乎無處不有，主要生長在不通風、陰暗、潮濕和溫度較高的環(huán)境中。霉菌可非常容易地生長在各種食品上并產(chǎn)生危害性很強的霉菌毒素。目前已知的霉菌毒素約有200余種，與食品關(guān)系較為密切的有黃曲霉毒素、赭曲霉毒素、雜色曲霉素等。已知有5種毒素可引起動物致癌，它們是黃曲霉毒素(B1、G1、M1)、黃天精、環(huán)氯素、雜色曲霉素和展青霉素。霉菌污染食品可使食品的食用價值降低，甚至使之完全不能食用，造成巨大的經(jīng)濟損失。據(jù)統(tǒng)計全世界每年平均有2％的谷物由于霉變不能食用。霉菌毒素引起的中毒大多通過被霉菌污染的糧食、油料作物以及發(fā)酵食品等引起。霉菌毒素多數(shù)有較強的耐熱性，一般的烹調(diào)加熱方法不能使其破壞。當人體攝入的霉菌毒素量達到一定程度后，可引起中毒。霉菌中毒往往表現(xiàn)為明顯的地方性和季節(jié)性，臨床表現(xiàn)較為復雜，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致畸和致突變等。食品中常見的幾類霉菌毒素如下。

1．黃曲霉毒素黃曲霉毒素(Aflatoxins。簡寫AFT)是黃曲霉菌、寄生曲霉菌的代謝產(chǎn)物，是一群結(jié)構(gòu)類似的化合物。目前已發(fā)現(xiàn)20多種黃曲霉毒素均為二呋喃香豆素的衍生物。根據(jù)其在波長為365nm紫外光下呈現(xiàn)不同顏色的熒光而分為B、G二大類：B大類在氧化鋁薄層板上于紫外光照射下呈現(xiàn)藍色熒光；G大類則呈黃綠色熒光。根據(jù)Rf值不同，分為B1、B2、G1、G2、M1、M2等。人及動物攝入黃曲霉毒素B1、B2后，在乳汁和尿中可檢出其代謝產(chǎn)物黃曲霉毒素M1和M2。

AFT主要污染糧油及其制品，如花生、花生油、玉米、大米、棉籽等被污染嚴重，此外各種植物性與動物性食品也能被廣泛污染，如在胡桃、杏仁、高梁、小麥、豆類、王豆、皮蛋、奶與奶制品、干咸魚及辣椒中均有AFT污染。其污染程度與各種作物生物學特性和化學組成以及成熟期所處的氣候條件有很大關(guān)系。一般來說，富含脂肪的糧食易產(chǎn)生AFT。此外，收獲季節(jié)高溫、高濕，也易造成AFT的污染。

AFT是劇毒物質(zhì)，其毒性比氰化鉀還高，也是目前最強的化學致癌物質(zhì)。其中AFTBl的毒性和致癌性最強，故其在食品中允許量各國都有嚴格規(guī)定。

FAO／WHO規(guī)定食品中AFTBl＜15ppb，

美國≤20ppb，

日本≤10ppb，

以色列與瑞典規(guī)定不得檢出。

黃曲霉毒素的結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)

(一)黃曲霉毒素的結(jié)構(gòu)

（二）黃曲霉毒素的理化性質(zhì)

1.溶解性：AFT的分子量為312~346，難溶于水、乙醚、石油醚及己烷中，易溶于油和甲醇、丙酮、氯仿、苯等有機溶劑中。

2．穩(wěn)定性：AFT是一組性質(zhì)比較穩(wěn)定的化合物；其對光、熱、酸較穩(wěn)定，而對堿和氧化劑則不穩(wěn)定。3.黃曲霉毒素耐熱，100℃，20h也不能將其全部破壞，在普通烹調(diào)加工的溫度下破壞很少，在280℃時發(fā)生裂解。其結(jié)構(gòu)式都有一內(nèi)酯環(huán)，內(nèi)酯環(huán)被打開則熒光消失，毒性消除。在水溶液中內(nèi)酯環(huán)很容易與氧化劑起反應，特別是與堿性試劑反應，可部分水解為酚式化合物。2．赭曲霉毒素赭曲霉毒素是分子結(jié)構(gòu)類似的一組化合物，包括赭曲霉毒素A、B、C、D和α，是曲霉屬和青霉屬的某些菌種的次生代謝產(chǎn)物，是谷物、大豆、咖啡豆和可可豆的常見污染物，其中赭曲霉毒素A是該類毒素的代表化合物。赭曲霉毒素A微溶于水，易溶于極性溶劑和稀的碳酸氫鈉水溶液，耐熱，穩(wěn)定性強，在紫外光下呈綠色熒光。赭曲霉毒素A的毒性較強，接近黃曲霉毒素B1，主要損傷腎臟。在巴爾干地方性腎病流行地區(qū)，6％～18％人群的血液中能檢出赭曲霉毒素A。1993年國家癌癥研究機構(gòu)認為赭曲霉毒素A同時也是一種具有免疫抑制功能、神經(jīng)毒性以及致癌、致畸形的物質(zhì)。3．展青霉毒素展青霉毒素是多種真菌的有毒代謝產(chǎn)物，該物質(zhì)一方面是一種廣譜的抗生素，另一方面對小鼠、兔子等試驗動物具有較強的毒性。其污染食品和飼料后產(chǎn)生的毒性遠大于其抗菌作用。容易污染食品和飼料并產(chǎn)生展青霉素的真菌主要有柯麻青霉、擴展青霉、棒曲霉、巨大曲霉、雪白絲衣霉等。展青霉素還能夠?qū)μO果及其制品造成嚴重污染。展青霉素對大鼠的腎及胃腸系統(tǒng)有毒性作用，也有致癌、致畸形的作用。目前，已有十幾個國家制定了水果及其制品中展青霉素的限量標準。4．單端孢霉烯族化合物該組化合物的主要毒性表現(xiàn)在細胞毒性、免疫抑制和致畸、致癌作用。關(guān)于單端孢霉烯族化合物造成的食物中毒在國內(nèi)外已有多起報道，主要癥狀是惡心、嘔吐、頭痛、腹痛、腹瀉等。

5．玉米赤霉烯酮玉米赤霉烯酮也稱F-2毒素。鐮刀菌屬的多個菌種如禾谷鐮刀菌、三線鐮刀菌、粉紅鐮刀菌、半裸鐮刀菌、木賊鐮刀菌、黃色鐮刀茵、茄病鐮刀菌、串珠鐮刀菌等都可以產(chǎn)生該毒素。這些菌廣泛存在于土壤、空氣及污染的谷物中，主要污染玉米，也污染大麥、小麥、燕麥等。玉米的陽性檢出率可達45％，最高含毒量可達2909mg／Kg，小麥的陽性檢出率可達20％，含毒量為0．36～11．05mg／kg。玉米赤霉烯酮對動物的急性毒性很小。該化合物具有雌激素樣的作用，主要作用于生殖系統(tǒng)，可引起陰道和乳腺腫脹、流產(chǎn)、畸胎、死胎等。對玉米赤霉烯酮的最高限量很多國家已制定了標準，如巴西規(guī)定玉米中不超過200ug／kg，羅馬尼亞規(guī)定所有食品中不超過30ug/kg，我國尚未制定限量。6．雜色曲霉素

雜色曲霉素主要是由雜色曲霉、構(gòu)巢曲霉、皺褶曲霉、黃褐曲霉、四脊曲霉等產(chǎn)生，主要污染玉米、花生、大米、小麥等。雜色曲霉素與黃曲霉素B1相似。雜色曲霉素可以轉(zhuǎn)換為黃曲霉素B1。雜色曲霉素是一種毒性很強的肝及腎臟毒素。肝癌高發(fā)區(qū)居民所食用的食物中雜色曲霉素的污染也較為嚴重。食品中雜色曲霉素的測定參見GB／T5009．25—1996，該標準采用的是薄層色譜法，噴三氯化鋁顯色，加熱后，紫外光下觀察。7．棒曲霉素

8．島青霉毒素

9．其他霉菌毒素串珠鐮刀菌毒素、伏馬菌素(主要是FBl)這兩種毒素都可由串珠鐮刀菌產(chǎn)生，兩者皆為水溶性化合物，都有強烈的毒性。

二、霉菌毒素的檢測1．黃曲霉毒素的檢測我國涉及黃曲霉毒素的限量及檢測的國家標準有GB2761—1981(食品中黃曲霉毒素B1允許量標準)、GB9676--1988(牛乳及其制品中黃曲霉毒索M1限量衛(wèi)生標準)、GB／T17480--1998(酶聯(lián)免疫吸附法測定飼料中黃曲霉毒素B1)、GB／T5009．22--1996[薄層色譜法(第一法)／ELISA(第二法)測定食品中黃曲霉毒素B，GB／T5009．23—1996[薄層色譜法(第一法)／微柱篩選法(第二法)測定食品中黃曲霉毒素B1、B2、G1、G2GB／T5009．24—1996

(一)薄層色譜法測定食品中黃曲霉毒素M1、B1其最低檢出量0.4ng是各實驗室所公認的。(二)高效液相色譜法測定食品中AFTB1、B3、Gl、G2、M1（三）酶聯(lián)免疫法測定2．赭曲霉毒素A的檢測關(guān)于赭曲霉毒素A的限量標準，1995年FAO和WHO聯(lián)合專家委員會推薦赭曲霉毒素A的周攝入量不得超過100ng／Kg體重。目前，部分國家已制定了食品及飼料中赭曲霉毒素A的限量標準，我國尚未制定。赭曲霉毒素A的測定參考我國國家標準GB／T13111—1991谷物和大豆中赭曲霉毒素A的測定方法。3．單端孢霉烯族化合物的檢測我國國家標準GB16329---1996規(guī)定小麥、玉米及其面粉中脫氧雪腐鐮刀菌烯醇的限量標準為≤1000μg/kg。谷物及其制品中脫氧雪腐鐮刀菌烯醇的測定方法參見:GB／T14929．5—1994;T-2毒素的測定方法參考:GB／T14933—1994(小麥中T一2毒素的酶聯(lián)免疫吸附測定方法)。

第六節(jié)食品中天然毒素及其檢測人類至今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的食物種類是很豐富的，這