檸檬酸鈉法制二氧化硫工藝

檸檬酸鈉法生產(chǎn)液體二氧化硫摘要：用檸檬酸鈉法生產(chǎn)液體二氧化硫裝置，經(jīng)過一年多的生產(chǎn)運(yùn)行，設(shè)備運(yùn)行正常，工藝參數(shù)穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)、穩(wěn)產(chǎn)、低耗。取得了明顯的經(jīng)濟(jì)效益。關(guān)鍵詞：檸檬酸鈉吸收解析概述蘇州精細(xì)化工集團(tuán)公司組織科技人員，進(jìn)行國內(nèi)外文獻(xiàn)調(diào)研，深入剖析各種二氧化硫生產(chǎn)方法的優(yōu)點(diǎn)和缺陷，調(diào)研分析了國內(nèi)幾套小型檸檬酸鈉法制液體二氧化硫生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)狀況。自行設(shè)計(jì)開發(fā)成功10kt/a的檸檬酸鈉法生產(chǎn)液體二氧化硫裝置。開車生產(chǎn)一年多來，設(shè)備運(yùn)行正常，工藝參數(shù)穩(wěn)定。這套目前國內(nèi)單系列規(guī)模最大的液體二氧化硫生產(chǎn)裝置已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)、穩(wěn)產(chǎn)和低耗的設(shè)計(jì)目標(biāo)。經(jīng)濟(jì)效益十分明顯?；驹硎谷芤核嵝圆恢掠诤芸焯岣撸瑥亩岣吡藱幟仕嵋粰幟仕徕c溶液是多級(jí)緩沖溶液。在吸收氣相二氧化硫過程中，該溶液將Na+離子轉(zhuǎn)移到溶液吸收SO2后形成的HSO3-和SO」上，緩沖溶液對(duì)so的吸收能力。 3 3使溶液酸性不致于很快提高，從而提高了SO2(g)SO2(l)H2SO3⑴H2SO3<- >H++HSO-3(2)HSO-3th++so=3(3)NaCi3Na++NaCi-2(4)NaCi2一Na++NaCi=(5)NaCi=>Na++Ci=(6)即：Na++HSO」 >NaHSO32Na++SO3=—>Na2SO3SO2源源不斷地進(jìn)入溶液，反應(yīng)（1Na++HSO」 >NaHSO32Na++SO3=—>Na2SO3SO2源源不斷地進(jìn)入溶液，反應(yīng)（1）本吸收完畢為止。當(dāng)溶液溫度不斷升高時(shí)，SO2開始從溶液中不斷逸出也就是說：反應(yīng)（1）f）和（7）（7）（8）（8）不斷向左進(jìn)行下去，直到氣相中SO2基（8）開始向左進(jìn)行，使溶液中鈉離子的濃度相對(duì)增高，Na+重新和檸檬酸結(jié)合成檸檬酸鈉，反應(yīng)（4） （6）向左進(jìn)行。所以檸檬酸一檸檬酸鈉溶液吸收SO2的過程就是：Na+從檸檬酸根向亞硫酸根轉(zhuǎn)移的過程。SO2解析過程則是向Na+從亞硫酸根向檸檬酸根轉(zhuǎn)移的過程。檸檬酸一檸檬酸鈉溶液與亞硫酸一亞硫酸鈉溶液形成一系列緩沖溶液，從而保證了吸收和解析過程中的溶液酸堿度沒有大的起伏。溶液吸收SO2的能力得到較大的提高。溶液也可以不斷地重復(fù)使用，吸收SO2的能力也不會(huì)下降。工藝流程及主要參數(shù):放空

檸檬酸鈉法制取液體SO2工藝流程圖1、 凈化工序由硫磺制酸系統(tǒng)來的高溫爐氣（350?360°C,2400?2500MMH2O）,主要含有SO210?11%,SO3＜0.03%,經(jīng)過爐氣冷卻器溫度小于100C后，進(jìn)入酸洗塔。在酸洗塔內(nèi)，爐氣和濃硫酸逆流接觸，除去水分、酸霧等雜質(zhì)。爐氣再進(jìn)入除霧器除去微量酸霧后進(jìn)入吸收系統(tǒng)。此時(shí)爐氣水分＜0.1克/M3,酸霧＜0.03克/M3。離開酸洗塔的濃硫酸經(jīng)過濃酸冷卻器降低溫度，并將濃度調(diào)整到93?95%范圍后循環(huán)使用。2、 吸收工序經(jīng)過凈化工序的爐氣，進(jìn)入吸收塔底部，與來自貧液冷卻器的SO2含量較少的檸檬酸一檸檬酸鈉溶液（貧液）在吸收塔內(nèi)逆流接觸。此時(shí)溶液中檸檬酸含量為200-220克/升游離檸檬酸含量為〈25克/升，溶液溫度〈40C，氣相中的SO298%以上可以轉(zhuǎn)移到貧液中去。離開吸收塔的氣體再經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚?，SO2含量小于國家規(guī)定的排放濃度的氣體排入大氣。溶液中的SO2含量較高的檸檬酸一檸檬酸鈉溶液（富液）離開吸收塔底部時(shí)溫度有所升高，進(jìn)入解析系統(tǒng)。此時(shí)富液中SO2含量＜90克/升。3、 解析工序來自吸收工序的富液首先經(jīng)過貧富液熱交換器，溫度達(dá)到90C左右進(jìn)入解析塔頂部，與來自加熱釜的熱氣流在塔內(nèi)不斷接觸，溶液溫度不斷升高，溶液中的SO2不斷解析出來并由解析塔頂部逸出進(jìn)入冷卻干燥工序。由解析塔底部出來的溶液進(jìn)入加熱釜，受到低壓蒸汽（0.5-0.6Mpa）的加熱，溶液中的SO2繼續(xù)被驅(qū)趕出去，而且水分也受到驅(qū)趕，上行的氣流進(jìn)入解析塔內(nèi)，與富液進(jìn)行熱量、質(zhì)量的交換。加熱釜底部的溶液（貧液）溫度達(dá)到110-115C進(jìn)入貧富液熱交換器，貧液將熱量交換給富液后，溫度不大于70C，去貧液冷卻器，被進(jìn)一步冷卻并進(jìn)入吸收工序。此時(shí)貧液中SO2含量＜30克/升，溫度〈40C。檸檬酸一檸檬酸鈉溶液在吸收塔與解析塔之間循環(huán)°so2氣體就從爐氣中吸收下來成為解析氣。4、 冷卻、干燥工序離開解析塔的解析氣中含有SO2和大量水蒸氣。氣體首先經(jīng)過SO2冷卻器，一方面降低溫度，另一方面水蒸氣凝結(jié)成水，該凝結(jié)水可以補(bǔ)充到貧液中，以保持溶液的水平衡，并減少溶液中有效成份的損失。離開SO2冷卻器的氣體進(jìn)入干燥塔，在干燥塔內(nèi)，氣體與濃硫酸相接觸，形成含水極少（水份0.1克/M3）的SO2氣體進(jìn)入壓縮液化工序。離開干燥塔的濃硫酸，經(jīng)過冷卻器并將酸濃調(diào)整到96—98%后循環(huán)使用。5.壓縮液化工序5.壓縮液化工序由干燥塔來的SO2氣體首先進(jìn)入壓縮機(jī)受到壓縮，并經(jīng)過油分離器進(jìn)入SO2冷凝器。在冷凝器中，SO2向冷卻水交換熱量而被液化進(jìn)入液體SO2儲(chǔ)槽，向其它車間或用戶輸送。四、技經(jīng)指標(biāo)：本裝置開車一年多以來，未發(fā)生重大設(shè)備故障。工藝參數(shù)經(jīng)過不斷摸索調(diào)整已經(jīng)趨于穩(wěn)定。通過強(qiáng)化管理和認(rèn)真操作，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定生產(chǎn)。目前產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)10kt/a，溶液無須更新，吸收率和解析率均達(dá)到設(shè)計(jì)水平。根據(jù)我們所掌握的資料，無論是設(shè)備運(yùn)行周期，溶液使用時(shí)間，還是物料的消耗均處于相當(dāng)優(yōu)異的水平，生產(chǎn)成本也是比較低的。（參見下表）項(xiàng)目消耗量單價(jià)成本（元/噸）1硫磺3202檸檬酸5.8kg/t7元/kg40.63純堿12.5kg/t1.4元/kg17.54蒸汽（余熱蒸汽）2500kg/t0.05元/kg505電（包括水耗電）140kwh/t0.45元/kwh636工資福利1007維修及大修、折舊808合計(jì)746.1元/噸即使加上銷售成本和其它管理費(fèi)用，液體二氧化硫的盈利水平還是比較高的。初步測(cè)算，只要二年左右的時(shí)間就能收回裝置的全部投資費(fèi)用。因此，不論從工藝、設(shè)備還是從技術(shù)經(jīng)濟(jì)來說，本公司的這套10kt/a檸檬酸鈉法生產(chǎn)液體二氧化硫裝置的設(shè)計(jì)與運(yùn)行是相當(dāng)成功的。五：.體會(huì)：本裝置的成功投產(chǎn)既是科技人員的努力結(jié)果，也是生產(chǎn)車間嚴(yán)格管理和生產(chǎn)工人認(rèn)真操作的結(jié)果。在設(shè)計(jì)和運(yùn)行過程中，我們重點(diǎn)解決了以下二個(gè)方面的問題：1、努力降低檸檬酸的消耗一般來講，在液體SO2的成本構(gòu)成中，消耗檸檬酸的費(fèi)用要占10%上下，甚至更高。努力降低檸檬酸消耗不僅僅是降低成本的需要，也是穩(wěn)定生產(chǎn)，維持長(zhǎng)周期運(yùn)行的需要。我們從控制溶液成分和除去SO4=兩方面來降低檸檬酸消耗。A控制溶液成分溶液中檸檬酸、檸檬酸鈉的含量以及其它成份的含量對(duì)于吸收和解析的操作，影響較大。由于缺乏必要的嚴(yán)密的測(cè)控手段。我們只能對(duì)檸檬酸總量、游離檸檬酸量、so4=濃度進(jìn)行比較粗糙的測(cè)定。但是我們始終堅(jiān)持定期測(cè)定溶液成份，研究分析溶液成分的變化及發(fā)展趨勢(shì)，經(jīng)常調(diào)整溶液成分，使溶液中諸成分始終穩(wěn)定在指標(biāo)控制范圍內(nèi)。與此同時(shí)，只要SO2吸收率沒有顯著的變化我們就不更新溶液，只是就一些變化了的組份進(jìn)行調(diào)節(jié)。這樣就使溶液不會(huì)發(fā)生傷筋斷骨般變化，個(gè)別組份的調(diào)節(jié)達(dá)到溶液長(zhǎng)用長(zhǎng)新的目的。國內(nèi)大部分廠家生產(chǎn)一個(gè)月左右就要全部更換溶液，我廠采取有效措施使溶液使用周期延長(zhǎng)，檸檬酸消耗就有較大幅度的下降。B:努力降低溶液中SO4=的含量當(dāng)SO4=大量存在于溶液中時(shí)，一方面會(huì)形成Na2SO4和NaHSO4結(jié)晶從溶液中析出，以至于堵塞管道和設(shè)備。另一方面也會(huì)影響so2的吸收。24 4SO4=的來源主要是溶液的氧化而形成，，溶液中有HSO3-離子生成，爐氣中有較多量的氧氣，從而發(fā)生液相氧化反應(yīng)：2HSO3-+O2—> 2H++2SO4=盡管氧化率不高，但由于溶液用量較多，不斷循環(huán)與爐氣接觸，累積起來，溶液中so4=量就會(huì)上升得很快。其次自硫磺制酸裝置來的爐氣中難免會(huì)帶來一定量的SO3氣體和酸霧，它們進(jìn)入溶液中也會(huì)使SO4=量增多。另外在溶液中SO4=積累到一定濃度時(shí)，上述液相氧化反應(yīng)速度會(huì)劇增，使溶液中的SO4=濃度大幅度增長(zhǎng)。我們從二個(gè)方面來消除SO4=的影響：首先設(shè)置爐氣凈化工序，除了用爐氣冷卻器降溫外，還設(shè)置了酸洗塔，用濃酸來洗滌爐氣，使?fàn)t氣中的SO3和酸霧大部分除去，還用除霧器進(jìn)一步除去酸霧，保證將進(jìn)入吸收塔的氣體中的SO3和酸霧濃度降低到最低。為降低SO4=在溶液中的濃度抓住了源頭的處理。其次設(shè)置了SO4=轉(zhuǎn)移工序，由于上述液相氧化反應(yīng)不可避免，溶液中SO4=濃度勢(shì)必有所增長(zhǎng)。為此我們?cè)O(shè)計(jì)了一套冷凍結(jié)晶系統(tǒng)，使溶液中的部分硫酸鈉析出，保證溶液中SO4=濃度始終保持在70克/升以下。2：防止腐蝕檸檬酸一檸檬酸鈉溶液呈偏酸性，貧液PH<6，具有相當(dāng)程度的腐蝕性，尤其在比較高的溫度下，這種腐蝕性還會(huì)加劇。溶液的腐蝕性能既影響設(shè)備安全運(yùn)行，又會(huì)影響系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)行時(shí)間。為此我們從多方面著手來防止腐蝕。首先采用優(yōu)良的材質(zhì)，我們選用優(yōu)質(zhì)超低碳耐熱不銹鋼作為設(shè)備的主材，也用作與溶液直接接觸到管道、管件和閥門的主材，還采用襯氟閥門作為主要使用閥門。其次注重施工制作、安裝的質(zhì)量，采用與主材相配套的焊接材料與焊接工藝，保證焊接質(zhì)量