實驗一 可膨脹石墨的制備實驗

實驗一膨脹石墨制備6學時）一、實驗目的1、熟悉膨脹石墨層間化合物的制備原理，掌握一種可膨脹石墨的制備方法；2、比較高溫膨脹法和微波膨脹法的膨脹效果。二、實驗原理膨脹石墨具有極強的耐壓性、柔韌性、可塑性和自潤滑性；極強的抗高、低溫、抗腐蝕、抗輻射特性；極強的抗震特性；極強的電導率；極強的抗老化、抗扭曲的特性；可以抵制各種金屬的熔化及滲透、無毒、不含任何致癌物，對環(huán)境沒有危害。由天然磷片石墨制備的膨脹石墨材料，既保留了天然鱗片石墨耐高溫，耐腐蝕、能承受中子流、卩射線、Y射線和長期輻射等特性，更有天然石墨本身沒有的可彎曲、可壓縮、有彈性、不滲透等特性，使其大量地運用于吸附材料、密封材料、電池電極等。膨脹石墨運用于密封材料的技術目前較為成熟，而運用于吸附材料在近年來逐漸成為熱點。八、、八、、O石墨晶體是兩向大分子層狀結構，每一平面內(nèi)的C原子都以C-C共價鍵相結合，層與層之間以較弱的范德華力相結合。石墨的層狀結構十分典型，每一層片是一個碳原子層，層內(nèi)碳原子之間以sp2雜化軌道成很強的共價鍵，即1個2s電子和2個2p電子雜化等價的雜化軌道，位于同一平面上，互相形成o鍵，而二個未參加雜化的2p電子則垂直于平面，形成n鍵。石墨的這種層狀結構使得層間存在一定的空隙。因此在一定條件下，某些反應物（如酸、堿、鹵素）的原子（或單個分子）即可進入層間空隙，并與碳網(wǎng)平面形成層間化合物。這種插有層間化合物的石墨即為可膨脹石墨。膨脹石墨是由天然鱗片石墨制備的可膨脹石墨高溫膨脹后得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀多功能多用途的新型材料。可膨脹石墨由天然鱗片石墨經(jīng)氧化、插層、水洗、干燥得到。其在高溫下受熱迅速膨脹膨脹倍數(shù)高達數(shù)十倍到數(shù)百倍甚至上千倍以形成膨脹石墨或石墨蠕蟲，由原鱗片狀變成密度很低的蠕蟲狀，形成了一個非常好的絕熱層。膨脹石墨既是膨脹體系中的碳源，又是絕熱層，能有效隔熱，在火災中具有熱釋放率低，質量損失小，產(chǎn)生的煙氣少的特點。目前制備膨脹石墨的主要方法有化學氧化法，電化學法，氣象擴散法，爆炸法。其中化學氧化法使用的最為廣泛，以天然鱗片石墨和濃硫酸為原料，氯氣、重鉻酸鹽、雙氧水、硝酸、三氧化鉻等為氧化劑，濃硫酸作為主要插層劑進行插層。所制得的石墨層間化合物在高溫膨脹爐中或微波爐中進行膨脹。在高溫爐中膨脹是由于石墨層間化合物遇熱立即分解產(chǎn)生的氣體瞬時揮發(fā)的推力，足于克服范德華力將石墨層面沿C軸方向推開，使石墨片厚度高倍膨脹，從而形成膨脹石墨；在微波爐中膨脹是由于可膨脹石墨具有導電性，在微波作用下可膨脹石墨內(nèi)部產(chǎn)生的巨大渦電流，具有劇烈的加熱效應，使可膨脹石墨層間的插入物急劇分解和揮發(fā)劇烈膨脹，從而形成膨脹石墨。這種高倍膨脹后的天然石墨稱石墨蠕蟲，將石墨蠕蟲成型，即成膨脹石墨材料?；瘜W氧化法的插層劑和氧化劑都比較簡單，反應容易，但插層效果不明顯，膨脹體積一般不到200mL/g。制備時由于硫酸加入量導致所得的產(chǎn)品中的含硫量高達1.8%?4.5%,嚴重影響了材料的耐腐性，而且往往還會釋放大量二氧化硫氣體，污染環(huán)境。本實驗采用化學氧化法，選用相關文獻中最佳配比和工藝條件制備層間化合物，分別在高溫爐和微波爐中進行膨脹，研究不同的膨脹方法與膨脹倍率之間的關系，探尋反應機理及基本特征。三、實驗原料、試劑及儀器1、實驗原料及試劑天然磷片石墨，過氧化氫、高錳酸鉀、草酸、鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、三氧化鉻、重鉻酸鹽、乙酐、三氯化鐵(均為分析純試劑)2、實驗儀器燒杯、玻棒、量杯、不銹鋼碗、坩堝鉗、磁力撐拌器、水浴鍋、電爐、抽濾裝置、電子天平、干燥箱、微波爐、高溫箱形電爐等。四、實驗步驟1、可膨脹石墨的制備方案1、在250ml錐形瓶中加入30ml硫酸(80%)和30ml濃硝酸混合制得混酸，向混酸中加入l.lg高錳酸鉀，使其充分溶解混合，最后加入5g天然鱗片石墨。將反應物立即用電動攪拌器攪拌，控制攪拌槳速率在600r/min左右，反應60min后抽濾，加入30%過氧化氫溶液將副產(chǎn)物二氧化錳反應完全至不再有氣體產(chǎn)生。將得到的混合液水洗至pH=5-7,過濾，干燥箱中50條件下干燥1.5-2小時，稱重后即可得到可膨脹石墨。過程如圖1所示。圖1膨脹石墨的制備流程圖方案2、以HNO3為氧化劑，乙酐為插層劑的反應體系，最佳配比條件為：鱗片石墨：乙酐：HNO3:高錳酸鉀=1:0.8:0.5:0.07。加入天然鱗片石墨后方法同上。方案3、以高錳酸鉀和濃硫酸作混合氧化劑，三氯化鐵作插入劑，采用半固相浸漬法制備低硫可膨脹石墨。方案4、自擬方案。2、膨脹石墨的制備(1)微波膨脹。將處理好的可膨脹石墨(石墨層間化合物)放入微波爐中，選擇不同的微波加熱條件進行膨脹，計量膨脹體積。(2)高溫膨脹。預先將高溫箱形爐燒至1000°C，然后把處理好的可膨脹石墨(石墨層間化合物)裝入不銹鋼碗中，用坩堝鉗放入高溫箱形爐中膨脹，取出裝入量杯中計量膨脹體積。五、數(shù)據(jù)記錄及結果討論1、數(shù)據(jù)記錄方案氧化劑插層劑高溫膨脹(mL/g)微波膨脹15s（mL/g）30s（mL/g）45s（mL/g）60s（mL/g）123452、實驗結果及討論六、思考題1、試述可膨脹石墨制備反應的基本原理石墨晶體具有典型的層狀結構，在一個層面內(nèi)其碳原子間形成的共價鍵的鍵能為586kJ/mol。而在層間，則以微弱的范德華力結合，鍵能為16.7kJ/mol。利用強氧化劑氧化天然石墨的邊緣，方便插層劑進入石墨層間，形成層間的化合物。將得到的可膨脹石墨烘干后瞬間用強熱加熱，層間化合物立即分解、氣化，生成的大量氣體產(chǎn)生足夠的推動力克服層與層之間微弱的范德華力沿C軸急速膨脹，使其層間距迅速增大，迫使可膨脹石墨石墨層膨脹形成膨脹石墨。2、濃硝酸與濃硫酸的比例對膨脹倍數(shù)的影響如何？將98.0wt%濃硫酸稀釋到80.0wt%冷卻后，按m(HNO3):m(H2SO4)分別為1:1、1:1.5、1:3、1:4、1:5。實驗中稱取天然鱗片石墨5g，KMnO41.1g，改變硝酸與硫酸量的比值，從而根據(jù)膨脹的體積確定最佳的比例。濃硝酸和濃硫酸的不同比例制備所得膨脹石墨的膨脹體積，見圖2。150150圖2濃硝酸與濃硫酸體積比對膨脹體積的影響由圖2可以看出，當硫酸與硝酸的體積比為4:1時，得到的膨脹體積最大；當硫酸與硝酸的體積比為2:1時，得到的膨脹體積最小。在體系中KMnO4和HNO3反應，由于KMnO4的強氧化性，高錳酸鉀將硝酸氧化為過硝酸HNO4：KMnO4+HNO3K2MnO4+HNO4+H2O。過硝酸的氧化能力比硝酸更強。反應體系中實際上存在KMnO4,HNO3,HNO4等氧化劑，他們的電極電勢不同，可對石墨進行分層次的氧化，使氧化均勻，氧化深度適當。當硫酸與硝酸的比值大于4時，硝酸的量較少，只有少部分的硝酸轉化為過硝酸甚至不轉化，導致混酸的氧化能力下降，不能很好的氧化天然石墨，石墨邊緣不能完全打開，影響插層劑的進入,反應不徹底，致使膨脹體積下降。當硫酸與硝酸的體積比值小于3時，插層劑硫酸的量不足，不能充分形成層間化合物，制得的可膨脹石墨的純度不高。又因為HNO3的最大濃度才65%,硝酸會引入較多的水，形成硫酸、硫酸根的水合物，使插層反應更加困難，膨脹體積也會減少。3、本實驗中加入高猛酸鉀的作用是什么？在硝酸比硫酸為1:4的最佳實驗條件下，混有KMnO4的天然石墨制得的膨脹石墨的膨脹倍數(shù)為156ml/g，無KMnO4的天然石墨制備的膨脹石墨的膨脹倍數(shù)僅為54ml/g。由此可以發(fā)現(xiàn)不加入或加入的KMnO4的量較少時，氧化程度較小，石墨層間氧化不充分，膨脹倍數(shù)較低。但高錳酸鉀的用量過多對提高膨脹倍數(shù)并無明顯效果，過多的加入KMnO4對已完成的反應不但不起促進作用，反而會使石墨邊緣的過渡氧化發(fā)生蜷曲，導致雜質含量的增加影響插層的反應，從而導致膨脹倍數(shù)的降低。4、微波加熱時間以多長合適？經(jīng)實驗測得制得的某種可膨脹石墨在微波加熱15s、30s、45s、60s時的膨脹倍數(shù)依次為40ml/g、156ml/g、104ml/g、104ml/g。詳見圖3。膨冃K1■間何圖3不同加熱膨脹時間對膨脹倍數(shù)的影響可膨脹石墨的膨脹過程通常都是在高溫下短時間完成的。膨脹溫度及膨脹時間都會對膨脹效果產(chǎn)生影響。通常，膨脹溫度越高，膨脹時間越長，石墨層間的化合物分解的越徹底，得到的膨脹倍數(shù)越大。當膨脹時間超過30s時可知基本完全膨脹，膨脹倍數(shù)不在增加。若再延長膨脹時間，石墨可能因為燒灼而使膨脹倍數(shù)下降。同時其外形和結構也會遭到破壞，形成死蟲。通常膨脹溫度為900r-1000°C,時間為30s左右。值得注意的是：由于采用的是微波加熱的方式制備膨脹石墨，而微波爐是脈沖式的瞬間加熱，故實際加熱的時間并非是前面所述，有理由推測對微波加熱膨脹倍數(shù)也是有一定的影響的。5、酸度對反應有較大的影響，如何控制?可膨脹石墨的插層過程：nC+(x+1)HNOT[C+(HNO)NO-]+NO+HO3n3x-1322王水作為最強的酸，在反應液中能提供大量的H+,增強溶液的氧化性，使石墨層間氧化變?yōu)閹в姓姾傻钠矫娲蠓肿?，由于同性電荷的排斥作用，陰離子可進入層間形成化合物。將硝酸與鹽酸按1:3的體積比混合配成王水，與一定量的硫酸溶液配成混酸，與含有高錳酸鉀的天然鱗片石墨混合，在同樣的條件下反應，根據(jù)膨脹倍數(shù)的變化考察酸度對反應的影響。然而實驗中經(jīng)王水處理得到的可膨脹石墨幾乎不能在微波爐中膨脹。這可能是由于反應形成的層間插層物［Cn+(HNO3)x-1NO3-］、［Cn+(H2SO4)x-1SO42-］在強酸性條件下不能穩(wěn)定存在，層間化合物可能被氫離子破壞，因此得到的石墨不能膨脹。圖4為王水處理得到的可膨脹石墨的SEM圖。透過SEM圖可以看出王水處理后的可膨脹石墨層間的情況，由圖可知經(jīng)過處理的石墨呈片狀與未經(jīng)處理的石墨沒有什么差別，沒有看到明顯的可以膨脹的比較疏松的結構，可以推測很有可能是因為王水酸性太強，破壞了層間化合物，形成了其它某種物質，而該物質無法在瞬間加熱的情況下發(fā)生劇烈的反應，使石墨在高溫下層間無法產(chǎn)生較大的推動力，石墨無法沿C軸方向膨脹，不能膨脹。圖4王水處理得到的可膨脹石墨在不同放大倍數(shù)下的SEM圖.(a)2000倍、(b)20000倍由此可知，雖然酸性的增加有益于增加混酸的腐蝕性及氧化性，易于打開石墨的邊緣。但酸性過強可能會破壞層間的化合物，無法形成有效的膨脹推力，從而無法得到膨脹石墨。在相同反應條件下，減小混酸的酸度，實驗中采用硝酸與草酸的混合液處理天然石墨，將得到的產(chǎn)品瞬間微波加熱，從實驗現(xiàn)象中可以觀察到，石墨在微波加熱過程中并沒有膨脹。用草酸替代硫酸，與硝酸配成混酸液，混酸的酸性降低，氧化性及腐蝕性降低，不能有效地破壞石墨的邊緣，混酸無法進入石墨層間形成層間化合物，故得到的產(chǎn)品石墨不能在高溫下瞬間膨脹。可以得出混酸的酸性對氧化反應的影響很大。酸性過大或者過小都會影響氧化反應的發(fā)生，使層間化合物難以生成，控制反應的混酸的酸度極為重要。參考文獻⑴曹曉燕，楊桂朋，李春玲等.膨脹石墨的制備及其吸附性能[J].水處理技術，2007,1(1):95-97王慎敏，喬英杰，周群.高錳酸鉀與濃硫酸混合氧